大粒徑鈦硅分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，屬于無機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】。該制備方法包括晶態(tài)材料的合成；將晶態(tài)材料引入到由無機(jī)硅源、無機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑和水組成的混合液中，利用堿源控制PH值，然后進(jìn)行水熱晶化，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到鈦硅分子篩。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，所制得的鈦硅分子篩可以較好的解決小粒徑鈦硅分子篩在工業(yè)上難以與產(chǎn)物分離和回收的問題。該制法所形成的鈦硅分子篩具有大于5μm以上的平均粒徑，晶化時間短，產(chǎn)品純度高，重復(fù)性好，且兼具有操作簡單易行，過程容易控制的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】大粒徑鈦硅分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈦硅分子篩的制備方法，特別涉及大粒徑鈦硅分子篩的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩即是把過渡金屬鈦原子引入到具有一定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩骨架中，形 成具有催化氧化活性的多孔結(jié)晶材料。鈦硅分子篩可以用于催化多種有機(jī)氧化反應(yīng)，例如 烯烴環(huán)氧化、烷烴部分氧化、醇類氧化、酚類羥基化、環(huán)酮氨氧化等，且反應(yīng)中，可采用無污 染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，反應(yīng)選擇性高，工藝較為簡單，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比 擬的節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是環(huán)境友好型催化劑的典型代表。
[0003] 鈦硅分子篩通常由水熱合成法制備得到，晶粒大小介于0. 1?5μπι，由于晶粒較 小，難以與反應(yīng)介質(zhì)分離，阻礙了鈦硅分子篩在工業(yè)反應(yīng)裝置上的廣泛應(yīng)用。因此，后續(xù)的
【發(fā)明者】均致力于發(fā)展大粒徑分子篩的制備技術(shù)。
[0004] 一種方法是在原位技術(shù)合成過程中將所需的鈦硅分子篩粉體與另一種尺度較大 的載體進(jìn)行復(fù)合，制備成復(fù)合型催化劑。該方法一定程度上可將催化劑顆粒變大，但存在 分子篩與載體之間結(jié)合能力差的問題，活性組分與載體容易分離。如專利US5736479采 用經(jīng)典法配制鈦硅沸石的膠體母液，再將活性炭或金屬氧化物如Al 2O3, SiO2, TiO2, ZrO2* Al2O3 · 5102等加入水熱合成體系中，鈦硅沸石在載體中生長得到負(fù)載型的鈦硅催化劑。單 獨(dú)的TS-I的粒度< 5 μ m，而負(fù)載型催化劑的粒度范圍一般在8?30 μ m。但是常規(guī)的金屬 氧化物載體本身在鈦硅分子篩制備過程的強(qiáng)堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，會發(fā)生膠溶現(xiàn)象，從而在 后續(xù)的晶化過程中影響鈦硅分子篩的結(jié)晶度。尤其是應(yīng)用于環(huán)己酮氨氧化反應(yīng)過程中，在 雙氧水和氨水存在的條件下，載體本身骨架會發(fā)生溶解，造成鈦硅分子篩的脫落，不能起到 很多好的支撐作用。
[0005] 專利CN1554483介紹了將惰性的石墨粉末引入鈦硅分子篩水熱合成體系，制得復(fù) 合鈦硅催化劑，用于脂環(huán)酮氨肟化、烯烴環(huán)氧化和芳烴羥基化。但是石墨的比表面較小，且 表面結(jié)構(gòu)光滑且惰性，活性組分TS-I易于脫落。
[0006] 另外一種制備大粒徑鈦硅催化劑的方法是在合成鈦硅分子篩原粉的基礎(chǔ)上，通過 后續(xù)成型技術(shù)得到，如專利CN1911516A公開了一種薄片狀結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩的制備方法，通 過將鈦硅分子篩、助擠劑、硼酸、非酸性的SiO 2載體和潤濕劑混合后擠條成型得到，由于催 化劑晶形均一以及薄片狀的結(jié)構(gòu)特性，催化劑具有較好的強(qiáng)度和產(chǎn)物擴(kuò)散性能、不易脫落， 但因?yàn)榇呋瘎┲泻休d體SiO 2和其它非活性組分，降低了每克催化劑的有效活性組分，使 得單位催化劑的處理量下降。
[0007] 專利CN102153104A公開了一種噴霧成型鈦硅分子篩的方法，將水熱合成的鈦硅 分子篩晶化后，加入基質(zhì)物質(zhì)、粘合劑、膠溶劑、擴(kuò)孔劑，經(jīng)打漿后進(jìn)行噴霧成型，通過焙燒 模板劑后得到大顆粒的成型鈦硅分子篩顆粒。該方法簡化了操作步驟，省去了鈦硅分子篩 晶化后分離、水洗等工序，但由于催化劑活性組分被其它非有效活性組分掩蓋或活性組分 被稀釋，同樣存在催化劑活性不足的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的 不足，所制得的鈦硅分子篩可以較好的解決小粒徑鈦硅分子篩在工業(yè)上難以與產(chǎn)物分離和 回收的問題。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0010] 大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于包括如下制備過程：
[0011] (1)混合液的制備：
[0012] 在常溫下，將有機(jī)模板劑水溶液緩慢加入到無機(jī)硅源中，加料完畢后，攪拌0. 5? 2h，獲得初始混合液；然后向初始混合液中加入無機(jī)鈦源，加料完畢后，充分?jǐn)嚢?. 5?5h， 獲得混合液；混合液中無機(jī)硅源、無機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑及水的摩爾比為1 : (0.013? 0.025) : (0.025?0.2) : (30?60)，其中無機(jī)硅源以SiCVi^，無機(jī)鈦源以TiO 2計；
[0013] ⑵晶態(tài)材料的制備：
[0014] 在20?90°C的混合溫度下，首先將有機(jī)模板劑水溶液緩慢加入到有機(jī)硅源中， 充分?jǐn)嚢瑭? 5?2h，獲得組分A ;然后將異丙醇加入到有機(jī)鈦源中，混合均勻后，獲得組 分B ;將組分B緩慢加入到組分A中，充分?jǐn)嚢韬?. 5?3h后獲得制備液，制備液中有機(jī) 硅源、有機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑、異丙醇及水的摩爾比為1 : (0.005?0.04) : (0.02? 0. 5) : (0.1?1) : (20?70)，其中有機(jī)硅源以SiOJf，有機(jī)鈦源以1102計；將制備液加 入到密封反應(yīng)釜中，將制備液在120?180°C的晶化溫度、2?7天的晶化時間下水熱晶化； 接著將制備液過濾獲得第一濾餅，將第一濾餅洗滌至中性，并將第一濾餅在120°C溫度下真 空干燥6?12h，得到晶態(tài)材料；
[0015] (3)鈦硅分子篩的合成
[0016] 將晶態(tài)材料加入到混合液中，獲得合成液，晶態(tài)材料的加入量為混合液中無機(jī)硅 源含量的1?IOwt. %，再在合成液中加入堿源，控制合成液的PH在10?13之間，然后將 合成液在120?200°C的晶化溫度，0. 5?5天的晶化時間下水熱晶化，接著過濾合成液，得 到第二濾餅，將第二濾餅用去離子水洗滌至PH值為8?9,將第二濾餅在120°C溫度下真空 干燥10?16h ;最后，將第二濾餅在550°C下焙燒6?18h，得到鈦娃分子篩。
[0017] 優(yōu)選后，混合液中無機(jī)硅源、無機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑及水的摩爾比為1 : (0.015? 0.02) : (0.08?0.15) : (40?50);制備液中有機(jī)硅源、有機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑、異丙醇 及水的摩爾比為 1 : (0.01 ?0.03) : (0.08 ?0.3) : (0.3 ?0.8) : (30 ?50)。
[0018] 優(yōu)選后，無機(jī)硅源包括硅膠、硅溶膠及白炭黑；無機(jī)鈦源包括TiCl4、TiCl 3、TiOCl2 及 Ti (SO4) 2。
[0019] 優(yōu)選后，有機(jī)模板劑包括四丙基氫氧化銨及四丙基溴化銨。
[0020] 優(yōu)選后，堿源包括氨水及有機(jī)胺，有機(jī)胺為脂肪類化合物，有機(jī)胺的通式為：

【權(quán)利要求】
1. 大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于包括如下制備過程： (1) 混合液的制備： 在常溫下，將有機(jī)模板劑水溶液緩慢加入到無機(jī)硅源中，加料完畢后，攪拌0. 5?2h， 獲得初始混合液；然后向初始混合液中加入無機(jī)鈦源，加料完畢后，充分?jǐn)嚢瑭? 5?5h， 獲得混合液；混合液中無機(jī)硅源、無機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑及水的摩爾比為1 : (0.013? 0.025) : (0.025?0.2) : (30?60)，其中無機(jī)硅源以SiCVi^，無機(jī)鈦源以TiO 2計； (2) 晶態(tài)材料的制備： 在20?90°C的混合溫度下，首先將有機(jī)模板劑水溶液緩慢加入到有機(jī)硅源中，充分?jǐn)?拌0. 5?2h，獲得組分A ;然后將異丙醇加入到有機(jī)鈦源中，混合均勻后，獲得組分B ;將組 分B緩慢加入到組分A中，充分?jǐn)嚢韬?. 5?3h后獲得制備液，制備液中有機(jī)硅源、有機(jī)鈦 源、有機(jī)模板劑、異丙醇及水的摩爾比為1 : (0.005?0.04) : (0.02?0.5) : (0.1? 1) : (20?70)，其中有機(jī)硅源以SiCV^，有機(jī)鈦源以1102計；將制備液加入到密封反應(yīng)釜 中，將制備液在120?180°C的晶化溫度、2?7天的晶化時間下水熱晶化；接著將制備液過 濾獲得第一濾餅，將第一濾餅洗滌至中性，并將第一濾餅在120°C溫度下真空干燥6?12h， 得到晶態(tài)材料； (3) 鈦娃分子篩的合成 將晶態(tài)材料加入到混合液中，獲得合成液，晶態(tài)材料的加入量為混合液中無機(jī)硅源含 量的1?IOwt. %，再在合成液中加入堿源，控制合成液的PH在10?13之間，然后將合成 液在120?200°C的晶化溫度，0. 5?5天的晶化時間下水熱晶化，接著過濾合成液，得到第 二濾餅，將第二濾餅用去離子水洗滌至PH值為8?9,將第二濾餅在120°C溫度下真空干燥 10?16h ;最后，將第二濾餅在550°C下焙燒6?18h，得到鈦硅分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：混合液中無機(jī)硅 源、無機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑及水的摩爾比為1 : (0.015?0.02) : (0.08?0.15) : (40? 50);制備液中有機(jī)硅源、有機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑、異丙醇及水的摩爾比為1 : (0.01? 0? 03) : (0? 08 ?0? 3) : (0? 3 ?0? 8) : (30 ?50)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：無機(jī)硅源包括硅 膠、硅溶膠及白炭黑；無機(jī)鈦源包括TiCl4、TiCl 3、110(：12及Ti (S04)2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：有機(jī)模板劑包括 四丙基氫氧化銨及四丙基溴化銨。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：堿源包括氨水及 有機(jī)胺，有機(jī)胺為脂肪類化合物，有機(jī)胺的通式為：
其中R3為烷基，烷基中的碳原子有1?6個，m為1?3, n為1及2,脂肪類化合物包 括乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：有機(jī)硅源包括硅 酸四乙酯、硅酸四丙酯及硅酸四丁酯；有機(jī)鈦源包括鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯及鈦酸四丁 酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中 混合溫度為50?70°C，所述步驟（2)中晶化溫度為150?170°C，所述步驟（2)中晶化時 間為3?5天。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中 晶化溫度為150?180°C，所述步驟（3)中晶化時間為1?3天。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)中， 晶態(tài)材料的加入量為混合液中無機(jī)硅源含量的2?6wt. %。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：鈦硅分子篩的平 均粒徑大于5 y m。
【文檔編號】C01B39/08GK104495867SQ201410710252
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】馬利勇, 李宏峰, 周強(qiáng), 林曉云 申請人:巨化集團(tuán)技術(shù)中心