本發(fā)明涉及分散體制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種高透明硫酸鋇納米分散體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硫酸鋇是一種重要的無機化工原料，廣泛用于填料、涂料、高檔油漆、高檔油墨、塑料、陶瓷等行業(yè)。目前，我國硫酸鋇的生產(chǎn)多是采用芒硝-黑灰法得到。這種方法制備出來的BaSO₄的晶粒生長不易控制，產(chǎn)品粒徑大且不均勻，只能作為普通的廉價填料使用。

納米硫酸鋇是一種新型的無機材料，它既具有普通硫酸鋇的作用，又具有新的特殊功能，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。隨著新功能器件的開發(fā)利用和材料行業(yè)的蓬勃發(fā)展，硫酸鋇作為眾多行業(yè)的重要原料，其應(yīng)用領(lǐng)域日益擴大，對其質(zhì)量要求明顯提高。

由于硫酸鋇粉體在應(yīng)用方面的兼容性以及相容性等弊端，制備具有良好分散性的納米硫酸鋇透明分散體就具有重要的研究價值?，F(xiàn)有技術(shù)中，一般是通過將得到的納米硫酸鋇粉體分散到分散劑中，來制備硫酸鋇分散體。但是即便是超細硫酸鋇納米粉體，不經(jīng)過表面修飾或者對其表面修飾的時機不正確，也不能穩(wěn)定的分散到介質(zhì)中。這是由于硫酸鋇粉體本身質(zhì)量較重，同時與有機溶劑不兼容，在有機溶劑中不能達到穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)。有文獻報道了一種采用油包水型微乳液法制備超細硫酸鋇顆粒的方法，應(yīng)用該方法可以制備最小粒徑為17nm左右的硫酸鋇粉體，但將該種粉體分散于有機介質(zhì)乙二醇中，最終得到的分散體渾濁，放置30min左右后便發(fā)生完全沉淀。因此，需要一種高透明且穩(wěn)定的硫酸鋇納米分散體及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個目的在于提供一種高透明硫酸鋇納米分散體。

本發(fā)明的第二個目的在于提供上述高透明硫酸鋇納米分散體的制備方法。

本發(fā)明的第三個目的在于提供上述高透明硫酸鋇納米分散體的應(yīng)用。

為達到上述第一個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種高透明硫酸鋇納米分散體，該分散體包括分散劑和分散在其中的改性納米硫酸鋇顆粒；

所述分散劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：乙二醇、乙醇、甲醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷；

所述改性納米硫酸鋇顆粒為納米硫酸鋇顆粒外包覆改性劑，粒徑為1-25nm，固含量為0.0001-20wt％，優(yōu)選為0.0001-10wt％；

所述改性劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、六烷基三甲基溴化銨、十八胺、油酸鈉、油酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、KH570、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷。

優(yōu)選地，該分散體的可見光透過率達60％以上，儲存48h以上不沉淀；更優(yōu)選地，該分散體的可見光透過率達80％以上，儲存3個月以上不沉淀。

為達到上述第二個目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

上述高透明硫酸鋇納米分散體的制備方法，包括以下步驟：

1)將鋇鹽溶解于有機溶劑中，形成鋇鹽溶液；

將硫酸鹽溶解于有機溶劑中，形成硫酸鹽溶液；

2)將鋇鹽溶液和硫酸鹽溶液混合，同時向其中加入改性劑，在恒溫條件下進行改性，離心、洗滌，得到改性納米硫酸鋇顆粒；

3)將改性納米硫酸鋇顆粒超聲分散到分散劑中，得到高透明硫酸鋇納米分散體；

步驟2)中，所述改性劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、六烷基三甲基溴化銨、十八胺、油酸鈉、油酸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、KH570、十六烷基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷；

步驟2)中，所述改性劑與產(chǎn)物硫酸鋇的摩爾比為1-50：100；改性劑與產(chǎn)物硫酸鋇的摩爾比是指以硫酸鹽和鋇鹽按照計量比得到的硫酸鋇的理論摩爾量為參照，計算改性劑的加入量；

步驟3)中，所述分散劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：乙二醇、乙醇、 甲醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷。

本發(fā)明通過在鋇鹽有機反應(yīng)溶劑和硫酸鹽有機反應(yīng)溶劑的混合物中添加改性劑，使改性劑包覆在制得的硫酸鋇顆粒的表面，形成表面包覆層，之后將改性后的硫酸鋇超聲分散，通過控制改性劑、改性條件、分散劑，得到透明性好、穩(wěn)定性高的硫酸鋇納米分散體。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鋇鹽選自下列物質(zhì)中的一種或多種：硝酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇等。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鋇鹽溶液中鋇鹽的濃度為0.0001mol/L-0.1mol/L；更優(yōu)選為0.004mol/L-0.030mol/L。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述硫酸鹽選自下列物質(zhì)中的一種或多種：硫酸銨、硫酸鈉、稀硫酸、濃硫酸等。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述硫酸鹽溶液中硫酸鹽的濃度為0.0003mol/L-0.1mol/L；更優(yōu)選為0.004mol/L-0.030mol/L。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述有機溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：乙醇、甲醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷。溶解鋇鹽和硫酸鹽的有機溶劑可相同，可不同。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述鋇鹽溶液與硫酸鹽溶液的摩爾比為0.5-1.5：1。

優(yōu)選地，步驟2)中，恒溫條件的溫度為10-70℃，更優(yōu)選為20-60℃，最優(yōu)選為40-60℃。

優(yōu)選地，步驟2)中，改性時間為0.5-10h，更優(yōu)選為1-8h，最優(yōu)選為2-7h。

優(yōu)選地，步驟3)中，超聲時間為0.5-12h，更優(yōu)選為1-10h，最優(yōu)選為4-6h。

優(yōu)選地，步驟3)中，得到的高透明的硫酸鋇納米分散體中，改性納米硫酸鋇顆粒的固含量為0.0001-20wt％，優(yōu)選為0.0001-10wt％。

本發(fā)明還提供上述制備得到的高透明硫酸鋇納米分散體的應(yīng)用，該高透明硫酸鋇納米分散體可以用于各種涂料(水性、油性及粉末涂料，汽車漆、木器漆、外墻漆、防腐漆、高光漆、電子油墨、印刷油墨等)、改性塑料(PA、PBT、PET、PC、POM、PMMA、PP、ABS、PE、PS、汽車塑料、家電外殼、薄膜、建材塑料等)、橡膠、彈性體、造紙、化妝品等的填料，還可以用作透視腸胃時的吞服劑(成為鋇餐)，蓄電池的陰極膨脹棒，制造陶瓷、搪瓷的釉 面材料，印象紙及銅版紙的表面涂布劑，紡織工業(yè)用的上漿劑，玻璃制品用作澄清劑，能起消泡和增加光澤的作用。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明的原料容易得到，價格低廉，方法簡單，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境友好，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；

2、本發(fā)明通過選擇合適的鋇鹽、硫酸鹽、改性劑以及分散劑，并控制改性條件，可方便的制備得到具有好的穩(wěn)定性和高的透明性的硫酸鋇納米分散體；

3、本發(fā)明的硫酸鋇納米分散體的可見光透過率為60％以上，可儲存48h以上不沉淀；在優(yōu)選條件下，可見光透過率可達80％以上，可儲存3個月不沉淀。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1為實施例1制備的硫酸鋇納米分散體的XRD圖譜。

圖2為實施例1制備的硫酸鋇納米分散體的TEM圖像。

圖3為實施例1制備的硫酸鋇納米分散體的照片。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例對本發(fā)明做進一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

將氯化鋇摩爾濃度為0.025mol/L的甲醇溶液80mL及濃硫酸摩爾濃度為0.025mol/L的甲醇溶液40mL混合加入到燒瓶中，同時加入改性劑KH570；改性劑與硫酸鋇的摩爾比為20：100；

控制溫度60℃，恒溫攪拌，改性時間控制為3h，待改性結(jié)束后關(guān)閉恒溫水浴加熱裝置；

將所得懸濁液進行離心洗滌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至12000rmp，離心時間10min，先用純水洗滌4次，再用乙醇洗滌4次，洗滌完畢后得到改性后的硫酸鋇固體；

所得固體超聲分散于乙二醇中，超聲時間控制為4h，得到固含量為5wt％ 的高透明硫酸鋇納米分散體。

將該分散體至于兩面透光的石英比色皿中，用紫外可見近紅外分光光度計測得可見光透過率為86％，可儲存3個月不發(fā)生沉淀。

該高透明硫酸鋇納米分散體可在玻璃制品中用作澄清劑。

圖1為實施例1制備的硫酸鋇納米分散體的XRD圖譜。

圖2為實施例1制備的硫酸鋇納米分散體的TEM圖像。

圖3為實施例1制備的硫酸鋇納米分散體的照片。

實施例2

將氯化鋇摩爾濃度為0.004mol/L的乙醇溶液100mL及濃硫酸摩爾濃度為0.004mol/L的乙醇溶液100mL混合加入到燒瓶中，同時加入改性劑KH570；改性劑與硫酸鋇的摩爾比為50：100；

控制溫度60℃，恒溫攪拌，改性時間控制為2h，待改性結(jié)束后關(guān)閉恒溫水浴加熱裝置；

將所得懸濁液進行離心洗滌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至12000rmp，離心時間10min，先用純水洗滌4次，再用乙醇洗滌4次，洗滌完畢后得到改性后的硫酸鋇固體；

所得固體超聲分散于正己烷中，超聲時間控制為4h，得到固含量為2wt％的高透明硫酸鋇納米分散體。

將該分散體至于兩面透光的石英比色皿中，用紫外可見近紅外分光光度計測得可見光透過率為92％，可儲存3個月不發(fā)生沉淀。

實施例3

將硝酸鋇摩爾濃度為0.005mol/L的乙醇溶液100mL及硫酸鈉摩爾濃度為0.005mol/L的乙醇溶液100mL混合加入到燒瓶中，同時加入改性劑十二烷基硫酸鈉；改性劑與硫酸鋇的摩爾比為30：100。

控制溫度60℃，恒溫攪拌，改性時間控制為5h，待改性結(jié)束后關(guān)閉恒溫水浴加熱裝置；

將所得懸濁液進行離心洗滌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至12000rmp，離心時間10min，先用純水洗滌4次，再用乙醇洗滌4次，洗滌完畢后得到改性后的硫酸鋇固體；

所得固體超聲分散于乙二醇中，超聲時間控制為4h，得到固含量為2.5wt％的高透明硫酸鋇納米分散體。

將該分散體至于兩面透光的石英比色皿中，用紫外可見近紅外分光光度計測得可見光透過率為88％，可儲存3個月不發(fā)生沉淀。

實施例4

將硝酸鋇摩爾濃度為0.009mol/L的乙醇溶液80mL及硫酸銨摩爾濃度為0.009mol/L的乙醇溶液80mL混合加入到燒瓶中，同時加入改性劑油酸鈉；改性劑與硫酸鋇的摩爾比為10：100；

控制溫度50℃，恒溫攪拌，改性時間控制為4h，待改性結(jié)束后關(guān)閉恒溫水浴加熱裝置；

將所得懸濁液進行離心洗滌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至12000rmp，離心時間10min，先用純水洗滌4次，再用乙醇洗滌4次，洗滌完畢后得到改性后的硫酸鋇固體；

所得固體超聲分散于甲醇中，超聲時間控制為6h，得到固含量為1wt％的高透明硫酸鋇納米分散體。

將該分散體至于兩面透光的石英比色皿中，用紫外可見近紅外分光光度計測得可見光透過率為82％，可儲存3個月不發(fā)生沉淀。

實施例5

將氫氧化鋇摩爾濃度為0.03mol/L的乙酸乙酯溶液100mL及稀硫酸摩爾濃度為0.03mol/L的乙酸乙酯溶液100mL混合加入到燒瓶中，同時加入改性劑KH570；改性劑與硫酸鋇的摩爾比為50：100；

控制溫度40℃，恒溫攪拌，改性時間控制為7h，待改性結(jié)束后關(guān)閉恒溫水浴加熱裝置；

將所得懸濁液進行離心洗滌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至12000rmp，離心時間10min，先用純水洗滌4次，再用乙醇洗滌4次，洗滌完畢后得到改性后的硫酸鋇固體；

所得固體超聲分散于乙醇中，超聲時間控制為6h，得到固含量為6.5wt％的高透明硫酸鋇納米分散體。

將該分散體至于兩面透光的石英比色皿中，用紫外可見近紅外分光光度計測得可見光透過率為81％，可儲存3個月不發(fā)生沉淀。

實施例6-16

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于：溶解氯化鋇的有機溶劑分別為：正丙醇；丙酮；乙酸丁酯；甲苯；二甲苯；正己烷；環(huán)己烷；正丙醇和丙酮的混合物(體積比1:1)；乙酸丁酯、甲苯和二甲苯的混合物(體積比1:1:1)；甲醇和乙醇的混合物(體積比1:1)；甲醇和乙醇的混合物(體積比1:2)。測試結(jié)果和實施例1相近似。

實施例17-27

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于：溶解濃硫酸的有機溶劑分別為：正丙醇；乙酸丁酯；甲苯；丙酮；正己烷；二甲苯；環(huán)己烷；正丙醇和丙酮的混合 物(體積比3:1)；乙酸丁酯、甲苯和二甲苯的混合物(體積比3:3:1)；甲醇和乙醇的混合物(體積比2:1)；甲醇和乙醇的混合物(體積比1:2)。測試結(jié)果和實施例1相近似。

實施例28

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于：所述鋇鹽為氫氧化鋇。測試結(jié)果和實施例1相近似。

實施例29-31

重復(fù)實施例1，其不同之處僅在于：改性時，控制溫度分別為15℃、20℃、65℃。

實施例32

重復(fù)實施例2，其不同之處僅在于：所述鋇鹽溶液濃度為0.0001mol/L。用紫外可見近紅外分光光度計測得可見光透過率為75％，放置3天左右完全沉淀。

實施例33

重復(fù)實施例2，其不同之處僅在于：所述鋇鹽溶液濃度為0.1mol/L。用紫外可見近紅外分光光度計測得可見光透過率為61％，放置2天左右完全沉淀。

實施例34

重復(fù)實施例33，其不同之處僅在于：所述硫酸鹽的濃度為0.0003mol/L。

實施例35

重復(fù)實施例32，其不同之處僅在于：所述硫酸鹽的濃度為0.1mol/L。

實施例36-46

重復(fù)實施例2，其不同之處僅在于：所述改性劑分別為：聚乙烯吡咯烷酮；十六烷基三甲基溴化銨；十八胺；油酸；乙烯基三乙酰氧基硅烷；3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；十六烷基三甲氧基硅烷；苯乙烯乙基三甲氧基硅烷；二甲基乙烯基乙氧基硅烷；正辛基三甲氧基硅烷；聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化銨的混合物(體積比2:1)。測試結(jié)果和實施例1相近似。

對比例1

同實施例1，區(qū)別在于：在將鋇鹽溶解在有機溶劑中時，加入改性劑。結(jié)果為：所得硫酸鋇分散體不完全透明，并且不能穩(wěn)定存在，放置50min完全沉淀，沉淀為絮狀。

對比例2

同實施例1，區(qū)別在于：在將硫酸鹽溶解在有機溶劑中時，加入改性劑。 結(jié)果為：所得硫酸鋇分散體不完全透明，并且不能穩(wěn)定存在，放置45min完全沉淀，沉淀為絮狀。

對比例3

同實施例1，區(qū)別在于：首先將鋇鹽溶液和硫酸鹽溶液混合，制得硫酸鋇，之后加入改性劑。結(jié)果為：所得硫酸鋇分散體完全不透明，并且不能穩(wěn)定存在，放置10min完全沉淀。

對比例4

同實施例1，區(qū)別在于：改性時控制溫度為5℃。結(jié)果為：所得硫酸鋇分散體完全不透明，并且不能穩(wěn)定存在，放置16min完全沉淀。

對比例5

同實施例1，區(qū)別在于：改性時控制溫度為80℃。結(jié)果為：在反應(yīng)過程中，當升溫到80℃后，甲醇嚴重沸騰，造成實驗不能繼續(xù)進行。

對比例6

同實施例1，區(qū)別在于：改性劑與硫酸鋇的摩爾比為100：100。結(jié)果為：所得硫酸鋇分散體不完全透明，同時不能穩(wěn)定存在，放置50min完全沉淀，沉淀為絮狀。

對比例7

同實施例1，區(qū)別在于：改性劑與硫酸鋇的摩爾比為150：100。結(jié)果為：所得硫酸鋇分散體不完全透明，同時不能穩(wěn)定存在，放置1h完全沉淀，沉淀為絮狀。

對比例8

同實施例3，區(qū)別在于：改性劑為十二烷基苯磺酸鈉。結(jié)果為：所得硫酸鋇分散體不透明，并且不能穩(wěn)定存在，放置20min完全沉淀。

顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。