一種具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法。本發(fā)明以氧化石墨烯穩(wěn)定石蠟的水包油型Pickering乳液為模板，利用含有氨基的改性劑與氧化石墨烯表面的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，對其進(jìn)行單面表面改性，然后通過溶劑洗除石蠟獲得非對稱修飾的氧化石墨烯。本發(fā)明制備方法簡單溫和，原料便宜易得，氧化石墨烯表面結(jié)構(gòu)可調(diào)，可根據(jù)需要設(shè)計氧化石墨烯Janus顆粒的兩親性，使之具備較好的乳液穩(wěn)定的能力。
【專利說明】一種具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]Janus顆粒是指形狀或化學(xué)組成不對稱的一類粒子。非對稱性使之在力學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、電學(xué)性能和表面親/疏水性等方面表現(xiàn)出各向異性。其中，兩親性的Janus顆粒比均一性質(zhì)的粒子具有更高的界面吸附能，可應(yīng)用于乳液穩(wěn)定劑、藥物靶向輸送、生物傳感器等領(lǐng)域。
[0003]制備Janus顆粒的關(guān)鍵在于對粒子表面進(jìn)行選擇性修飾。目前主要的制備方法包括微流體裝置法、自組裝法、相分離法、部分屏蔽法等。Pickering乳液模板法是部分屏蔽法的一種，這種方法利用具有一定兩親性的粒子來穩(wěn)定熔融的油相形成水包油型乳液，通過降溫使油相凝固，達(dá)到對粒子的一面進(jìn)行屏蔽保護(hù)的目的，再對未保護(hù)的一面進(jìn)行化學(xué)修飾，最后用有機(jī)溶劑洗除油相，即可得到具有非對稱結(jié)構(gòu)的Janus顆粒。Pickering乳液模板法簡單、易行，不僅可以通過改變粒子的潤濕性調(diào)控固體顆粒的修飾范圍，而且由于Pickering乳液液滴具有較大的比表面積，可據(jù)此大規(guī)模制備Janus顆粒，因而得到了廣泛應(yīng)用。
[0004]氧化石墨烯是一種僅有約I nm厚的片層結(jié)構(gòu)物質(zhì)。由于其含有疏水的碳骨架和親水的含氧基團(tuán)(如羥基、環(huán)氧、羧基等)，因而自身具有一定的兩親性，可以用于穩(wěn)定Pickering乳液。此外,作為一種二維粒子,氧化石墨烯具有相當(dāng)大的比表面積,這利于其在界面的穩(wěn)定吸附，因而與傳統(tǒng)的Pickering穩(wěn)定劑相比，氧化石墨烯做穩(wěn)定劑所需用量更少，體現(xiàn)出氧化石墨烯作為乳液穩(wěn)定劑的優(yōu)勢。但是氧化石墨烯往往由于羧基電離程度大導(dǎo)致過度親水，降低了 Pickering乳液的穩(wěn)定性，因此通常要對氧化石墨烯進(jìn)行親油改性來得到更好的乳液穩(wěn)定能力。
[0005]然而，均勻的親油改性對氧化石墨烯的兩親性提升有限，而具有非對稱結(jié)構(gòu)的兩親性粒子具有更高的吸附能，并且已經(jīng)在穩(wěn)定乳液方面顯現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。故本發(fā)明提出一種具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法，所制備的氧化石墨烯Janus顆粒表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定乳液的能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法，使該方法制備的氧化石墨烯，表面的親水親油性可控，具有較好的兩親性和較高的乳液穩(wěn)定能力。
[0007]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn):利用氧化石墨烯穩(wěn)定石臘的Pickering乳液，得到氧化石墨烯包覆的石蠟微球；將石蠟微球分散于醇水溶液中，加入含氨基改性劑，室溫攪拌反應(yīng)；再用有機(jī)溶劑洗除石蠟，得到具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料。
[0008]本發(fā)明提供的具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料，具體步驟如下:
(O首先，將氧化石墨烯均勻分散于水中，配制成0.01%?的水溶液。用酸將溶液pH值調(diào)至1飛；再向溶液中加入鹽，鹽質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的1(Γ20倍；
(2)然后，向混合溶液中加入石蠟，石蠟的重量為氧化石墨烯重量的3(Γ100倍，對該混合物加熱至石蠟熔化。保持加熱，對該混合物以均質(zhì)或超聲處理形成0/W型乳液。冷卻，離心，得到氧化石墨烯包覆在表面的石蠟微球，粒徑為I μ πΓ200 μ m ；
(3)然后，將石蠟微球分散至醇水溶液中，水質(zhì)量為乙醇質(zhì)量的ο°/Γιοο%(優(yōu)選19TlOO%)。石蠟微球質(zhì)量為醇水溶液質(zhì)量的5°/Γ30%。再加入含氨基改性劑，含氨基改性劑質(zhì)量為微球質(zhì)量的0.59Γ20%。在室溫下攪拌反應(yīng)I 1Γ24 h ；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并用乙醇洗滌，重復(fù)三次得到修飾的氧化石墨烯包覆的石蠟微球。再將石蠟微球分散到有機(jī)溶劑中充分溶解，有機(jī)溶劑質(zhì)量為石蠟微球質(zhì)量為5?20倍，再通過離心與洗滌，得到具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料。
[0009]本發(fā)明中，所述的酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸和甲酸、乙酸等有機(jī)酸中的一種。
[0010]本發(fā)明中，所述的鹽可以為氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鎂中的一種，
本發(fā)明中，所述的含氨基改性劑可以為辛胺、十二胺、十八胺等烷基胺中的一種。含氨基改性劑也可以為苯二胺、己二胺、辛二胺等二胺類中的一種。含氨基改性劑也可以為
3-(2-氨基乙胺基)丙基二乙氧基娃燒、氨甲基二甲基娃燒、3_氨丙基二乙氧基娃燒等氨基硅烷中的一種。含氨基改性劑也可以為聚氧乙烯二胺、甲氧基聚乙二醇胺、聚醚胺等含氨基聚合物中的一種。
[0011]本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑為四氯化碳、三氯甲烷、碳原子數(shù)為6?12的烷烴、苯、石油醚中的一種。
[0012]本發(fā)明方法工藝簡單，成本較低。可以通過改變含氨基改性劑的種類和用量來調(diào)控氧化石墨烯Janus顆粒的兩親性,得到具有較好乳液穩(wěn)定能力的氧化石墨烯Janus顆粒。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是實(shí)施例1制得氧化石墨烯包覆的石蠟微球的掃描電鏡照片。
[0014]圖2是實(shí)施例5制備的氧化石墨烯Janus顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的光學(xué)顯微鏡照片。
[0015]圖3是實(shí)施例6制備的二氧化硅/氧化石墨烯有機(jī)無機(jī)復(fù)合Janus顆粒的透射電鏡照片。

【具體實(shí)施方式】
[0016]以上實(shí)例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以下實(shí)例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
[0017]以下實(shí)例中，所用到的含氨基改性劑有十二胺、辛二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、聚醚胺D-2000。
[0018]以下實(shí)施例中的原料均為市售商品。
[0019]實(shí)施例1
1.在100份水中，加入I份的氧化石墨烯，向氧化石墨烯水分散液中加入0.07份鹽酸與2份氯化鈉，超聲10 min使其分散均勻。向混合液中加入50份的石蠟，70°C水浴加熱10min,保持水浴，以20000 r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)10 min。之后冷卻至室溫,經(jīng)10000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min,除去水相得到氧化石墨烯包覆在表面的石蠟微球。
[0020]2.將上述制得的石蠟微球溶于100份50%的醇水溶液中，向其中加入2份十二胺，在室溫下攪拌12 h。
[0021]3.反應(yīng)結(jié)束后,用50份乙醇進(jìn)行洗漆,并經(jīng)10000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min。之后加入500份三氯甲烷，經(jīng)10000 r/min轉(zhuǎn)速離心3 min，重復(fù)三次洗除石蠟，最后用50份乙醇離心洗滌，重復(fù)兩次。得到非對稱修飾的氧化石墨烯。
[0022]實(shí)施例2
1.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的氧化石墨烯改為2份；鹽酸改為硫酸,其質(zhì)量為0.1份；氯化鈉改為氯化鎂，其質(zhì)量為5份；石蠟質(zhì)量改為120份；水浴溫度改為65° C ;均質(zhì)速度改為15000 r/min,均質(zhì)時間改為15 min。
[0023]2.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的醇水溶液改為乙醇質(zhì)量為水質(zhì)量的80% ;將十二胺改為辛二胺，其質(zhì)量為3份；將攪拌時間改為15 h。
[0024]3.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的三氯甲烷改為環(huán)己烷，其質(zhì)量為1400 份。
[0025]實(shí)施例3
1.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的氧化石墨烯改為0.5份；鹽酸改為乙酸，其質(zhì)量為0.1份；氯化鈉改為氯化鉀，其質(zhì)量為I份；石蠟質(zhì)量改為30份；水浴溫度改為60° C ;均質(zhì)改為超聲，超聲功率為300W，超聲時間為15min。
[0026]2.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的醇水溶液改為乙醇質(zhì)量為水質(zhì)量的90% ;將十二胺改為3-氨丙基三乙氧基硅烷，其質(zhì)量為0.5份；將攪拌時間改為20 h。
[0027]3.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的三氯甲烷改為正壬烷，其質(zhì)量為400份。
[0028]實(shí)施例4
1.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的氧化石墨烯質(zhì)量改為0.05份；鹽酸改為甲酸，其質(zhì)量為0.008份；氯化鈉改為硫酸鉀，其質(zhì)量為0.05份；石蠟質(zhì)量改為2.5份；均質(zhì)改為超聲，超聲功率為500W，超聲時間為lOmin。
[0029]2.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的醇水溶液改為乙醇質(zhì)量為水質(zhì)量的70% ;將十二胺改為聚醚胺D-2000，其質(zhì)量為0.8份；將攪拌時間改為18 h。
[0030]3.實(shí)驗(yàn)裝置及操作同實(shí)施例1，將實(shí)例I中的三氯甲烷改為苯，其質(zhì)量為30份。
[0031]實(shí)施例5
氧化石墨烯Janus顆粒穩(wěn)定乳液性能的評價。
[0032]選取實(shí)施例1中制備的非對稱修飾氧化石墨烯材料，在100份水中加入0.003份氧化石墨烯的Janus顆粒,超聲5 min使其充分分散。之后加入5份甲苯，以20000 r/min的轉(zhuǎn)速均質(zhì)10 min。通過得到的穩(wěn)定Pickering乳液,可以看出本發(fā)明制備氧化石墨烯Janus顆粒可用作乳液穩(wěn)定劑。
[0033]實(shí)施例6
氧化石墨烯Janus顆粒進(jìn)一步制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合氧化石墨烯Janus顆粒的評價。
[0034]選取實(shí)施例3中制備的非對稱修飾氧化石墨烯材料，在100份水中加入I份氧化石墨烯的Janus顆粒,超聲10 min使其充分分散,之后加入1.5份二氧化娃納米粒子,在室溫下攪拌12 h。通過得到單面二氧化硅吸附的氧化石墨烯，可以看出本發(fā)明制備氧化石墨烯Janus顆?？捎米鬟M(jìn)一步制備Janus顆粒的前驅(qū)體。
【權(quán)利要求】
1.一種具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)首先，將氧化石墨烯均勻分散于水中，配制成0.01°/Γ2%的水溶液；用酸將溶液pH值調(diào)至1飛；再向溶液中加入鹽，鹽的質(zhì)量為氧化石墨烯質(zhì)量的1(Γ20倍； (2)然后，向混合溶液中加入石蠟，石蠟的重量為氧化石墨烯重量的3(Γ100倍，對該混合物加熱至石蠟熔化；保持加熱狀態(tài)，對該混合物以均質(zhì)或超聲處理形成0/W型乳液；冷卻，離心，得到氧化石墨烯包覆在表面的石蠟微球，粒徑為I μπΓ200 μπι ； (3)然后，將石蠟微球分散至醇水溶液中，水質(zhì)量為乙醇質(zhì)量的1°/Γ100%;石蠟微球質(zhì)量為醇水溶液質(zhì)量的59Γ30% ;再加入含氨基改性劑，含氨基改性劑質(zhì)量為微球質(zhì)量的0.5%?20% ;在室溫下攪拌反應(yīng)I h?24 h ； (4)反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)離心分離，并用乙醇洗滌，重復(fù)2-4次，得到修飾的氧化石墨烯包覆的石蠟微球；再將石蠟微球分散到有機(jī)溶劑中充分溶解，有機(jī)溶劑質(zhì)量為石蠟微球質(zhì)量為5?20倍，再通過離心與洗滌，得到具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的酸是鹽酸、硫酸、硝酸和甲酸、乙酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的鹽為氯化鈉、氯化鎂、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鎂中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述的含氨基改性劑為烷基胺中的一種，或者為二胺類中的一種；或者氨基硅烷中的一種；或者為含氨基聚合物中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有非對稱結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氯化碳、三氯甲烷、碳原子數(shù)為6?12的烷烴、苯、石油醚中的一種。
【文檔編號】C01B31/04GK104386672SQ201410563274
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】吳昊, 王海濤, 杜強(qiáng)國 申請人:復(fù)旦大學(xué)