本發(fā)明涉及一種硬硅鈣石晶須的制備方法，其原料采用活性二氧化硅和石灰，屬于無機非金屬材料制備及應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
晶須屬于單晶體材料，其內(nèi)部原子排列具有高度有序性，可作為補強材料提高復合材料的力學性能。硬硅鈣石晶須屬于硅酸鈣晶須中的一種，具有良好的力學性能、熱力學穩(wěn)定性及環(huán)境友好性等，在建材、造紙、保溫絕熱、人造木材等復合材料和節(jié)能減排方面具有廣泛的用途。硬硅鈣石晶須是由硅質(zhì)原料和鈣質(zhì)原料經(jīng)配料、水熱反應(yīng)合成。關(guān)于硬硅鈣石晶須制備方法主要有靜態(tài)水熱法和動態(tài)水熱法。硅質(zhì)原料和鈣質(zhì)原料的選擇對硬硅鈣石晶須的合成尤為重要，其中硅質(zhì)原料主要為晶態(tài)的石英、Na2SiO3和非晶態(tài)的硅灰、硅藻土等，鈣質(zhì)原料主要是工業(yè)廢渣電石渣、石灰等。劉飛等選用Ca(OH)2和Na2SiO3為原料采用水熱合成法制備了硬硅鈣石型晶須。ShibaharaK選用二氧化硅和氫氧化鈣懸濁液進行水熱合成硅酸鈣晶須。公告號為CN103449459A的中國專利“一種一維硅酸鈣納米材料的制備方法”公開了一種以CaCl2·2H2O和Na2SiO3·9H2O為原材料經(jīng)高溫煅燒合成一維納米硅酸鈣材料的方法。目前制備硅酸鈣的硅質(zhì)原料以晶態(tài)的石英砂或以非晶態(tài)的硅灰、硅藻土為主，由于硅質(zhì)原料純度不高，富含雜質(zhì)，以及受到原料顆粒大小、粒徑分布、結(jié)晶度和水固比等因素的影響，以及中間產(chǎn)物的存在，使得很難合成大長徑比的硅酸鈣晶須。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種長徑比大、強度高、穩(wěn)定性好的硬硅鈣石晶須的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種硬硅鈣石晶須的制備方法，包括步驟如下：1)取活性二氧化硅質(zhì)原料和石灰質(zhì)原料分別進行粉磨，得到粒度為100～600目的活性二氧化硅粉體和石灰粉體；2)將步驟1)的活性二氧化硅粉體和石灰粉體以SiO2/CaO摩爾比為0.85～1.25的比例進行配料，置入密閉反應(yīng)裝置中，加入工業(yè)用水；其中，工業(yè)用水與活性二氧化硅粉體和石灰粉體混合物料的體積質(zhì)量比為15～45；然后加熱進行合成反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物；3)將步驟2)的反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾、干燥及分散處理，得到所述的硬硅鈣石晶須。上述步驟1)的活性二氧化硅質(zhì)原料中SiO2的質(zhì)量百分含量為72.90％～98.30％；石灰質(zhì)原料中CaO的質(zhì)量百分含量為74.99％～99.10％。上述的活性二氧化硅質(zhì)原料可選用纖蛇紋石提鎂后的二氧化硅渣或蛇紋石尾礦提鎂后的二氧化硅渣中至少1種；所用的石灰質(zhì)原料為生石灰、熟石灰中至少1種。上述所用的密閉反應(yīng)裝置為蒸壓釜或帶攪拌裝置的反應(yīng)釜。上述步驟2)所述合成反應(yīng)的加熱溫度為180～225℃，升溫速率1.0～30.0℃/min，合成反應(yīng)的時間為2～16h。上述步驟3)得到的所述硬硅鈣石晶須的粒度為20～325目。采用本發(fā)明的方法制備的硬硅鈣石晶須，其有益效果如下：1)所選用的二氧化硅質(zhì)原料，如纖蛇紋石提鎂后的二氧化硅渣或蛇紋石尾礦提鎂后的二氧化硅渣，具有很高的活性，使得水熱反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短，能源消耗少。2)采用本發(fā)明方法制備的硬硅鈣石晶須具有一維屬性，直徑在納米至亞微米量級。3)該硬硅鈣石晶須具有大長徑比，高強度，低導熱系數(shù)，優(yōu)良熱力學穩(wěn)定性等特性，可作為補強和保溫絕熱材料廣泛應(yīng)用于電力、化工、冶金、化工、紡織、輕工和建材等行業(yè)；且為石棉尾礦的綜合利用提供新的途徑，有益于推廣應(yīng)用。附圖說明圖1為實例1制備的硬硅鈣石晶須樣品的X射線衍射圖譜。圖2為實例1制備的硬硅鈣石晶須樣品的微觀形貌圖像。圖3為實例2制備的硬硅鈣石晶須樣品的X射線衍射圖譜。圖4為實例2制備的硬硅鈣石晶須樣品的微觀形貌圖像。圖5為實例3制備的硬硅鈣石晶須樣品的X射線衍射圖譜。圖6為實例3制備的硬硅鈣石晶須樣品的微觀形貌圖像。具體實施方式本發(fā)明公開了一種硬硅鈣石晶須的制備方法，具體步驟如下：1)取活性二氧化硅質(zhì)原料和石灰質(zhì)原料分別進行粉磨，得到粒度為100～600目的活性二氧化硅粉體和石灰粉體；其中，活性二氧化硅質(zhì)原料中SiO2的質(zhì)量百分含量為72.90％～98.30％；石灰質(zhì)原料中CaO的質(zhì)量百分含量為74.99％～99.10％。2)將步驟1)的活性二氧化硅粉體和石灰粉體以SiO2/CaO摩爾比為0.85～1.25的比例進行配料，置入密閉反應(yīng)裝置中，加入工業(yè)用水；其中，工業(yè)用水與活性二氧化硅粉體和石灰粉體混合物料的體積質(zhì)量比為15～45；然后加熱進行合成反應(yīng)，合成反應(yīng)的加熱溫度為180～225℃，升溫速率1.0～30.0℃/min，合成反應(yīng)的時間為2～16h；生成反應(yīng)產(chǎn)物。3)將步驟2)的反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾、干燥及分散處理；其中，干燥溫度為300℃；然后或再經(jīng)粉磨，得到粒度為20～325目的硬硅鈣石晶須。其中，步驟1)中的活性二氧化硅質(zhì)原料可選用纖蛇紋石提鎂后的二氧化硅渣或蛇紋石尾礦提鎂后的二氧化硅渣；提鎂方式可采用常規(guī)的酸浸法提鎂或焙燒法提鎂；石灰質(zhì)原料可選用生石灰、熟石灰中至少1種。本發(fā)明所用的密閉反應(yīng)裝置為蒸壓釜或帶攪拌裝置的反應(yīng)釜。上述步驟3)中所述的過濾、干燥和分散處理均采用常規(guī)方法處理。本發(fā)明的技術(shù)原理為，在溫度大于180℃水體系中，硅質(zhì)原料在水中電離成[H2SiO]4-，并與氫氧化鈣水合離子Ca(H2O)5(OH)2+發(fā)生共棱反應(yīng)，形成C-S-H(Ⅱ)凝膠；C-S-H(Ⅱ)凝膠聚合過程中轉(zhuǎn)變成為C-S-H(Ⅰ)凝膠；最后直接生成硬硅鈣石，或生成雪硅鈣石后轉(zhuǎn)變?yōu)橛补桠}石。影響水熱合成硬硅鈣石晶須的主要因素有SiO2/CaO摩爾比、液固體積質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細說明。實例1本實例中活性二氧化硅質(zhì)原料和石灰質(zhì)原料分別選用纖蛇紋石酸浸提鎂后的二氧化硅渣和生石灰。1)將二氧化硅含量為98.30％的纖蛇紋石酸浸提鎂后的二氧化硅渣與CaO含量為99.10％的生石灰分別進行粉磨，獲得粉體的粒度均為100目；2)將步驟1)獲得的纖蛇紋石酸浸提鎂后的二氧化硅渣和生石灰粉體，根據(jù)化學成分分析結(jié)果，按SiO2/CaO摩爾比為0.85稱量進行配料，并直接置于帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中，按工業(yè)用水與活性二氧化硅粉體和石灰粉體混合物料體積質(zhì)量比為15：1加入工業(yè)用水混勻，以1.0℃/min升溫速率，升溫至225℃進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)2h后獲得硬硅鈣石晶須料漿；3)對硬硅鈣石晶須料漿選用通用的過濾機過濾，選用工業(yè)用水沖洗1次，用常規(guī)方法進行干燥處理，干燥溫度為300℃，再經(jīng)分散獲得粒度為20目的硬硅鈣石晶須材料。硬硅鈣石晶須材料的X射線衍射圖譜、微觀形貌圖像如圖1、圖2所示。所制備的硬硅鈣石晶須的主晶相為硬硅鈣石，特征衍射峰強度高，峰型尖銳，結(jié)晶性好；化學反應(yīng)完善，硬硅鈣石純度高；硬硅鈣石晶須成針狀，直徑在400nm～1μm，長徑比大于100。實例2本實例中選用的活性二氧化硅質(zhì)原料和石灰質(zhì)原料分別是纖蛇紋石纖維酸式鹽或銨鹽焙燒提鎂后二氧化硅渣和生石灰。其制備方法與實例1基本相同，在此不再贅述。其不同點在于：1)將二氧化硅含量為93.70％的纖蛇紋石纖維酸式鹽或銨鹽焙燒提鎂后的二氧化硅渣和CaO含量為98.3％的生石灰，進行球磨處理獲得細度為160目的物料；2)將步驟1)磨細的纖蛇紋石纖維酸式鹽或銨鹽焙燒提鎂后的二氧化硅渣和石灰質(zhì)粉體，根據(jù)化學成分分析結(jié)果，按SiO2/CaO摩爾比為1.15稱量進行配料，并直接置于蒸壓釜中，按工業(yè)用水與活性二氧化硅粉體和石灰粉體混合物料體積質(zhì)量比為45：1加水混勻，以10.0℃/min升溫速率，在180℃條件下進行水熱反應(yīng)16h獲得硬硅鈣石晶須料漿；3)對硬硅鈣石晶須料漿進行選用通用的過濾機過濾，選用工業(yè)用水沖洗1次，采用常規(guī)方法進行干燥處理，干燥溫度為300℃，經(jīng)磨細獲得120目的硅鈣石晶須材料。硬硅鈣石晶須的X射線衍射圖譜、微觀形貌圖像如圖3、圖4所示。由圖3可知，制備的硬硅鈣石晶須主晶相為硬硅鈣石型，且制備的硬硅鈣石型晶須特征衍射峰強度較高，峰型尖銳，物質(zhì)結(jié)晶性好，純度高，無其他雜質(zhì)。由圖4可知，制備的硬硅鈣石晶須是由針狀的硬硅鈣石纖維構(gòu)成，直徑為500nm～1.0μm之間，長徑比大于100。實例3本發(fā)明實例中選用的活性二氧化硅質(zhì)原料和石灰質(zhì)原料分別是蛇紋石尾礦酸浸提鎂后的二氧化硅渣和蛇紋石尾礦與酸式鹽或銨鹽焙燒提鎂后的二氧化硅渣與熟石灰。其制備方法與實施例1基本相同，在此不再贅述。其不同點在于：1)將二氧化硅含量為80.73％蛇紋石尾礦酸浸提鎂后的二氧化硅渣和二氧化硅含量為76.89％蛇紋石尾礦與酸式鹽或銨鹽焙燒提鎂后的二氧化硅渣按質(zhì)量比1:1的混合物，CaO含量為74.99％的熟石灰，分別進行球磨處理，獲得細度為600目的物料；2)將步驟1)磨細的蛇紋石尾礦酸浸提鎂后的二氧化硅渣與蛇紋石尾礦與酸式鹽或銨鹽焙燒提鎂后的二氧化硅和熟石灰粉體，根據(jù)化學成分分析結(jié)果，按SiO2/CaO摩爾比為1.25稱量進行配料，并直接置于帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中，按工業(yè)用水與活性二氧化硅粉體和石灰粉體混合物料體積質(zhì)量比為30：1加水混勻，以30.0℃/min升溫速率，在200℃條件下進行水熱反應(yīng)10h獲得硬硅鈣石晶須料漿；3)對硬硅鈣石晶須料漿進行選用常規(guī)的過濾機過濾、選用工業(yè)用水沖洗2次、采用常規(guī)方法進行干燥處理，干燥溫度為300℃，磨細后獲得200目的硬硅鈣石晶須材料。硬硅鈣石晶須樣品的X射線衍射圖譜、微觀形貌圖像如圖5、圖6所示。由圖5可知，制備的硬硅鈣石晶須主晶相為硬硅鈣石，晶須特征衍射峰強度較高，峰型尖銳，且樣品純度較高,無其他雜質(zhì)特征衍射峰。由圖6可知，制備的硬硅鈣石晶須成纖維狀，直徑在0.2μm左右，長徑比大于500。實例4本發(fā)明實施例中選用的活性二氧化硅質(zhì)原料和石灰質(zhì)原料分別是蛇紋石尾礦酸浸提鎂后的二氧化硅渣和生石灰。其制備方法與實施例1基本相同，在此不再贅述；其不同點在于：1)將二氧化硅含量為72.90％蛇紋石尾礦酸浸提鎂后二氧化硅渣和CaO含量為98.30％的生石灰，進行球磨處理獲得細度為325目的物料；2)將步驟1)磨細的蛇紋石尾礦酸浸提鎂后的二氧化硅渣和生石灰粉體，根據(jù)化學成分分析結(jié)果，按SiO2/CaO摩爾比為1.05稱量、混勻，并直接置于帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中，按工業(yè)用水與活性二氧化硅粉體和石灰粉體混合物料體積質(zhì)量比為35：1加水混勻，以20.0℃/min升溫速率，在225℃條件下進行水熱反應(yīng)6h獲得硬硅鈣石晶須料漿；3)對硬硅鈣石晶須料漿選用常規(guī)的過濾機進行過濾，選用工業(yè)用水沖洗2次，采用常規(guī)方法進行干燥處理，干燥溫度為300℃，分散即獲得325目的硅鈣石晶須產(chǎn)品。硅酸鈣硬硅鈣石晶須樣品的X射線衍射圖譜、微觀形貌圖像如圖5、圖6所示。由圖5可知，制備的硬硅鈣石晶須主晶相為硬硅鈣石，晶須峰型尖銳，特征衍射峰強度較高，且樣品純度高，無其他雜質(zhì)特征衍射峰。由圖6可知，制備的硬硅鈣石型硅酸鈣晶須成纖維狀，直徑在200nm左右，長徑比大于500。實例5本發(fā)明實施例中選用的活性二氧化硅質(zhì)原料和石灰質(zhì)原料分別是蛇紋石尾礦與酸式鹽或銨鹽焙燒提鎂后的二氧化硅渣和生石灰與熟石灰的混合物。其制備方法與實施例1基本相同，在此不再贅述；其不同點在于：1)將二氧化硅含量為94.30％蛇紋石尾礦與酸式鹽或銨鹽焙燒提鎂后二氧化硅渣、CaO含量為92.0％的生石灰和CaO含量為78.50％的熟石灰分別進行球磨處理，獲得細度為250目的物料；2)將步驟1)磨細的蛇紋石尾礦與酸式鹽或銨鹽焙燒提鎂后的二氧化硅渣與生石灰和熟石灰粉體，根據(jù)化學成分分析結(jié)果，按SiO2/CaO摩爾比為1.0稱量，所述的生石灰與熟石灰的質(zhì)量比為1：1；直接置于帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中，按工業(yè)用水與活性二氧化硅粉體和石灰粉體混合物料體積質(zhì)量比為20：1加水混勻，以5.0℃/min升溫速率，在210℃條件下進行水熱反應(yīng)8h獲得硬硅鈣石晶須料漿；3)對硬硅鈣石晶須料漿進行選用常規(guī)的過濾機過濾，選用工業(yè)用水反復沖洗3次，采用常規(guī)方法進行干燥處理，干燥溫度為300℃，分散即獲得100目的硬硅鈣石晶須材料。硬硅鈣石晶須樣品的X射線衍射圖譜、微觀形貌圖像與圖5、圖6相似。由圖5可知，制備的硬硅鈣石晶須主晶相為硬硅鈣石，晶須峰型尖銳，特征衍射峰強度較高，且樣品純度高，無其他雜質(zhì)特征衍射峰。由圖6可知，制備的硬硅鈣石型硅酸鈣晶須成纖維狀，直徑在200nm左右，長徑比大于500。