一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法是將硅源、堿源攪拌均勻得混合物Ⅰ；將模板劑溶于去離子水和乙醇的混合溶液中得混合物Ⅱ，混合物Ⅰ逐滴加入混合物Ⅱ中攪拌得混合物Ⅲ后于水浴中攪拌得到初始凝膠；將初始凝膠置于密閉反應(yīng)釜中動態(tài)晶化，洗滌，干燥，獲得薄層納米片狀全硅分子篩。本發(fā)明具有成本低，能耗小，轉(zhuǎn)化率高，無污染的可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
【專利說明】-種制備己內(nèi)醜胺的薄層納米片狀全枯分子篩的制備方法 及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩制備，具體涉及一種制備己內(nèi)醜胺的薄層納米片狀全娃 Silicalite-I分子篩的制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 己內(nèi)醜胺是一種重要的中間體，用于尼龍-6纖維和樹脂的合成，并在人造革，醫(yī) 藥，化學(xué)助劑等鄰域有著廣泛應(yīng)用。2010年，國內(nèi)己內(nèi)醜胺自給率為43. 9%，我國進口己內(nèi) 醜胺的量年均增長12%，國內(nèi)產(chǎn)能不足，大量依賴進口。
[0003] 目前，己內(nèi)醜胺主要通過環(huán)己麗巧經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)合成，實現(xiàn)該一過程主要有 兩種工藝：液相貝克曼重排、氣相貝克曼重排。由于液相貝克曼重排反應(yīng)W濃硫酸為催化 齊U，不僅原料成本高，而且反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量低價值的硫酸饋，造成環(huán)境污染，此外，還 存在設(shè)備腐蝕問題。氣相貝克曼重排反應(yīng)采用高娃或全娃MFI型結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑，降 低生產(chǎn)成本，同時還解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)中設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染的問題并且可實現(xiàn)己內(nèi)醜胺的 連續(xù)生產(chǎn)。
[0004] Journal of Catalysis 1999, 186: 12 中 Heitmann 等報道用 20 g 3. 7M 畑3 和 0.7MNH4N03的混合溶液在90°C下處理5g已賠燒的Silicalite-l，在反應(yīng)溫度300°C、 反應(yīng)壓強0.1 bar、WHSV=0. 33 h4、氮氣為載氣、己醇為溶劑條件下，反應(yīng)2 h時，選擇性可 達98%，轉(zhuǎn)化率為93%。證明催化劑的活性中也是巢式娃輕基。此外，通過表征得出擁有極 弱酸性的巢式娃輕基只存在于特定結(jié)構(gòu)的微孔分子篩中。
[0005] Catalysis Today 1997，37: 353 中冊Iderich 等報道用 B-MFI 作催化劑在反應(yīng) 壓強0.1 bar、反應(yīng)溫度300 C的低溫低壓條件下，選擇性可達95%;反應(yīng)壓強1 bar、反應(yīng) 溫度350 C的高溫高壓條件下，轉(zhuǎn)化率可接近100%，但壽命短；此外還得出小顆粒的B-MFI 催化劑可提高反應(yīng)活性，說明反應(yīng)在外表面進行。
[0006] 增大分子篩外表面的方法通常有兩種；減小催化劑顆粒尺寸或在微孔分子篩中造 介孔即合成多級孔分子篩。
[0007] CN 102658191 B公開了一種W雜多酸為活性組分、介孔分子篩為載體的負(fù)載型固 體酸催化劑用于環(huán)己麗巧的貝克曼重排反應(yīng)，但是其轉(zhuǎn)化率僅82. 5%，選擇性僅87. 1%。CN 103288735 A報道了一種W酸性離子液體和ZSM-5混合催化體系，反應(yīng)條件較為溫和，但是 催化劑失活很快。CN 102895996 A公開了一種W有機酸和有機溶劑組成的均相催化體系， 但是產(chǎn)物不容易分離。
[0008] CN201110275232中報道了一種納米全娃分子篩的制備方法及應(yīng)用，通過調(diào)變氨基 酸的種類及用量，得到顆粒尺寸在40-160 nm范圍內(nèi)可調(diào)的全娃分子篩。用于氣相貝克 曼重排反應(yīng)，W服V=8 tfi，反應(yīng)溫度370 C，每6 h分析一次，CPL選擇性>96%，CHO轉(zhuǎn)化率 〉99%。但外表面積依然達不到200 m2/g，且氨基酸成本較高。
[0009] Bull. Chem. Soc. JPN. 2007，80(7) : 1280 中，Oshitaka Izumi 等報道了日本住友 化工W MFI型全娃分子篩為催化劑建立了年產(chǎn)60000萬噸環(huán)己麗巧氣相重排生產(chǎn)己內(nèi)醜胺 的裝置。該裝置采用循環(huán)流化床技術(shù)W解決催化劑快速失活問題。高娃或全娃ZSM-5分子 篩有較高的活性、穩(wěn)定性，但要維持環(huán)己麗巧高的轉(zhuǎn)化率（>99%)己內(nèi)醜胺選擇性難W超過 95〇/〇。
[0010] 環(huán)己麗巧氣相貝克曼重排反應(yīng)中，催化劑表面積炭堵塞了孔道，是催化劑失活的 主要原因，若引入介孔，提高反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴散速率，則會緩解積炭，提高催化劑壽命。而 采用納米尺寸代替微米尺寸的沸石分子篩會一定程度提高催化劑活性并改善催化劑失活。
[0011] ACS Catal. 2011，1: 337中Ryoo等人報道了用不對稱雙頭饋表面活性劑町化3 -N+畑3)2-〔6恥-礦(CHs)S-CeH J (OH)-2合成了 b軸厚度2 nm的單層片狀結(jié)構(gòu)多級孔全娃分子 篩，用于氣相貝克曼重排反應(yīng)，WHSV=3 trS反應(yīng)溫度350 C，初始轉(zhuǎn)化率為85%，100 h后降 至65%，催化劑的活性、穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大顆粒全娃分子篩，但與現(xiàn)有工業(yè)化應(yīng)用水平相比， 轉(zhuǎn)化率較低；此外，采用毒性與成本都較高的甲苯和己膳作溶劑合成模板劑，不利于工業(yè)化 大規(guī)模生產(chǎn)；甲苯對人身體健康的危害包括對皮膚、粘膜有刺激性，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉 作用。己膳極易揮發(fā)，屬中等毒類物質(zhì)，對人身體有極大傷害，且廢液排放可造成嚴(yán)重環(huán)境 污染；采用陰離子交換樹脂交換漠型模板劑得到氨氧型模板劑，工藝復(fù)雜，成本高。目前公 開的專利和文獻中沒有使用毒性極低的綠色化學(xué)品碳酸二甲醋、碳酸二己醋和己醇、丙醇 作溶劑合成漠型、氯型不對稱雙頭饋表面活性劑，并直接用漠型、氯型模板劑合成薄層納米 片狀silicalite-1分子篩。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種成本低，能耗小，轉(zhuǎn)化率高，無污染的可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 的制備薄層納米片狀Silicalite-I分子篩的方法，W及將該分子篩應(yīng)用于環(huán)己麗巧氣相 貝克曼重排反應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明提供的制備薄層納米片狀全娃Silicalite-I分子篩的方法包括如下步 驟： (1) 將娃源、堿源攬拌均勻，得到混合物I ; (2) 將模板劑溶于去離子水和己醇的混合溶液中，得到混合物II ; (3) A ;將混合物I逐滴加入混合物II中并攬拌均勻，得到混合物III ; 或B ;將去離子水、己醇、模板劑依次加入混合物I中并攬拌均勻，得到混合物III ; (4) 將混合物III置于45 C -70 C水浴中攬拌1-3小時，得到初始凝膠； (5) 將初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中在120-200 C，優(yōu)選為125-165 C的溫度下，轉(zhuǎn)速 為15 - 60 r/ min動態(tài)晶化36-240小時，優(yōu)選為48-144小時，洗涂，干燥，獲得薄層納米 片狀全娃分子篩； 其中得到初始凝膠的各組分原料摩爾比為Si化；Ofi出2〇 ;己醇；模板劑=100-550 : 10-100 :4200-9000 :100-450 ;1-15。
[0014] 如上所述的娃源可W選用正娃酸己醋、液體娃溶膠、水玻璃或白炭黑，優(yōu)選正娃酸 己醋。
[0015] 如上所述的堿可W選用四甲基氨氧化饋或四己基氨氧化饋，優(yōu)選四甲基氨氧化 饋。
[001引如上所述的模板劑是不對稱雙頭饋表面活性劑，模板劑可W選用C22_e_eBr2、 Cl8-6-6Br2、C口-6-6Br2、Ci0-6-6Br2、C22-6-4Br2、Ci8-6-4Br2、C口-6-4Br2、Ci0-6-4Br2 gK C22-6-6CI2、C18-6-6CI2、 C12-6-6CI2、〔1。-6-6〔12、C22-6-4CI2、C18-6-4CI2、C12-6-4CI2、〔1。-6-4〔12 中的一種，優(yōu)選〔18-6-6化2。其米用 如下方法制備；先將一定量的四甲基己二胺、溶劑A、長鏈團代焼按摩爾比為1-10 :15-45 : 1混合，在攬拌狀態(tài)下于40 C-60 C水浴回流加熱2-10小時，風(fēng)干后，將純化制得的中間 體、溶劑B、短鏈團代焼按摩爾比為1 :30-100 ;1-5混合，在攬拌狀態(tài)下于60-100 C回流 加熱5-30小時，蒸干溶劑并用己離重結(jié)晶，制得模板劑旬_日_龍（m=22、18、12、10 ;n=4、6 ; X=Br, CDo
[0017] 如上所述的溶劑A為碳酸二甲醋或碳酸二己醋，優(yōu)選碳酸二甲醋，溶劑B為己醇 或丙醇，優(yōu)選己醇；長鏈團代焼為漠代二十二焼、漠代十八焼、漠代十二焼、漠代十焼、氯代 二十二焼、氯代十八焼、氯代十二焼、氯代十焼中的一種，短鏈團代焼為漠己焼、漠下焼、氯 己焼、氯下焼中的一種。
[0018] 本發(fā)明還提供了前述薄層納米片狀全娃Silicalite-I分子篩在環(huán)己麗巧氣相 貝克曼重排反應(yīng)中的應(yīng)用。反應(yīng)條件為環(huán)己麗巧質(zhì)量空速W服V=2 h-i-8 h-i，反應(yīng)溫度 34(TC -370 C，W甲醇為溶劑，反應(yīng)物為甲醇與環(huán)己麗巧摩爾比3. 5-10. 6的溶液。
[0019] Catal. Rev. Sci.化g. 1997,39 ;395中Sato等人指出分子篩的外表面積影響 催化劑活性，大的外比表面積可提高環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化率，說明環(huán)己麗巧氣相貝克曼重排反應(yīng) 在外表面進行。不對稱雙頭饋表面活性劑同時具有親水基團和憎水基團，由于其特有的性 質(zhì)，親水基與親水基相連，憎水基與憎水基相連，用作模板劑合成的分子篩具有獨特的層狀 介孔結(jié)構(gòu)，同時具有較大外比表面積。然而，由于四甲基己二胺與漠代(氯代)焼姪的反應(yīng)屬 于典型的8^2雙分子親核取代歷程，Sw2反應(yīng)機理如下： NiT + RX - [Nu…R…X] - NuR + X-，其中NiT代表親核試劑。親核試劑在形成過 渡態(tài)時，對碳原子的親合能力易受空間因素的影響，團代焼中也碳（a -碳)原子上連接的焼 基體積越大，其空間位阻越大，不利于親核試劑的進攻。隨著漠代(氯代）焼姪鏈長增大，基 團之間的空間位阻較大，叔胺作為親核試劑在進攻時，與C-X鍵中帶部分正電中也的碳原 子接觸相對困難，因而反應(yīng)速率較低。所W，如何提高反應(yīng)速率，成為研究該反應(yīng)的核也問 題。
[0020] 首先，溶劑是親核取代反應(yīng)中極其重要的影響因素，溶劑效應(yīng)主要是指通過影響 過渡態(tài)的穩(wěn)定性從而影響反應(yīng)活化能，最終影響反應(yīng)速率。由于Sw2反應(yīng)過渡態(tài)的極性在 反應(yīng)過程中減小，因此己膳等極性溶劑對Sw2反應(yīng)多數(shù)情況不利，在此也不例外。而采用本 發(fā)明提供的溶劑碳酸二甲醋、碳酸二己醋，丙醇等極性較弱，在Sw2雙分子親核取代反應(yīng)中， 采用極性較小的溶劑可在反應(yīng)過渡態(tài)極性減小的情況下一定程度增強過度態(tài)的穩(wěn)定性，從 而降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率，進一步提高產(chǎn)物收率。
[0021] 其次，碳酸二甲醋、碳酸二己醋屬于綠色含碳化學(xué)品，極大程度降低了環(huán)境污染， 從而形成良性循環(huán)，為工業(yè)化大生產(chǎn)做好充分準(zhǔn)備。
[0022] 因此本發(fā)明采用碳酸二甲醋、碳酸二己醋代替己膳作溶劑合成不對稱雙頭饋表面 活性劑，加快反應(yīng)速率，提高產(chǎn)物收率。將不對稱雙頭饋表面活性劑用作模板劑合成的分子 篩具有大的外比表面積，因而進行氣相貝克曼重排反應(yīng)時，具有高的活性、穩(wěn)定性。
[0023] 本發(fā)明提供的制備薄層納米片狀全娃分子篩的方法具有W下特點： I)采用自制模板劑合成具有大的外比表面積（290-500 mVg)和BET表面積（535-740 mVg)，且具有微孔-介孔多級孔結(jié)構(gòu)的薄層納米片狀全娃分子篩，它的低溫氮吸附的吸附 支和脫附支在P/P〇=〇. 3-1. 0之間存在滯后環(huán)。大的外表面積擁有大量巢式娃輕基，提供 大量的活性中也，從而提高催化活性，本發(fā)明提供的分子篩持續(xù)反應(yīng)32 h，環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化率 〉99%，己內(nèi)醜胺選擇性>96% ;分子篩中的介孔有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴散，從而降低結(jié)焦失 活，提高催化劑穩(wěn)定性，當(dāng)W服V=4 trS維持環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化率>99%，己內(nèi)醜胺選擇性>96%的 反應(yīng)時間可超過100 h。且失活后的催化劑經(jīng)過賠燒再生可多次利用，累計反應(yīng)時間可超過 1000 ho
[0024] 2)采用低成本且毒性極低的綠色化學(xué)品碳酸二甲醋、碳酸二己醋和己醇、丙醇作 溶劑合成不對稱雙頭饋漠型、氯型表面活性劑用作模板劑，產(chǎn)率高，為工業(yè)生產(chǎn)提供了可能 性。
[0025] 3)直接采用漠型或氯型模板劑代替氨氧型模板劑，簡化了工藝流程，節(jié)約了生產(chǎn) 成本和時間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例1樣品的X-射線衍射譜圖。
[0027] 圖2為實施例1樣品的低溫氮吸附-脫附等溫線。
[0028] 圖3、4為實施例1樣品的掃描電鏡照片。
[0029] 圖5為實施例1、對比例中合成材料在貝克曼重排反應(yīng)中的環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化率隨時 間變化圖。
[0030]

【具體實施方式】： 下面結(jié)合一些【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)闡述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 上述主題的范圍僅限于下述實施例。
[0031] 實施例1-例9為按本專利發(fā)明方法制備的薄層納米片狀Silicalite-I分子篩。
[0032] 實施例1 a.分別將51.6 g四甲基己二胺、337 ml碳酸二甲醋、33. 3 g漠代十八焼加入平底燒 瓶中，在攬拌狀態(tài)下于50 C水浴回流加熱8小時，冷至室溫，過濾，用碳酸二甲醋洗涂1-2 次，風(fēng)干制成中間體；將50.5 g中間體、300 ml己醇、49.5 g漠己焼分別加入平底燒瓶中， 在攬拌狀態(tài)下于79 C油浴回流加熱10小時。完畢后，升溫至85 C攬拌烘干，得到淡黃色 半透明固體，冷至室溫，用己離洗涂1-2次，得到模板劑Ci8_e_班r2,收率為99%。
[0033] b.將4.98 g正娃酸己醋加入3.83 g四甲基氨氧化饋中，室溫攬拌10分鐘后， 分別加入17 g去離子水、2. 5 g己醇、0. 85 g上述a步驟中制得的模板劑Ci8_e_eBr2,攬拌 均勻后，于60 C水浴敞口加熱1. 5小時，獲得的初始凝置于密閉反應(yīng)蓋中，在130 C動態(tài) (33 r/min)晶化144小時后，得到薄層納米片狀Silicalite-I分子篩。其邸T比表面積 為599. 79 mVg，外比表面積為387. 62 mVg，產(chǎn)品的X射線衍射譜圖見圖1，低溫氮吸附的 吸附-脫附譜圖見圖2,掃描電鏡照片見圖3、4。 分子篩催化環(huán)己麗巧氣相貝克曼重排反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器內(nèi)徑為8 mm,裝填20-40目上述方法制得的分子篩0.5 g，催化劑床層高28 mm,催化劑床層上面裝填 45 mm 20-40目石英砂，下面裝填160 mm 20-40目石英砂。所用石英砂經(jīng)鹽酸處理、水洗并 高溫賠燒。
[0034] 反應(yīng)前在35(TC W 30 ml/min的氮氣吹掃催化劑比后，常壓條件下通入甲醇與環(huán) 己麗巧摩爾比為7. 1的反應(yīng)物溶液，環(huán)己麗巧質(zhì)量空速6 tri，35(TC反應(yīng)。從反應(yīng)器中流出 的產(chǎn)物經(jīng)冰水混合物冷凝，收集。反應(yīng)時間32 h，環(huán)己麗巧的轉(zhuǎn)化率為99. 1%，己內(nèi)醜胺的 選擇性為96. 5%。
[00對 實施例2 a.分別將86 g四甲基己二胺、500 ml碳酸二己醋、39 g漠代二十二焼加入平底燒瓶 中，在攬拌狀態(tài)下于55 C水浴回流加熱5小時，冷至室溫，離也，用碳酸二己醋洗涂1-2次， 風(fēng)干制成中間體；將56. 1 g中間體、300 ml己醇、33 g漠己焼分別加入平底燒瓶中，在攬拌 狀態(tài)下于79 C油浴回流加熱10小時。完畢后，升溫至85 C攬拌烘干，得到黃色半透明固 體，冷至室溫，用己離洗涂1-2次，得到模板劑C22_e_e化2,收率為99. 2%。
[0036] b.將4.98 g正娃酸己醋加入1.28 g四甲基氨氧化饋中，室溫攬拌15分鐘后，分 別加入14.40 g去離子水、2.5 g己醇、0.78 g上述a步驟中制得的模板劑Ci8_e_e化2,攬拌 均勻后，于60 C水浴敞口加熱1. 5小時，獲得的初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中，在150 C動 態(tài)（33 r/min)晶化96小時后，得到薄層納米片狀Silicalite-I分子篩。本發(fā)明所提供 的分子篩，其BET比表面積為552. 71 mVg，外比表面積為290. 70 mVg，產(chǎn)品的X射線衍射 譜圖具有圖1的特征，低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征，掃描電鏡照片具有圖 3、4的特征。 將實施例1中催化劑性能評價的環(huán)己麗巧質(zhì)量空速改為4 trS其它方法類同于實施例 1，反應(yīng)時間100 h，環(huán)己麗巧轉(zhuǎn)化率不低于99%，己內(nèi)醜胺選擇性不低于96%。失活后的催化 劑經(jīng)過賠燒再生，循環(huán)使用10次，性能基本保持不變。
[0037] 實施例3 a.分別將51.6 g四甲基己二胺、350 ml碳酸二甲醋、24. 9 g漠代十二焼加入平底燒 瓶中，在攬拌狀態(tài)下于45 C水浴回流加熱10小時，冷至室溫，離也，用碳酸二甲醋洗涂1-2 次，風(fēng)干制成中間體；將42. 1 g中間體、300 ml丙醇、20.55 g漠下焼分別加入平底燒瓶中， 在攬拌狀態(tài)下于85 C油浴回流加熱8小時。完畢后，升溫至90 C攬拌烘干，冷至室溫， 用己離洗涂1-2次，得到模板劑Ci2_e_4Br2,收率為99. 3%。
[0038] b.將4.98 g正娃酸己醋加入1.28 g四己基氨氧化饋中，室溫攬拌8分鐘后，分 別加入18. 90 g去離子水、2.5 g己醇、0.69 g上述a步驟中制得的模板劑Ci2_e_4化2,攬拌 均勻后，于63 C水浴敞口加熱1. 5小時，獲得的初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中，在165 C動 態(tài)（33 r/min)晶化72小時后，得到納米片狀Silicalite-I分子篩。其邸T比表面積為 534. 16 mVg，外比表面積為268. 22 mVg，產(chǎn)品的X射線衍射譜圖具有圖1的特征，低溫氮 吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征，掃描電鏡照片具有圖3、4的特征。
[0039] 所制備的分子篩催化環(huán)己麗巧氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1，常壓條 件下通入甲醇與環(huán)己麗巧摩爾比為10. 6的反應(yīng)物溶液，環(huán)己麗巧質(zhì)量空速4 tri，36(TC反 應(yīng)。反應(yīng)時間32 h，環(huán)己麗巧的轉(zhuǎn)化率為99. 1%，己內(nèi)醜胺的選擇性為96. 4%。
[0040] 實施例4 a.分別將86 g四甲基己二胺、500 ml碳酸二己醋、22. 1 g漠代癸焼加入平底燒瓶中， 在攬拌狀態(tài)下于60 C水浴回流加熱5小時，冷至室溫，離也，用碳酸二己醋洗涂1-2次，風(fēng) 干制成中間體；將39. 3 g中間體、300 ml丙醇、20. 55 g漠下焼分別加入平底燒瓶中，在攬 拌狀態(tài)下于85 C油浴回流加熱18小時。完畢后，升溫至90 C攬拌烘干，冷至室溫，用己 離洗涂1-2次，得到模板劑Cin_6_4Br2,收率為99. 4%。
[0041] b.將4.975 g正娃酸己醋加入1.276 g四己基氨氧化饋中，室溫攬拌10分鐘后， 分別加入19. 8 g去離子水、2.5 g己醇、0.65 g上述a步驟中制得的模板劑Cw_e_4化2,攬 拌均勻后，于60 C水浴敞口加熱1. 5小時，獲得的初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中，在160 C 動態(tài)（33 r/min)晶化78小時后，得到納米片狀Silicalite-I分子篩。其邸T比表面積為 529.93 mVg，外比表面積為263. 42 mVg，產(chǎn)品的X射線衍射譜圖具有圖1的特征，低溫氮 吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征，掃描電鏡照片具有圖3、4的特征。
[0042] 所制備的分子篩催化環(huán)己麗巧氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應(yīng)時 間32 h，環(huán)己麗巧的轉(zhuǎn)化率為99. 0%，己內(nèi)醜胺的選擇性為96. 2%。
[004引 實施例5 a.分別將86 g四甲基己二胺、500 ml碳酸二甲醋、33. 3 g氯代十八焼加入平底燒瓶 中，在攬拌狀態(tài)下于55 C水浴回流加熱8小時，冷至室溫，離也，用碳酸二甲醋洗涂1-2次， 風(fēng)干制成中間體；將50.5 g中間體、300 ml己醇、36.2 g氯己焼分別加入平底燒瓶中，在攬 拌狀態(tài)下于79 C油浴回流加熱15小時。完畢后，升溫至85 C攬拌烘干，得到淡黃色半透 明固體，冷至室溫，用己離洗涂1-2次，得到模板劑Cis_e_eCl2,收率為99. 2%。
[0044] b.將9.95 g正娃酸己醋加入1.28 g四甲基氨氧化饋中，室溫攬拌10分鐘后，分 別加入14.5 g去離子水、2.5 g己醇、0.78 g上述a步驟中制得的模板劑Cis_e_eCl2,攬拌均 勻后，于55 C水浴敞口加熱1. 5小時，獲得的初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中，在140 C動態(tài) (33 r/min)晶化120小時后，得到薄層納米片狀Silicalite-I分子篩。其邸T比表面積為 528. 30 mVg，外比表面積為272. 08 mVg，產(chǎn)品的X射線衍射譜圖具有圖1的特征，低溫氮 吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征，掃描電鏡照片具有圖3、4的特征。 所制備的分子篩催化環(huán)己麗巧氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1，C冊質(zhì)量空 速3 tri，365°C反應(yīng)。反應(yīng)時間32 h，環(huán)己麗巧的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，己內(nèi)醜胺的選擇性為 96. 2%〇
[0045] 實施例6 a.分別將51.6 g四甲基己二胺、350 ml碳酸二己醋、33. 3 g氯代十八焼加入平底燒瓶 中，在攬拌狀態(tài)下于50 C油浴回流加熱8小時，冷至室溫，離也，用碳酸二己醋洗涂1-2次， 風(fēng)干制成中間體；將50.5 g中間體、300 ml己醇、36.20 g氯己焼分別加入平底燒瓶中，在 攬拌狀態(tài)下于79 C油浴回流加熱18小時。完畢后，升溫至85 C攬拌烘干，得到淡黃色半 透明固體，冷至室溫，用己離洗涂1-2次，得到模板劑Ci8_e_eCl2,收率為99. 6%。
[0046] b.將4. 98 g正娃酸己醋加入2. 55 g四甲基氨氧化饋中，室溫攬拌10分鐘后， 分別加入20 g去離子水、2.5 g己醇、0.78 g上述a步驟中制得的模板劑Ci8_e_eCl2,攬拌均 勻后，于65°C水浴敞口加熱1. 5小時，獲得的初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中，在150 °C動態(tài) (33 r/min)晶化72小時后，得到薄層納米片狀Silicalite-I分子篩。其邸T比表面積為 554. 78 mVg，外比表面積為292. 99 mVg，產(chǎn)品的X射線衍射譜圖具有圖1的特征，低溫氮 吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征，掃描電鏡照片具有圖3、4的特征。
[0047] 所制備的分子篩催化環(huán)己麗巧氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應(yīng)時 間32 h，環(huán)己麗巧的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，己內(nèi)醜胺的選擇性為96. 3%。
[004引 實施例7 a.分別將172 g四甲基己二胺、1000 ml碳酸二甲醋、20. 5 g氯代十二焼加入平底燒 瓶中，在攬拌狀態(tài)下于60 C水浴回流加熱5小時，冷至室溫，離也，用碳酸二甲醋洗涂1-2 次，風(fēng)干制成中間體；將50. 5 g中間體、400 ml丙醇、18. 5 g氯下焼分別加入平底燒瓶中， 在攬拌狀態(tài)下于85 C油浴回流加熱20小時。完畢后，升溫至90 C攬拌烘干，得到黃色半 透明固體，冷至室溫，用己離洗涂1-2次，得到模板劑Ci2_e_4Cl2,收率為99. 1%。
[0049] b.將4.98 g正娃酸己醋加入3.83 g四己基氨氧化饋中，室溫攬拌8分鐘后，分別 加入17 g去離子水、2.5 g己醇、0.80 g上述a步驟中制得的模板劑。2_6_典12,攬拌均勻后， 于55C水浴敞口加熱1. 5小時，獲得的初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中，在165C動態(tài)（33 r/ min)晶化96小時后，得到薄層納米片狀Silicalite-I分子篩。其邸T比表面積為733. 90 mVg，外比表面積為504. 12 mVg，產(chǎn)品的X射線衍射譜圖具有圖1的特征，低溫氮吸附的 吸附-脫附譜圖具有圖2的特征，掃描電鏡照片具有圖3、4的特征。
[0050] 將實施例1中催化劑性能評價的C冊質(zhì)量空速改為4 h4,，常壓條件下通入甲醇 與環(huán)己麗巧摩爾比為5. 3的反應(yīng)物溶液，其它方法類同于實施例1，反應(yīng)時間100 h，環(huán)己麗 巧轉(zhuǎn)化率不低于99%，己內(nèi)醜胺選擇性不低于96%。失活后的催化劑經(jīng)過賠燒再生，循環(huán)使 用10次，性能基本保持不變。
[00川 實施例8 將實施例l中a步驟制得的模板劑Cl8_e_eBr2l.57g溶于7.184g去離子水和4.305 g己醇的混合溶液中，攬拌均勻獲得原料I ;將0.42 g濃度為15. 5 mol/L的硫酸溶于10 g 去離子水，攬拌均勻獲得原料II ;將原料II加入原料I中并攬拌均勻，最后將11. 676 g水 玻璃（Si化含量24. 05wt%)逐滴加入，室溫攬拌3小時，獲得的初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中， 在14(TC動態(tài)（33 r/min)晶化96小時后，得到薄層納米片狀Silicalite-I分子篩。其邸T 比表面積為565. 78 mVg，外比表面積為305. 55 mVg，產(chǎn)品的X射線衍射譜圖具有圖1的 特征，低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征，掃描電鏡照片具有圖3、4的特征。
[0052] 所制備的分子篩催化環(huán)己麗巧氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應(yīng)時 間32 h，環(huán)己麗巧的轉(zhuǎn)化率為99. 1%，己內(nèi)醜胺的選擇性為96. 1%。
[00閲 實施例9 將實施例1中a步驟制得的模板劑Ci8_e_班r2 1. 57 g溶于7. 517 g去離子水和4. 305 g 己醇的混合溶液中，攬拌均勻獲得原料I ;將0.20 g濃度為15. 5 mol/L的硫酸溶于18. 42 g去離子水，攬拌均勻獲得原料II ;將原料II加入原料I中并攬拌均勻，最后將3.04 g白炭 黑（Si化含量92 wt%)逐滴加入，室溫攬拌3小時，獲得的初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中，在 15(TC動態(tài)（33 r/min)晶化72小時后，得到薄層納米片狀Silicalite-I分子篩。其邸T比 表面積為570. 12 mVg，外比表面積為295. 46 mVg，產(chǎn)品的X射線衍射譜圖具有圖1的特 征，低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征，掃描電鏡照片具有圖3、4的特征。
[0054] 所制備的分子篩催化環(huán)己麗巧氣相貝克曼重排性能評價類同于實施例1。反應(yīng)時 間32 h，環(huán)己麗巧的轉(zhuǎn)化率為99. 0%，己內(nèi)醜胺的選擇性為96. 2%。
[00對 對比例 按 Ryoo 等人發(fā)表的文章[Surfactant-Directed Zeolite Nanosheets: A High-Performance Catalyst for Gas-Phase Beckmann Rearrangement. 2011, I, 337-341] 提供的方法制備薄層納米片狀silicalite-1分子篩。
[0056] a.分別將172 g四甲基己二胺、500 ml甲苯、500 ml己膳、30. 53 g漠代十六焼加 入平底燒瓶中，在攬拌狀態(tài)下于70 C水浴回流加熱10小時。冷至室溫，過濾，用己離洗涂 1-2次，50 C真空干燥制成中間體；將56. 2 g中間體、300 ml己膳、24. 6 g漠己焼分別加 入平底燒瓶中回流加熱10小時。冷至室溫，過濾，用己離洗涂1-2次，50 C真空干燥制成 模板劑Cie_e_eBr2,最后用OH型陰離子交換樹脂交換可得4.5 Wt% Cie_e_e(〇H)2。
[0057] b.將4. 2 g正娃酸己醋加入22. 8 g 4. 5 wt% Cie_e_e (OH) 2中，室溫攬拌5分鐘后， 于60 °C攬拌2小時，獲得的初始凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中，在140 °C動態(tài)（60 r/min)晶化 120小時后，得到納米片層結(jié)構(gòu)Silicalite-I分子篩。
[005引將實施例1催化性能評價中反應(yīng)物改為10 wt%CH0-90 wt%己醇溶液，CHO質(zhì)量空 速3 h4,35(rC反應(yīng)。從反應(yīng)器中流出的產(chǎn)物經(jīng)冰水混合物冷凝，收集。反應(yīng)時間2 h，環(huán)己 麗巧的轉(zhuǎn)化率為77%，己內(nèi)醜胺的選擇性為92%。
【權(quán)利要求】
1. 一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法，其特征在于包括如下 步驟： (1) 將硅源、堿源攪拌均勻，得到混合物I ; (2) 將模板劑溶于去離子水和乙醇的混合溶液中，得到混合物II ; (3) A :將混合物I逐滴加入混合物II中并攪拌均勻，得到混合物III ; 或B :將去離子水、乙醇、模板劑依次加入混合物I中并攪拌均勻，得到混合物III ; (4) 將混合物III置于45 °C-70 °C水浴中攪拌1-3小時，得到初始凝膠； (5) 將初始凝膠置于密閉反應(yīng)釜中在120-200°C的溫度下，轉(zhuǎn)速為15 - 60 r/ min動 態(tài)晶化36-240小時，洗滌，干燥，獲得薄層納米片狀全硅分子篩； 其中制備初始凝膠各組分原料的摩爾比為SiO2 =OIT1 =H2O :乙醇：模板劑=100 - 550 : 10 - 100 :4200 - 9000 :100 - 450 :1 - 15。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法，其 特征在于硅源選用正硅酸乙酯、液體硅溶膠、水玻璃或白炭黑。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法，其 特征在于硅源選用正硅酸乙酯。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法，其 特征在于所述的堿選用四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法，其 特征在于所述的堿選用四甲基氫氧化銨。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法， 其特征在于所述的模板劑是不對稱雙頭銨表面活性劑，選用C 22_6_6Br2、C18_ 6_6Br2、C12_6_ 6Br2、 CionBr2、C22_6_ 4Br2、C18_6_4Br 2、C12_6_4Br2、C 10_6_4Br2 或 C22_6_6C12、C18_ 6_6C12、C12_6_ 6C12、C10_6_6C1 2、 Qs-eH C18_6_4C12、C12_ 6_4C12、C1(I_6_ 4C12 中的一種。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法，其 特征在于模板劑選用C18_ 6_6Br2。
8. 如權(quán)利要求6所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法，其 特征在于所述的模板劑采用如下方法制備：先將四甲基己二胺、溶劑A、長鏈鹵代烷按摩爾 比為1-10 :15-45 :1混合，在攪拌狀態(tài)下于40 °C -60°C水浴回流加熱2-10小時，風(fēng)干后得 至IJ中間體，將中間體、溶劑B、短鏈齒代烷按摩爾比為1 :30-100 :1-5混合，在攪拌狀態(tài)下于 60-KKTC回流加熱5-30小時，蒸干溶劑并用乙醚重結(jié)晶，制得模板劑Cm_ 6_nX2, m=22、18、12 或 10 ;n=4 或 6 ;X=Br 或 Cl。
9. 如權(quán)利要求8所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法，其 特征在于所述的溶劑A為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
10. 如權(quán)利要求9所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法， 其特征在于溶劑A為碳酸二甲酯。
11. 如權(quán)利要求8所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法， 其特征在于所述的溶劑B為乙醇或丙醇。
12. 如權(quán)利要求11所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法， 其特征在于所述的溶劑B為優(yōu)選乙醇。
13. 如權(quán)利要求8所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法， 其特征在于所述的長鏈齒代烷為溴代二十二烷、溴代十八烷、溴代十二烷、溴代十烷、氯代 二十二烷、氯代十八烷、氯代十二烷、氯代十烷中的一種。
14. 如權(quán)利要求8所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法， 其特征在于所述的短鏈鹵代烷為溴己烷、溴丁烷、氯己烷、氯丁烷中的一種。
15. 如權(quán)利要求1所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的制備方法， 其特征在于將初始凝膠置于密閉反應(yīng)釜中在為125-165 °C的溫度下，動態(tài)晶化48-144小 時。
16. 如權(quán)利要求1 一 15所述的一種制備己內(nèi)酰胺的薄層納米片狀全硅分子篩的應(yīng)用， 其特征在于反應(yīng)條件為環(huán)己酮肟質(zhì)量空速WHSV=2 IT1-S h'反應(yīng)溫度340°C-370 °C，以甲 醇為溶劑，反應(yīng)物為甲醇與環(huán)己酮肟摩爾比3. 5-10. 6的溶液。
【文檔編號】C01B33/12GK104310413SQ201410562900
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】李曉峰, 葛超, 劉曉臻, 竇濤 申請人:太原理工大學(xué), 太原大成環(huán)能化工技術(shù)有限公司