自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法
【專利摘要】自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，本發(fā)明涉及石墨烯基薄膜的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有自支撐石墨烯基薄膜尺寸和厚度有限，化學(xué)還原過程中石墨烯片層間復(fù)合嚴(yán)重而導(dǎo)致電化學(xué)性能差的技術(shù)問題。制法：將氧化石墨分散在水中，不加或者加入摻雜碳材料，濃縮后鋪展成膜，得到氧化石墨烯薄膜；用酸性或堿性溶質(zhì)配制用于溶液熱處理的溶液，將氧化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處理用的溶液，將反應(yīng)釜密閉后進(jìn)行熱處理，得到自支撐多孔石墨烯基薄膜。自支撐多孔石墨烯基薄膜是由石墨烯片層高度有序地平行排列而形成的，石墨烯片層間存在孔隙，可用于超級(jí)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中。
【專利說明】自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯基薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器是一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，具有超高速充放電能力、超長循環(huán)壽 命、良好的高低溫性能等優(yōu)勢，適合電動(dòng)車電源、儲(chǔ)能電源及電子設(shè)備電源等廣泛領(lǐng)域。其 中，可穿戴、可卷繞的柔性超級(jí)電容器尤其受到市場關(guān)注。為了提高超級(jí)電容器的能量密 度，實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的可卷繞性能，將自支撐石墨烯基薄膜用做超級(jí)電容器的無集流體、無 粘結(jié)劑電極成為目前的研究熱點(diǎn)。
[0003] 用做超級(jí)電容器電極材料的自支撐石墨烯基薄膜材料的制備方法主要包括化學(xué) 還原氧化石墨烯薄膜方法、石墨烯分散液的真空抽濾方法以及化學(xué)氣相沉積方法，不過這 些方法都具有各自的局限性。
[0004] 化學(xué)還原氧化石墨烯薄膜的制備方法通常采用真空抽濾法制備氧化石墨烯薄膜， 再通過水合肼、氫碘酸等化學(xué)還原劑將氧化石墨烯薄膜還原成石墨烯薄膜，或者通過高溫 熱處理的方法將氧化石墨烯薄膜還原成石墨烯薄膜；真空抽濾石墨烯分散液制備石墨烯薄 膜的方法則是先采用水合肼、抗壞血酸等化學(xué)還原劑還原氧化石墨烯分散液，產(chǎn)生能夠穩(wěn) 定分散的石墨烯分散液，再對(duì)石墨烯分散液進(jìn)行真空抽濾，得到石墨烯薄膜。
[0005] 上述兩種方法具有如下缺陷：（1)在真空抽濾過程中，隨著（氧化）石墨烯薄膜的 形成和增厚，（氧化）石墨烯分散液中的溶劑穿過薄膜和濾膜變得越來越困難，抽濾過程無 法繼續(xù)，因此所能達(dá)到的（氧化）石墨烯薄膜的厚度存在極限，通常在幾個(gè)微米以下，難以 獲得較厚的薄膜，這將降低超級(jí)電容器的單位面積能量密度和體積能量密度（越厚的石墨 烯薄膜具有越大的電極活性材料/電容器殼體比例）；(2)所能制備的石墨烯薄膜的面積受 限于真空抽濾漏斗的尺寸，難以得到大面積的石墨烯薄膜；（3)經(jīng)過化學(xué)還原劑的還原或 者高溫?zé)崽幚淼倪€原后，氧化石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)逐漸脫除，負(fù)電荷間的靜電排斥 作用減弱，片層大η鍵之間的η-η吸引作用增強(qiáng)，片層間極易發(fā)生再堆疊（restacking) 現(xiàn)象，即石墨烯片層之間緊密復(fù)合，導(dǎo)致石墨烯片層之間孔隙很少，甚至無孔，比表面積小， 因而比電容低，倍率性能差。
[0006] 因此，目前亟需開發(fā)工藝過程簡單高效，具有可控尺寸和豐富孔隙的石墨烯基薄 膜材料的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有自支撐石墨烯基薄膜尺寸和厚度有限，還原過程中石墨烯片 層間復(fù)合嚴(yán)重而導(dǎo)致電化學(xué)性能差的技術(shù)問題，進(jìn)而提供電化學(xué)性能優(yōu)異的自支撐多孔石 墨烯基薄膜的溶液熱制備方法。
[0008] 本發(fā)明的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法按以下步驟進(jìn)行：
[0009] -、按氧化石墨的濃度為0· Olmg · ml/1?0· 5mg · ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻 率為20?ΙΟΟΚΗζ的超聲條件下超聲剝離、分散0. 5?10h，得到氧化石墨烯水分散液； [0010] 二、在溫度為20°C?100°C的條件下，將步驟一得到的氧化石墨烯水分散液進(jìn)行 減壓蒸發(fā)或者常壓蒸發(fā)進(jìn)行濃縮；
[0011] 三、將步驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜，室溫干燥后， 將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯薄膜；
[0012] 四、按溶質(zhì)濃度為〇· Olmol噸4?20mol噸4配制用于溶液熱處理的溶液，其中所 述的溶質(zhì)為硫酸、鹽酸、磷酸和硼酸中的一種或其中幾種的混合物，或者溶質(zhì)為氫氧化鉀、 氫氧化鈉和氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物；將步驟三中得到的氧化石墨烯薄膜放 入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處理用的溶液，將反 應(yīng)釜密閉后進(jìn)行熱處理；將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液呈中性，得到自支撐多孔石墨 烯基薄膜。
[0013] 其中，步驟二中氧化石墨烯水分散液的濃度濃縮至0. 5?200mg · mL'
[0014] 步驟三中采用刮涂法、流延法、噴霧法、旋涂法或者滴涂法將步驟二濃縮好的氧化 石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜。
[0015] 步驟三中所得到的氧化石墨烯薄膜是由氧化石墨烯片層互相緊密平行排列組成 的薄膜，薄膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，薄膜顏色均勻并隨薄膜厚度增加由棕黃色逐漸加深成 棕褐色。
[0016] 步驟四中所述的溶液熱處理的條件為反應(yīng)釜在100?170°C下加熱1?24h。
[0017] 步驟四中采用的溶液熱方法是一種使用酸性或堿性水溶液為介質(zhì)的水熱方法，既 保留了普通水熱方法（采用純水為介質(zhì)）的高溫和自生高壓條件，又利用了溶液中溶質(zhì)的 薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。采用溶液熱方法處理氧化石墨烯薄膜，一方面適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫δ軌?脫除氧化石墨烯上的部分含氧官能團(tuán)，一定程度上恢復(fù)了石墨烯片層上大η鍵的共軛結(jié) 構(gòu)，提高了材料的導(dǎo)電性；另一方面，在高溫和自生高壓作用下，水分子插入到氧化石墨烯 薄膜中的氧化石墨烯片層之間，從而導(dǎo)致片層之間形成豐富的孔隙，避免了還原產(chǎn)生的石 墨烯片層之間發(fā)生緊密再堆疊現(xiàn)象，提供了高比表面積和高孔容積，改善了其電化學(xué)性能； 與此同時(shí)，溶液熱溶液中的溶質(zhì)還有保持石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，可稱為薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定劑。具體而言，如果采用水作為介質(zhì)，對(duì)氧化石墨烯薄膜進(jìn)行普通的水熱處理，由于氧化 石墨烯片層上帶負(fù)電荷的含氧官能團(tuán)之間存在強(qiáng)烈的靜電排斥作用，在水分子插入石墨烯 片層之間的剝離作用下，石墨烯片層會(huì)分崩離析，失去原有的薄膜結(jié)構(gòu)；相反，如果采用酸 性的溶液熱溶液，對(duì)氧化石墨烯薄膜進(jìn)行溶液熱處理，氧化石墨烯片層上含氧官能團(tuán)所帶 的負(fù)電荷因同礦結(jié)合而減少，負(fù)電荷之間的靜電排斥作用減弱，而片層之間的吸引作 用上升為主導(dǎo)作用，這樣分離的趨勢和穩(wěn)定的趨勢達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡，既能產(chǎn)生片層間的孔隙， 也能使薄膜在溶液熱過程中保持完整，不至于因水分子插入石墨烯片層之間的剝離作用而 使薄膜分崩離析，所得石墨烯薄膜表現(xiàn)出明顯的金屬光澤；如果采用堿性的溶液熱溶液，對(duì) 氧化石墨烯薄膜進(jìn)行溶液熱處理，氧化石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)充分電離，因而帶負(fù)電 荷，同溶液熱溶液中帶正電荷的陽離子之間存在靜電吸引作用，陽離子嵌入到氧化石墨烯 片層之間通過靜電吸引作用將氧化石墨烯片層相互連接起來，這樣分離的趨勢和穩(wěn)定的趨 勢達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡，既能產(chǎn)生片層間的孔隙，也能使石墨烯薄膜在溶液熱過程中保持完整，不 至于因水分子插入石墨烯片層之間的剝離作用而使薄膜分崩離析；另外，由于堿性溶液熱 溶液中的陽離子能夠嵌入到石墨烯片層之間，堿性溶液熱溶液中得到的石墨烯薄膜的石墨 烯片層間距比酸性溶液熱溶液中得到的石墨烯薄膜大，因此堿性溶液熱溶液中得到的石墨 烯薄膜更厚，其孔隙尺寸更大。為達(dá)成上述溶液熱作用的均衡效果，溶液熱溶液中溶質(zhì)的選 擇，以及適當(dāng)?shù)娜芤簾崽幚頊囟群蜁r(shí)間至關(guān)重要。
[0018] 采用本發(fā)明的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法制備的自支撐多孔石 墨烯基薄膜是由石墨烯片層高度有序地平行排列而形成的，石墨烯片層間存在孔隙的石墨 烯薄膜；薄膜厚度為l〇nm?1mm ;薄膜面積理論上可以達(dá)到無限大，僅僅取決于所使用的 基體尺寸以及成膜設(shè)備的尺寸；在適當(dāng)?shù)娜芤簾崽幚頊囟群蜁r(shí)間條件下，所得自支撐多孔 石墨烯基薄膜帶有較高水平的含氧官能團(tuán)，這些表面官能團(tuán)能夠發(fā)生快速的氧化-還原反 應(yīng)，從而提供法拉第贗電容，提高總的比電容數(shù)值。
[0019] 本發(fā)明的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法還可以按以下步驟進(jìn)行：
[0020] 一、按氧化石墨的濃度為0· Olmg · ml/1?0· 5mg · πι?Λ將氧化石墨加入水中，在頻 率為20?ΙΟΟΚΗζ的超聲條件下超聲剝離、分散0. 5?10h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0021] 二、向步驟一得到的氧化石墨烯水分散液中加入摻雜碳材料，在頻率為20? ΙΟΟΚΗζ的超聲條件下超聲分散0. 5?10h，使得各組分在水中均勻地分散，得到氧化石墨烯 基水分散液；
[0022] 三、在溫度為20°C?KKTC的條件下，將步驟二得到的氧化石墨烯基水分散液進(jìn) 行減壓蒸發(fā)或者常壓蒸發(fā)，以提高氧化石墨烯基水分散液中各組分的濃度；
[0023] 四、將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在平板基體上鋪展成膜，室溫干燥 后將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯基薄膜；
[0024] 五、按溶質(zhì)濃度為0· Olmol · Γ1?20mol · Γ1配制用于溶液熱處理的溶液，其中 所述的溶質(zhì)為為硫酸、鹽酸、磷酸和硼酸中的一種或其中幾種的混合物，或者溶質(zhì)為氫氧化 鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物；將步驟四中得到的氧化石墨烯基 薄膜放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處理用的溶 液，將反應(yīng)釜密閉后進(jìn)行熱處理；將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液呈中性，得到自支撐多 孔石墨烯基薄膜。
[0025] 其中，步驟二中所述的摻雜碳材料為碳納米管、炭黑、石墨粉、碳纖維、活性炭、模 板多孔碳、碳化物衍生碳中的一種或其中幾種的混合物，氧化石墨烯與摻雜碳材料的質(zhì)量 比為 1: (〇· 0001 ?〇· 5)。
[0026] 步驟三中氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的濃度濃縮至0. 5?200mg · mL'
[0027] 步驟四中采用刮涂法、流延法、噴霧法、旋涂法或者滴涂法將步驟三濃縮好的氧化 石墨烯基水分散液在平板基體上鋪展成膜。
[0028] 步驟四中所得到的氧化石墨烯基薄膜是由氧化石墨烯片層互相緊密平行排列而 形成的，摻雜碳材料嵌入在氧化石墨烯片層之間的薄膜，薄膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，其顏色 隨薄膜厚度、摻雜碳材料含量的增加由棕黃色逐漸加深成黑色。
[0029] 步驟五中所述的溶液熱處理的條件為反應(yīng)釜在100?170°C下加熱1?24h。
[0030] 步驟五采用的溶液熱方法是一種使用酸性或堿性水溶液為介質(zhì)的水熱方法，既保 留了普通水熱方法（采用純水為介質(zhì)）的高溫和自生高壓條件，又利用了溶液中溶質(zhì)的薄 膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定作用。采用溶液熱方法處理氧化石墨烯基薄膜，一方面適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫δ軌?脫除氧化石墨烯上的部分含氧官能團(tuán)，一定程度上恢復(fù)了石墨烯片層上大η鍵的共軛結(jié) 構(gòu)，提高了材料的導(dǎo)電性；另一方面，在高溫和自生高壓作用下，水分子插入到氧化石墨烯 基薄膜中的氧化石墨烯片層之間，從而導(dǎo)致片層之間形成豐富的孔隙，避免了還原產(chǎn)生的 石墨烯片層之間發(fā)生緊密再堆疊現(xiàn)象，提供了高比表面積和高孔容積，改善了其電化學(xué)性 能；與此同時(shí)，溶液熱溶液中的溶質(zhì)還有維持石墨烯基薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，可稱為薄膜 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。具體而言，如果采用水作為介質(zhì)，對(duì)氧化石墨烯基薄膜進(jìn)行普通的水熱處理， 由于氧化石墨烯片層上帶負(fù)電荷的含氧官能團(tuán)之間存在強(qiáng)烈的靜電排斥作用，在水分子插 入石墨烯片層之間的剝離作用下，石墨烯片層會(huì)分崩離析，失去原有的薄膜結(jié)構(gòu)；相反，如 果采用酸性的溶液熱溶液，對(duì)氧化石墨烯基薄膜進(jìn)行溶液熱處理，氧化石墨烯片層上含氧 官能團(tuán)所帶的負(fù)電荷因同結(jié)合而減少，負(fù)電荷之間的靜電排斥作用減弱，而片層之間的 η-η吸引作用上升為主導(dǎo)作用，這樣分離的趨勢和穩(wěn)定的趨勢達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡，既能產(chǎn)生片 層間的孔隙，也能使薄膜在溶液熱過程中保持完整，不至于因水分子插入石墨烯片層之間 的剝離作用而使薄膜分崩離析，所得石墨烯基薄膜表現(xiàn)出明顯的金屬光澤；如果采用堿性 的溶液熱溶液，對(duì)氧化石墨烯基薄膜進(jìn)行溶液熱處理，氧化石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)充 分電離，因而帶負(fù)電荷，同溶液熱溶液中帶正電荷的陽離子之間存在靜電吸引作用，陽離子 嵌入到氧化石墨烯片層之間通過靜電吸引作用將氧化石墨烯片層相互連接起來，這樣分離 的趨勢和穩(wěn)定的趨勢達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡，既能產(chǎn)生片層間的孔隙，也能使石墨烯薄膜在溶液熱 過程中保持完整，不至于因水分子插入石墨烯片層之間的剝離作用而使薄膜分崩離析；另 夕卜，由于堿性溶液熱溶液中的陽離子能夠嵌入到石墨烯片層之間，堿性溶液熱溶液中得到 的石墨烯基薄膜的石墨烯片層間距比酸性溶液熱溶液中得到的石墨烯基薄膜大，因此堿性 溶液熱溶液中得到的石墨烯基薄膜更厚，其孔隙尺寸更大。為達(dá)成上述溶液熱作用的均衡 效果，溶液熱溶液中溶質(zhì)的選擇，以及適當(dāng)?shù)娜芤簾崽幚頊囟群蜁r(shí)間至關(guān)重要。
[0031] 采用本發(fā)明的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法制備的自支撐多孔石 墨烯基薄膜是由石墨烯片層高度有序地平行排列而形成的，摻雜碳材料嵌入在石墨烯片層 之間的，石墨烯片層間存在孔隙的石墨烯/摻雜碳材料復(fù)合薄膜，其中，摻雜碳材料是碳納 米管、炭黑、石墨粉、碳纖維、活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳中的一種或其中幾種的混 合物，石墨烯與摻雜碳材料的質(zhì)量比為1: (0. 0002?1);薄膜厚度為10nm?1mm ;薄膜面積 理論上可以達(dá)到無限大，僅僅取決于所使用的基體尺寸以及成膜設(shè)備的尺寸；在適當(dāng)?shù)娜?液熱處理溫度和時(shí)間條件下，所得自支撐多孔石墨烯基薄膜帶有較高水平的含氧官能團(tuán)， 這些表面官能團(tuán)能夠發(fā)生快速的氧化-還原反應(yīng)，從而提供法拉第贗電容，提高總的比電 容數(shù)值。
[0032] 本發(fā)明的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法與現(xiàn)有制備工藝相比，具有 以下優(yōu)點(diǎn)：（1)本方法采用刮涂法、流延法、噴霧法、旋涂法或者滴涂法制備氧化石墨烯基 薄膜，然后采用溶液熱方法進(jìn)行還原得到石墨烯基薄膜，工藝過程簡單易行，制備周期短， 生產(chǎn)效率高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)；（2)本方法采用的溶液熱還原方法同普通的化 學(xué)還原方法或者熱還原方法相比，由于溶液熱過程中水分子插入石墨烯片層之間起到片層 剝離作用，能夠避免石墨烯片層之間的再堆疊現(xiàn)象，在石墨烯片層間產(chǎn)生豐富的孔隙，所得 石墨烯基薄膜具有高比電容和高倍率性能；（3)本方法采用的溶液熱還原方法同普通的水 熱還原方法相比，溶液熱溶液中的溶質(zhì)可以起到維持石墨烯基薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，既產(chǎn) 生了石墨烯片層間的豐富孔隙，也避免了薄膜結(jié)構(gòu)的破壞；（4)本方法通過調(diào)整氧化石墨 烯基水分散液中氧化石墨烯的濃度以及制膜工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)從l〇nm到1_的大范圍薄 膜厚度調(diào)整。尤其是可以輕易獲得其它方法難以制備的厚度超過10 μ m的厚膜，從而提高 薄膜的面密度以及單位面積能量密度，有利于實(shí)現(xiàn)高能量密度的薄膜型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置； (5)本方法通過選擇制膜基體及相應(yīng)成膜設(shè)備的尺寸，理論上可以制備出任意面積大小的 自支撐多孔石墨烯基薄膜，尤其是能夠得到大面積的石墨烯基薄膜，并據(jù)此組裝成大面積 的薄膜型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。
[0033] 采用本發(fā)明的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法制備的自支撐多孔石 墨烯基薄膜與現(xiàn)有的石墨烯基薄膜相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)本方法制備的自支撐多孔石 墨烯基薄膜具備很好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，可以任意卷曲，可用于組裝特殊形狀的電化學(xué) 儲(chǔ)能裝置，如圓柱形卷繞式超級(jí)電容器等；（2)由于溶液熱處理使水分子插入石墨烯片層 之間起到片層剝離作用，因此本方法制備的自支撐多孔石墨烯基薄膜中石墨烯片層間距較 大，片層之間具有豐富的孔隙，由此產(chǎn)生的高比表面積和高孔容積提供了電荷積聚的場所 和電解液傳輸?shù)耐ǖ?，因此表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器及電池方面具有很好 的應(yīng)用前景；（3)通過選擇溶液熱處理的溫度和溶液熱處理的時(shí)間，本方法制備的自支撐 多孔石墨烯基薄膜帶有較高水平的含氧官能團(tuán)，這些表面官能團(tuán)能夠發(fā)生快速的氧化-還 原反應(yīng)，從而提供法拉第贗電容，提高總的比電容數(shù)值；(4)本方法制備的包含有摻雜碳材 料的自支撐多孔石墨烯基薄膜進(jìn)一步提高了材料的電化學(xué)性能：摻雜碳納米管、炭黑、石 墨粉、碳纖維的自支撐多孔石墨烯基薄膜在保留大量含氧官能團(tuán)提供的法拉第贗電容的 同時(shí)，能夠顯著改善薄膜的電子導(dǎo)電性，用于超級(jí)電容器的電極活性材料時(shí)既具有高比電 容，又具有高倍率性能；摻雜活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳的自支撐多孔石墨烯基薄 膜不但包含石墨烯片層之間的孔隙，還包含活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳提供的豐富 孔隙，進(jìn)一步提高了薄膜的比電容，拓展了電解液的傳輸通道，表現(xiàn)出高比電容和高倍率性 能。
[0034] 本發(fā)明的多孔石墨烯基薄膜材料可用于超級(jí)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1是試驗(yàn)一中制備的氧化石墨烯薄膜的數(shù)碼照片；
[0036] 圖2是試驗(yàn)一中制備的氧化石墨烯薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片；
[0037] 圖3是試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜的數(shù)碼照片；
[0038] 圖4是試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜彎折后的數(shù)碼照片；
[0039] 圖5是試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片；
[0040] 圖6是試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜組裝的超級(jí)電容器在不同電流密度下的比電 容；
[0041] 圖7是試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜組裝的超級(jí)電容器在不同電流密度下的等效 串聯(lián)電阻；
[0042] 圖8是試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜的數(shù)碼照片；
[0043] 圖9是試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜彎折后的數(shù)碼照片；
[0044] 圖10是試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片；
[0045] 圖11是試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜組裝的超級(jí)電容器在不同電流密度下的比電 容；
[0046] 圖12是試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜組裝的超級(jí)電容器在不同電流密度下的等效 串聯(lián)電阻；
[0047] 圖13是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜的數(shù)碼照片；
[0048] 圖14是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜彎折后的數(shù)碼照片；
[0049] 圖15是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片；
[0050] 圖16是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜截面的掃描電鏡（SEM)照片；
[0051] 圖17是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在不同掃描速度下的循 環(huán)伏安曲線轉(zhuǎn)換成的比電容-電壓曲線；
[0052] 圖18是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在不同電流密度下的比 電容；
[0053] 圖19是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在不同電流密度下的等 效串聯(lián)電阻；
[0054] 圖20是試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜的數(shù)碼照片；
[0055] 圖21是試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜彎折后的數(shù)碼照片；
[0056] 圖22是試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片；
[0057] 圖23是試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在不同電流密度下的比 電容；
[0058] 圖24是試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在不同電流密度下的等 效串聯(lián)電阻；
[0059] 圖25是對(duì)比試驗(yàn)中氧化石墨烯薄膜在純水中水熱處理后的數(shù)碼照片。

【具體實(shí)施方式】
[0060] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間 的任意組合。

【具體實(shí)施方式】 [0061] 一：本實(shí)施方式的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法按以 下步驟進(jìn)行：
[0062] -、按氧化石墨的濃度為0· Olmg · ml/1?0· 5mg · ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻 率為20?ΙΟΟΚΗζ的超聲條件下超聲剝離、分散0. 5?10h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0063] 二、在溫度為20°C?100°C的條件下，將步驟一得到的氧化石墨烯水分散液進(jìn)行 減壓蒸發(fā)或者常壓蒸發(fā)進(jìn)行濃縮；
[0064] 三、將步驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜，室溫干燥后 將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯薄膜；
[0065] 四、按溶質(zhì)濃度為0· Olmol噸4?20mol噸4配制用于溶液熱處理的溶液，其中所 述的溶質(zhì)為硫酸、鹽酸、磷酸和硼酸中的一種或其中幾種的混合物，或者溶質(zhì)為氫氧化鉀、 氫氧化鈉、氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物；將步驟三中得到的氧化石墨烯薄膜放 入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處理用的溶液，將反 應(yīng)釜密閉后進(jìn)行熱處理；將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液呈中性，得到自支撐多孔石墨 烯基薄膜。
[0066] 本實(shí)施方式的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法與現(xiàn)有制備工藝相比， 具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)本方法采用刮涂法、流延法、噴霧法、旋涂法或者滴涂法制備氧化石墨 烯基薄膜，然后采用溶液熱方法進(jìn)行還原得到石墨烯基薄膜，工藝過程簡單易行，制備周期 短，生產(chǎn)效率高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)；（2)本方法采用的溶液熱還原方法同普通的 化學(xué)還原方法或者熱還原方法相比，由于溶液熱過程中水分子插入石墨烯片層之間起到片 層剝離作用，能夠避免石墨烯片層之間的再堆疊現(xiàn)象，在石墨烯片層間產(chǎn)生豐富的孔隙，所 得石墨烯基薄膜具有高比電容和高倍率性能；(3)本方法采用的溶液熱還原方法同普通的 水熱還原方法相比，溶液熱溶液中的溶質(zhì)可以起到維持石墨烯基薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，既 產(chǎn)生了石墨烯片層間的豐富孔隙，也避免了薄膜結(jié)構(gòu)的破壞；（4)本方法通過調(diào)整氧化石 墨烯水分散液中氧化石墨烯的濃度以及制膜工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)從l〇nm到1_的大范圍薄 膜厚度調(diào)整。尤其是可以輕易獲得其它方法難以制備的厚度超過10 μ m的厚膜，從而提高 薄膜的面密度以及單位面積能量密度，有利于實(shí)現(xiàn)高能量密度的薄膜型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置； (5)本方法通過選擇制膜基體及相應(yīng)成膜設(shè)備的尺寸，理論上可以制備出任意面積大小的 自支撐多孔石墨烯基薄膜，尤其是能夠得到大面積的石墨烯基薄膜，并據(jù)此組裝成大面積 的薄膜型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。

【具體實(shí)施方式】 [0067] 二：本實(shí)施方式與一不同的是步驟一中所述的氧化石 墨的制備方法如下：在干燥的燒杯中加入120mL質(zhì)量百分濃度為98%的H 2S04，然后將燒杯 置于冰水浴中，加入5g石墨和2. 5g NaN03，以50?500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，同時(shí)逐漸加入 15g粉末狀ΚΜη04，在冰水浴、攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)2h ;將燒杯移入35 ± 1 °C的恒溫油浴槽中 繼續(xù)反應(yīng)2h ;在轉(zhuǎn)速為50?500轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下緩慢加入360mL蒸餾水后，控制溫度 恒定于75°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)lh ;加入lOOOmL溫度為40°C的蒸餾水，加入50mL質(zhì)量百分濃 度為30%的雙氧水，然后真空抽濾；用質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無 S0廣離子，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在50°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到氧化石 墨。其它與一相同。
[0068] 本實(shí)施方式中S0廣離子可用BaCl2溶液檢測。
[0069]

【具體實(shí)施方式】三：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是步驟二中所述的減 壓蒸發(fā)是溫度為40°C?90°C、真空度為-0. 07MPa?-0. IMpa、轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘?500轉(zhuǎn) /分鐘的減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。

【具體實(shí)施方式】 [0070] 四：本實(shí)施方式與一或二不同的是步驟二中所述的常 壓蒸發(fā)是溫度為60°C?100°C條件下的常壓加熱蒸發(fā)。其它與一或二相同。

【具體實(shí)施方式】 [0071] 五：本實(shí)施方式與一至四之一不同的是步驟二中氧化 石墨烯水分散液的濃度濃縮至0. 5?200mg · ml/1。其它與一至四之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0072] 六：本實(shí)施方式與一至四之一不同的是步驟二中氧化 石墨烯水分散液的濃度濃縮至2?50mg · mL'其它與一至四之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0073] 七：本實(shí)施方式與一至六之一不同的是步驟三中將步 驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是刮涂法。其它與具體實(shí) 施方式一至六之一相同。
[0074] 本實(shí)施方式的刮涂法是：采用手動(dòng)涂膜器或自動(dòng)涂膜器，通過勻速移動(dòng)的刮刀將 濃縮后的氧化石墨烯水分散液涂覆在平板基體上，所得氧化石墨烯薄膜的厚度由刮刀和基 體之間的距離調(diào)控。

【具體實(shí)施方式】 [0075] 八：本實(shí)施方式與一至六之一不同的是步驟三中將步 驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是流延法。其它與具體實(shí) 施方式一至六之一相同。
[0076] 本實(shí)施方式的流延法是：刮刀固定不動(dòng)，位于刮刀下方的平板基體在電動(dòng)機(jī)的帶 動(dòng)下勻速移動(dòng)，將濃縮后的氧化石墨烯水分散液涂覆在平板基體上，所得氧化石墨烯薄膜 的厚度由刮刀和基體之間的距離調(diào)控。

【具體實(shí)施方式】 [0077] 九：本實(shí)施方式與一至六之一不同的是步驟三中將步 驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是噴霧法。其它與具體實(shí) 施方式一至六之一相同。
[0078] 本實(shí)施方式的噴霧法是：采用氣壓噴槍，利用高壓空氣將氧化石墨烯水分散液霧 化，霧滴在載荷氣體的推動(dòng)下到達(dá)平板基體表面，并發(fā)生沉積、成膜，所得氧化石墨烯薄膜 的厚度由氧化石墨烯水分散液的濃度和噴涂時(shí)間調(diào)控。

【具體實(shí)施方式】 [0079] 十：本實(shí)施方式與一至六之一不同的是步驟三中將步 驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是旋涂法。其它與具體實(shí) 施方式一至六之一相同。
[0080] 本實(shí)施方式的旋涂法是：將濃縮后的氧化石墨烯水分散液滴加在高速旋轉(zhuǎn)的平板 基體上，利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力將大部分氧化石墨烯水分散液甩離基體，并使殘留的氧化 石墨烯水分散液均勻攤覆在平板基體上，所得氧化石墨烯薄膜的厚度由氧化石墨烯水分散 液的濃度和平板基體的轉(zhuǎn)速調(diào)控。

【具體實(shí)施方式】 [0081] i^一 ：本實(shí)施方式與一至六之一不同的是步驟三中將 步驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是滴涂法。其它與具體 實(shí)施方式一至六之一相同。
[0082] 本實(shí)施方式的滴涂法是：將濃縮后的氧化石墨烯水分散液滴在平板基體上，靜置 一段時(shí)間后使氧化石墨烯水分散液鋪展在平板基體上，所得氧化石墨烯薄膜的厚度由氧化 石墨烯水分散液的濃度調(diào)控。
[0083]

【具體實(shí)施方式】十二：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十一之一不同的是步驟四中 所述的溶液熱處理的條件為反應(yīng)釜在100?170°c下加熱1?24h。其它與【具體實(shí)施方式】 之一相同。
[0084]

【具體實(shí)施方式】十三：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至十二之一不同的是步驟四中 得到的自支撐多孔石墨烯基薄膜的厚度為l〇nm?1mm ;其它與【具體實(shí)施方式】一至十二之一 相同。
[0085] 本實(shí)施方式的自支撐多孔石墨烯基薄膜是由石墨烯片層高度有序地平行排列而 形成的，石墨烯片層間存在孔隙；自支撐多孔石墨烯基薄膜帶有含氧官能團(tuán)，這些表面官能 團(tuán)能夠發(fā)生快速的氧化-還原反應(yīng)，從而提供法拉第贗電容，提高總的比電容數(shù)值；薄膜面 積理論上可以達(dá)到無限大，僅僅取決于所使用的基體尺寸以及成膜設(shè)備的尺寸。
[0086]

【具體實(shí)施方式】十四：本實(shí)施方式的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法按 以下步驟進(jìn)行：
[0087] 一、按氧化石墨的濃度為0· Olmg · mL-1?0· 5mg · mL-1，將氧化石墨加入水中，在頻 率為20?ΙΟΟΚΗζ的超聲條件下超聲剝離、分散0. 5?10h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0088] 二、向步驟一得到的氧化石墨烯水分散液中加入摻雜碳材料，在頻率為20? ΙΟΟΚΗζ的超聲條件下超聲分散0. 5?10h，使得各組分在水中均勻地分散，得到氧化石墨烯 基水分散液；
[0089] 三、在溫度為20°C?KKTC的條件下，將步驟二得到的氧化石墨烯基水分散液進(jìn) 行減壓蒸發(fā)或者常壓蒸發(fā)，以提高氧化石墨烯基水分散液中各組分的濃度；
[0090] 四、將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在平板基體上鋪展成膜，室溫干燥 后將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯基薄膜；
[0091] 五、按溶質(zhì)濃度為〇· Olmol噸4?20mol噸4配制用于溶液熱處理的溶液，其中所 述的溶質(zhì)為硫酸、鹽酸、磷酸和硼酸中的一種或其中幾種的混合物；或者溶質(zhì)為氫氧化鉀、 氫氧化鈉和氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物；將步驟四中得到的氧化石墨烯基薄膜 放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處理用的溶液，將 反應(yīng)釜密閉后進(jìn)行熱處理；將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液呈中性，得到自支撐多孔石 墨烯基薄膜。
[0092] 本實(shí)施方式的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法與現(xiàn)有制備工藝相比， 具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)本方法采用刮涂法、流延法、噴霧法、旋涂法或者滴涂法制備氧化石墨 烯基薄膜，然后采用溶液熱方法進(jìn)行還原得到石墨烯基薄膜，工藝過程簡單易行，制備周期 短，生產(chǎn)效率高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)；（2)本方法采用的溶液熱還原方法同普通的 化學(xué)還原方法或者熱還原方法相比，由于溶液熱過程中水分子插入石墨烯片層之間起到片 層剝離作用，能夠避免石墨烯片層之間的再堆疊現(xiàn)象，在石墨烯片層間產(chǎn)生豐富的孔隙，所 得石墨烯基薄膜具有高比電容和高倍率性能；（3)本方法采用的溶液熱還原方法同普通的 水熱還原方法相比，溶液熱溶液中的溶質(zhì)可以起到維持石墨烯基薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，既 產(chǎn)生了石墨烯片層間的豐富孔隙，也避免了薄膜結(jié)構(gòu)的破壞；（4)本方法通過調(diào)整氧化石 墨烯基水分散液中氧化石墨烯的濃度以及制膜工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)從l〇nm到1mm的大范 圍薄膜厚度調(diào)整。尤其是可以輕易獲得其它方法難以制備的厚度超過10 μ m的厚膜，從而 提高薄膜的面密度以及單位面積能量密度，有利于實(shí)現(xiàn)高能量密度的薄膜型電化學(xué)儲(chǔ)能裝 置；（5)本方法通過選擇制膜基體及相應(yīng)成膜設(shè)備的尺寸，理論上可以制備出任意面積大 小的自支撐多孔石墨烯基薄膜，尤其是能夠得到大面積的石墨烯基薄膜，并據(jù)此組裝成大 面積的薄膜型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置。

【具體實(shí)施方式】 [0093] 十五：本實(shí)施方式與十四不同的是步驟一中所述的氧 化石墨的制備方法如下：在干燥的燒杯中加入120mL質(zhì)量百分濃度為98%的H 2S04，然后將 燒杯置于冰水浴中，加入5g石墨和2. 5g NaN03，以50?500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，同時(shí)逐漸 加入15g粉末狀ΚΜη04，在冰水浴、攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)2h ;將燒杯移入35 土 1°C的恒溫油 浴槽中繼續(xù)反應(yīng)2h ;在轉(zhuǎn)速為50?500轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下緩慢加入360mL蒸餾水后，控 制溫度恒定于75°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)lh ;加入1000mL溫度為40°C的蒸餾水，加入50mL質(zhì)量 百分濃度為30%的雙氧水，然后真空抽濾；用質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾 液中無 S0廣離子，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在50°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到 氧化石墨。其它與十四相同。
[0094] 本實(shí)施方式中SO廣離子可用BaCl2溶液檢測。

【具體實(shí)施方式】 [0095] 十六：本實(shí)施方式與十四或十五不同的是步驟二中所 述的摻雜碳材料為碳納米管、炭黑、石墨粉、碳纖維、活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳中 的一種或其中幾種的混合物，氧化石墨烯與摻雜碳材料的質(zhì)量比為1: (〇. 〇〇〇1?〇. 5)。其 它與十四或十五相同。

【具體實(shí)施方式】 [0096] 十七：本實(shí)施方式與十四至十六之一不同的是步驟三 中所述的減壓蒸發(fā)是溫度為40°C?90°C、真空度為-0. 07MPa?-0. IMpa、轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分 鐘?500轉(zhuǎn)/分鐘的減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。其它與十四至十六之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0097] 十八：本實(shí)施方式與十四至十六之一不同的是步驟三 中所述的常壓蒸發(fā)是溫度為60°C?100°C條件下的常壓加熱蒸發(fā)。其它與 十四至十六之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0098] 十九：本實(shí)施方式與十四至十八之一不同的是步驟三 中氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的濃度濃縮至0. 5?200mg · mL'其它與具體實(shí) 施方式十四至十八之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0099] 二十：本實(shí)施方式與十四至十八之一不同的是步驟三 中氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的濃度濃縮至2?50mg · mL'其它與具體實(shí)施方 式十四至十八之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0100] 二i^一 ：本實(shí)施方式與十四至二十之一不同的是步驟 四中將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是刮涂法。其 它與十四至二十之一相同。
[0101] 本實(shí)施方式的刮涂法是：采用手動(dòng)涂膜器或自動(dòng)涂膜器，通過勻速移動(dòng)的刮刀將 濃縮后的氧化石墨烯基水分散液涂覆在平板基體上，所得氧化石墨烯基薄膜的厚度由刮刀 和基體之間的距離調(diào)控。

【具體實(shí)施方式】 [0102] 二十二：本實(shí)施方式與十四至二十之一不同的是步驟 四中將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是流延法。其 它與十四至二十之一相同。
[0103] 本實(shí)施方式的流延法是：刮刀固定不動(dòng)，位于刮刀下方的平板基體在電動(dòng)機(jī)的帶 動(dòng)下勻速移動(dòng)，將濃縮后的氧化石墨烯基水分散液涂覆在平板基體上，所得氧化石墨烯基 薄膜的厚度由刮刀和基體之間的距離調(diào)控。

【具體實(shí)施方式】 [0104] 二十三：本實(shí)施方式與十四至二十之一不同的是步驟 四中將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是噴霧法。其 它與十四至二十之一相同。
[0105] 本實(shí)施方式的噴霧法是：采用氣壓噴槍，利用高壓空氣將氧化石墨烯基水分散液 霧化，霧滴在載荷氣體的推動(dòng)下到達(dá)平板基體表面，并發(fā)生沉積、成膜，所得氧化石墨烯基 薄膜的厚度由氧化石墨烯基水分散液的濃度和噴涂時(shí)間調(diào)控。

【具體實(shí)施方式】 [0106] 二十四：本實(shí)施方式與十四至二十之一不同的是步驟 四中將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是旋涂法。其 它與十四至二十之一相同。
[0107] 本實(shí)施方式的旋涂法是：將濃縮后的氧化石墨烯基水分散液滴加在高速旋轉(zhuǎn)的平 板基體上，利用旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力將大部分氧化石墨烯基水分散液甩離基體，并使殘留的 氧化石墨烯基水分散液均勻攤覆在平板基體上，所得氧化石墨烯基薄膜的厚度由氧化石墨 烯基水分散液的濃度和平板基體的轉(zhuǎn)速調(diào)控。

【具體實(shí)施方式】 [0108] 二十五：本實(shí)施方式與十四至二十之一不同的是步驟 四中將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是滴涂法。其 它與十四至二十之一相同。
[0109] 本實(shí)施方式的滴涂法是：將濃縮后的氧化石墨烯基水分散液滴在平板基體上，靜 置一段時(shí)間后使氧化石墨烯基水分散液鋪展在平板基體上，所得氧化石墨烯基薄膜的厚度 由氧化石墨烯基水分散液的濃度調(diào)控。
[0110]

【具體實(shí)施方式】二十六：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十四至二十五之一不同的是步 驟五中所述的溶液熱處理的條件為反應(yīng)釜在100?170°c下加熱1?24h。其它與具體實(shí) 施方式十四至二十五之一相同。
[0111]

【具體實(shí)施方式】二十七：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十四至二十六之一不同的是步 驟五中得到的自支撐多孔石墨烯基薄膜中包含摻雜碳材料，其中所述的摻雜碳材料是碳納 米管、炭黑、石墨粉、碳纖維、活性炭、模板多孔碳、碳化物衍生碳中的一種或其中幾種的混 合物。其它與【具體實(shí)施方式】十四至二十六之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0112] 二十八：本實(shí)施方式與十四至二十七之一不同的是步 驟五中得到的自支撐多孔石墨烯基薄膜中，石墨烯與摻雜碳材料的質(zhì)量比為1: (0. 0002? 1)。其它與十四至二十七之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0113] 二十九：本實(shí)施方式與十四至二十八之一不同的是步 驟五中得到的自支撐多孔石墨烯基薄膜的厚度為l〇nm?1_。其它與十四至 二十八之一相同。
[0114] 本實(shí)施方式中得到的自支撐多孔石墨烯基薄膜是由石墨烯片層高度有序地平行 排列而形成的，摻雜碳材料嵌入在石墨烯片層之間的，石墨烯片層間存在孔隙的石墨烯/ 摻雜碳材料復(fù)合薄膜；自支撐多孔石墨烯基薄膜帶有含氧官能團(tuán)，這些表面官能團(tuán)能夠發(fā) 生快速的氧化-還原反應(yīng)，從而提供法拉第贗電容，提高總的比電容數(shù)值；薄膜面積理論上 可以達(dá)到無限大，僅僅取決于所使用的基體尺寸以及成膜設(shè)備的尺寸。
[0115] 用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：
[0116] 試驗(yàn)一：本試驗(yàn)一的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法按以下步驟進(jìn) 行：
[0117] 一、按氧化石墨的濃度為0. lmg ?ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz的超 聲條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；
[0118] 二、在溫度為80°C、真空度為-0. 09MPa、轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將步驟一得 到的氧化石墨烯水分散液進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將其濃度濃縮至20mg · ml/1 ;
[0119] 三、將步驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在玻璃平板基體上刮涂成膜，室溫干 燥后將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯薄膜；
[0120] 四、配制5mol · Γ1的K0H溶液作為用于溶液熱處理的溶液；將步驟三中得到的氧 化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處理 用的溶液，將反應(yīng)釜密閉后在160°C下加熱處理6h ;將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液呈 中性，得到自支撐多孔石墨烯薄膜。
[0121] 其中，在步驟三中，控制涂膜器刮刀和玻璃基體之間的間距為1.0mm時(shí)得到的氧 化石墨烯薄膜的數(shù)碼照片如圖1所示，氧化石墨烯薄膜呈深棕褐色；改變涂膜器刮刀和玻 璃基體之間的間距為〇. 5mm時(shí)，得到的氧化石墨烯薄膜呈淺棕黃色，這說明通過控制刮涂 的濕膜的厚度可以得到不同厚度的氧化石墨烯干膜；而且無論厚的膜還是薄的膜，膜表面 都相當(dāng)平整光滑。
[0122] 圖2是步驟三中制備的氧化石墨烯薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片，可以看出， 薄膜表面在微觀上也是相當(dāng)平整的，同時(shí)平整表面上也存在一些片層狀的凸起結(jié)構(gòu)，說明 薄膜是由氧化石墨烯片層平行排列形成的，由于氧化石墨烯片層間存在強(qiáng)烈的靜電排斥作 用，因此片層間結(jié)合并非十分緊密，存在較大間距。
[0123] 圖3是試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜的數(shù)碼照片，可以看出，經(jīng)過在Κ0Η溶液中的溶 液熱處理，薄膜顏色轉(zhuǎn)變成黑色，說明薄膜中的氧化石墨烯已經(jīng)被部分還原，轉(zhuǎn)化成部分還 原的石墨烯薄膜；另外，同還原前的氧化石墨烯薄膜相比，表面已經(jīng)變得相當(dāng)粗糙，布滿大 量褶皺，說明在溶液熱作用下薄膜中的石墨烯片層發(fā)生顯著的皺曲，片層之間形成大量孔 隙。圖4是試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜彎折后的數(shù)碼照片，可以看出，薄膜彎折180°后結(jié) 構(gòu)沒有發(fā)生任何破壞，說明薄膜具有良好的柔韌性。
[0124] 圖5是試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片，可以看出，組成薄 膜的石墨烯片層確實(shí)發(fā)生顯著皺曲，因此片層間會(huì)形成大量孔隙。
[0125] 用試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜沖出2片直徑為14_的圓片，作為兩個(gè)電極，以質(zhì) 量百分含量為30%的Κ0Η溶液為電解液，以聚丙烯膜為隔膜，組裝CR2025型扣式超級(jí)電容 器，并對(duì)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0126] 對(duì)試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同電流密 度下的恒電流充放電測試，由此計(jì)算出不同電流密度下的比電容，如圖6所示。從圖中可 以看出，在0. 2A/g電流密度下，電容器的放電質(zhì)量比電容高達(dá)192F/g ;當(dāng)電流密度增大10 倍，達(dá)到2A/g時(shí)，放電比電容仍可達(dá)到96F/g。如此高的比電容表明，該石墨烯薄膜中存在 豐富的孔隙，因此具有較高的比表面積，可提供較高的雙電層電容，另外，部分還原的石墨 烯表面存在大量的含氧官能團(tuán)，可發(fā)生快速的氧化-還原反應(yīng)，從而提供額外的法拉第贗 電容。
[0127] 對(duì)試驗(yàn)一中制備的石墨烯薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同電流密 度下的恒電流充放電測試，由放電曲線的歐姆壓降部分計(jì)算出不同電流密度下的等效串聯(lián) 電阻，如圖7所示。由于低電流密度時(shí)，歐姆壓降小，其誤差大，由其計(jì)算出的等效串聯(lián)電阻 誤差也較大；而當(dāng)電流密度較大時(shí)，歐姆壓降已超出IV放電電壓的范圍，此時(shí)計(jì)算出的等 效串聯(lián)電阻也有較大的誤差。因此，只取1.5A/g到5A/g范圍的數(shù)值進(jìn)行平均，得到等效串 聯(lián)電阻為120. 7m Ω · g。
[0128] 試驗(yàn)二：本試驗(yàn)二的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法按以下步驟進(jìn) 行：
[0129] -、按氧化石墨的濃度為0. lmg ?ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz的超 聲條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；
[0130] 二、在溫度為80°C、真空度為-0. 09MPa、轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將步驟一得 到的氧化石墨烯水分散液進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將其濃度濃縮至20mg · ml/1 ;
[0131] 三、將步驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在玻璃平板基體上刮涂成膜，室溫干 燥后將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯薄膜；
[0132] 四、配制5mol · Γ1的磷酸溶液作為用于溶液熱處理的溶液；將步驟三中得到的氧 化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處理 用的溶液，將反應(yīng)釜密閉后在160°C下加熱處理6h ;將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液呈 中性，得到自支撐多孔石墨烯薄膜。
[0133] 圖8是試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜的數(shù)碼照片，可以看出，經(jīng)過在磷酸溶液中的 溶液熱處理，薄膜顏色轉(zhuǎn)變成黑色，并顯示出明顯的金屬光澤，說明薄膜中的氧化石墨烯已 經(jīng)被部分還原，轉(zhuǎn)化成部分還原的石墨烯薄膜；另外，同還原前的氧化石墨烯薄膜相比，表 面已經(jīng)變得比較粗糙，顯現(xiàn)一定褶皺，說明在溶液熱作用下薄膜中的石墨烯片層發(fā)生一定 程度的皺曲，片層之間形成大量孔隙。圖9是試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜彎折后的數(shù)碼照 片，可以看出，薄膜彎折180°后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生任何破壞，說明薄膜具有良好的柔韌性。
[0134] 圖10是試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片，可以看出，組成 薄膜的石墨烯片層確實(shí)發(fā)生一定程度的皺曲，顯示片層間形成大量孔隙。
[0135] 用試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜沖出2片直徑為14_的圓片，作為兩個(gè)電極，以質(zhì) 量百分含量為30%的Κ0Η溶液為電解液，以聚丙烯膜為隔膜，組裝CR2025型扣式超級(jí)電容 器，并對(duì)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0136] 對(duì)試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同電流密 度下的恒電流充放電測試，由此計(jì)算出不同電流密度下的比電容，如圖11所示。從圖中可 以看出，在0. 2A/g電流密度下，電容器的放電質(zhì)量比電容高達(dá)144F/g ;當(dāng)電流密度增大50 倍，達(dá)到ΙΟΑ/g時(shí)，放電比電容仍可達(dá)到55F/g。如此高的比電容表明，該石墨烯薄膜中存在 豐富的孔隙，因此具有較高的比表面積，可提供較高的雙電層電容，另外，部分還原的石墨 烯表面存在大量的含氧官能團(tuán)，可發(fā)生快速的氧化-還原反應(yīng)，從而提供額外的法拉第贗 電容。
[0137] 對(duì)試驗(yàn)二中制備的石墨烯薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同電流密 度下的恒電流充放電測試，由放電曲線的歐姆壓降部分計(jì)算出不同電流密度下的等效串聯(lián) 電阻，如圖12所示。由于低電流密度時(shí)，歐姆壓降小，其誤差大，由其計(jì)算出的等效串聯(lián)電 阻誤差也較大。因此，只取1. 5A/g到ΙΟΑ/g范圍的數(shù)值進(jìn)行平均，得到等效串聯(lián)電阻為 55. 8m Ω · g〇
[0138] 試驗(yàn)三：本試驗(yàn)三的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法按以下步驟進(jìn) 行：
[0139] -、按氧化石墨的濃度為0. lmg ?ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz的超 聲條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；
[0140] 二、向步驟一得到的氧化石墨烯水分散液中加入碳納米管作為摻雜碳材料，氧化 石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1:0. 05 ;在頻率為40KHZ的超聲條件下超聲分散lh，使得各 組分在水中均勻地分散，得到氧化石墨烯基水分散液；
[0141] 三、在溫度為80°C、真空度為-0. 09MPa、轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將步驟 二得到的氧化石墨烯基水分散液進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將其中氧化石墨烯的濃度濃縮至 20mg · πιΤΓ1 ；
[0142] 四、將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在玻璃平板基體上刮涂成膜，室溫 干燥后將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯基薄膜；
[0143] 五、配制5mol · Γ1的Κ0Η溶液作為用于溶液熱處理的溶液；將步驟四中得到的氧 化石墨烯基薄膜放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處 理用的溶液，將反應(yīng)釜密閉后在160°C下加熱處理6h ;將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液 呈中性，得到自支撐多孔石墨烯基薄膜。
[0144] 圖13是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜的數(shù)碼照片，可以看出，經(jīng)過在Κ0Η溶液中 的溶液熱處理，薄膜顏色轉(zhuǎn)變成黑色，說明薄膜中的氧化石墨烯已經(jīng)被部分還原，轉(zhuǎn)化成部 分還原的石墨烯基薄膜；另外，同還原前的氧化石墨烯基薄膜相比，表面已經(jīng)變得相當(dāng)粗 糙，布滿大量褶皺，說明在溶液熱作用下薄膜中的石墨烯片層發(fā)生顯著的皺曲，片層之間形 成大量孔隙。圖14是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜彎折后的數(shù)碼照片，可以看出，薄膜彎 折180°后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生任何破壞，說明薄膜具有良好的柔韌性。
[0145] 圖15是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片，可以看出，組 成薄膜的石墨烯片層確實(shí)發(fā)生顯著皺曲，因此片層間會(huì)形成大量孔隙。
[0146] 圖16是試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜截面的掃描電鏡（SEM)照片，可以看出，石 墨烯片層高度有序地平行排列從而構(gòu)成石墨烯基薄膜，同時(shí)可見石墨烯片層之間存在豐富 的孔隙，另外如圖中箭頭所標(biāo)出的，碳納米管嵌入在石墨烯片層之間。
[0147] 用試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜沖出2片直徑為14_的圓片，作為兩個(gè)電極，以 質(zhì)量百分含量為30%的Κ0Η溶液為電解液，以聚丙烯膜為隔膜，組裝CR2025型扣式超級(jí)電 容器，并對(duì)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0148] 對(duì)試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同掃描 速度下的循環(huán)伏安測試，將電流換算成比電容后得到比電容-電壓曲線，如圖17所示。從圖 17可以看出，在較低的掃描速度下，曲線非常接近于矩形，在掃描電壓換向的瞬間電流立即 改變符號(hào)，表現(xiàn)出非常好的電容特性；當(dāng)掃描速度高達(dá)500mV/s時(shí)，曲線形狀仍比較接近矩 形，比電容值下降較小，說明該石墨烯基薄膜具有極佳的高倍率性能，這應(yīng)該是同薄膜具有 豐富的孔隙以及在石墨烯片層間嵌入碳納米管后導(dǎo)電性顯著提高有密切的關(guān)系；另外，值 得注意的是，在低電壓下比電容值較高，而在高電壓下比電容值較低，這說明該石墨烯基薄 膜不但具有雙電層電容，而且具有法拉第贗電容，這是由石墨烯表面含氧官能團(tuán)的準(zhǔn)可逆 氧化-還原反應(yīng)提供的。
[0149] 對(duì)試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同電流 密度下的恒電流充放電測試，由此計(jì)算出不同電流密度下的比電容，如圖18所示。從圖中 可以看出，在0. 2A/g電流密度下，電容器的放電質(zhì)量比電容高達(dá)195F/g ;當(dāng)電流密度增大 50倍，達(dá)到ΙΟΑ/g時(shí)，放電比電容仍可達(dá)到128F/g。如此高的比電容表明，該石墨烯基薄膜 中存在豐富的孔隙，因此具有較高的比表面積，可提供較高的雙電層電容，另外，部分還原 的石墨烯表面存在大量的含氧官能團(tuán)，可發(fā)生快速的氧化-還原反應(yīng)，從而提供額外的法 拉第贗電容。同試驗(yàn)一中制備的純石墨烯薄膜相比，本試驗(yàn)三中制備的包含碳納米管的石 墨烯基薄膜表現(xiàn)出好得多的高倍率性能，這主要是因?yàn)榍度氲绞┢瑢又g的碳納米管 顯著提高了薄膜的導(dǎo)電性能。
[0150] 對(duì)試驗(yàn)三中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同電流 密度下的恒電流充放電測試，由放電曲線的歐姆壓降部分計(jì)算出不同電流密度下的等效串 聯(lián)電阻，如圖19所示。由于低電流密度時(shí)，歐姆壓降小，其誤差大，由其計(jì)算出的等效串聯(lián) 電阻誤差也較大。因此，只取2A/g到ΙΟΑ/g范圍的數(shù)值進(jìn)行平均，得到等效串聯(lián)電阻為 16. 5ηιΩ ?g。同試驗(yàn)一中制備的純石墨烯薄膜高達(dá)120. 7ηιΩ *g的等效串聯(lián)電阻相比，本 試驗(yàn)三中制備的包含碳納米管的石墨烯基薄膜的等效串聯(lián)電阻大大減小，說明嵌入石墨烯 片層之間的碳納米管極大程度地改善了薄膜的電子導(dǎo)電性，為石墨烯基薄膜實(shí)現(xiàn)高倍率性 能提供了必要條件。
[0151] 試驗(yàn)四：本試驗(yàn)四的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法按以下步驟進(jìn) 行：
[0152] -、按氧化石墨的濃度為0. lmg ?ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz的超 聲條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；
[0153] 二、向步驟一得到的氧化石墨烯水分散液中加入碳納米管作為摻雜碳材料，氧化 石墨烯與碳納米管的質(zhì)量比為1:0. 05 ;在頻率為40KHZ的超聲條件下超聲分散lh，使得各 組分在水中均勻地分散，得到氧化石墨烯基水分散液；
[0154] 三、在溫度為80°C、真空度為-0. 09MPa、轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將步驟 二得到的氧化石墨烯基水分散液進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將其中氧化石墨烯的濃度濃縮至 20mg · πιΤΓ1 ；
[0155] 四、將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在玻璃平板基體上刮涂成膜，室溫 干燥后將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯基薄膜；
[0156] 五、配制5mol · Γ1的磷酸溶液作為用于溶液熱處理的溶液；將步驟四中得到的氧 化石墨烯基薄膜放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處 理用的溶液，將反應(yīng)釜密閉后在160°C下加熱處理6h ;將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液 呈中性，得到自支撐多孔石墨烯基薄膜。
[0157] 圖20是試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜的數(shù)碼照片，可以看出，經(jīng)過在磷酸溶液中 的溶液熱處理，薄膜顏色轉(zhuǎn)變成黑色，并顯示出明顯的金屬光澤，說明薄膜中的氧化石墨烯 已經(jīng)被部分還原，轉(zhuǎn)化成部分還原的石墨烯基薄膜；另外，同還原前的氧化石墨烯基薄膜相 t匕，表面已經(jīng)變得比較粗糙，顯現(xiàn)一定褶皺，說明在溶液熱作用下薄膜中的石墨烯片層發(fā)生 一定程度的皺曲，片層之間形成大量孔隙。圖21是試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜彎折后的 數(shù)碼照片，可以看出，薄膜彎折180°后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生任何破壞，說明薄膜具有良好的柔韌 性。
[0158] 圖22是試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜表面的掃描電鏡（SEM)照片，可以看出，組 成薄膜的石墨烯片層確實(shí)發(fā)生一定程度的皺曲，因此片層間會(huì)形成大量孔隙。
[0159] 用試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜沖出2片直徑為14mm的圓片，作為兩個(gè)電極，以 質(zhì)量百分含量為30%的Κ0Η溶液為電解液，以聚丙烯膜為隔膜，組裝CR2025型扣式超級(jí)電 容器，并對(duì)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0160] 對(duì)試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同電流 密度下的恒電流充放電測試，由此計(jì)算出不同電流密度下的比電容，如圖23所示。從圖中 可以看出，在〇. 2A/g電流密度下，電容器的放電質(zhì)量比電容高達(dá)176F/g ;當(dāng)電流密度增大 50倍，達(dá)到ΙΟΑ/g時(shí)，放電比電容仍可達(dá)到91F/g。如此高的比電容表明，該石墨烯基薄膜 中存在豐富的孔隙，因此具有較高的比表面積，可提供較高的雙電層電容，另外，部分還原 的石墨烯表面存在大量的含氧官能團(tuán)，可發(fā)生快速的氧化-還原反應(yīng)，從而提供額外的法 拉第贗電容。同試驗(yàn)二中制備的純石墨烯薄膜相比，本試驗(yàn)四中制備的包含碳納米管的石 墨烯基薄膜表現(xiàn)出好得多的高倍率性能，這主要是因?yàn)榍度氲绞┢瑢又g的碳納米管 顯著提高了薄膜的導(dǎo)電性能。
[0161] 對(duì)試驗(yàn)四中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同電流 密度下的恒電流充放電測試，由放電曲線的歐姆壓降部分計(jì)算出不同電流密度下的等效串 聯(lián)電阻，如圖24所示。由于低電流密度時(shí)，歐姆壓降小，其誤差大，由其計(jì)算出的等效串聯(lián) 電阻誤差也較大。因此，只取2A/g到ΙΟΑ/g范圍的數(shù)值進(jìn)行平均，得到等效串聯(lián)電阻為 19. 6m Ω ?g。同試驗(yàn)二中制備的純石墨烯薄膜高達(dá)55. 8ηιΩ *g的等效串聯(lián)電阻相比，本試 驗(yàn)四中制備的包含碳納米管的石墨烯基薄膜的等效串聯(lián)電阻大大減小，說明嵌入石墨烯片 層之間的碳納米管極大程度地改善了薄膜的電子導(dǎo)電性，為石墨烯基薄膜實(shí)現(xiàn)高倍率性能 提供了必要條件。
[0162] 試驗(yàn)五：本試驗(yàn)五的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法按以下步驟進(jìn) 行：
[0163] 一、按氧化石墨的濃度為0. lmg ?ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz的超 聲條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；
[0164] 二、向步驟一得到的氧化石墨烯水分散液中加入活性炭作為摻雜碳材料，氧化石 墨烯與活性炭的質(zhì)量比為1:0. 2 ;在頻率為40KHZ的超聲條件下超聲分散lh，使得各組分在 水中均勻地分散，得到氧化石墨烯基水分散液；
[0165] 三、在溫度為80°C、真空度為-0. 09MPa、轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將步驟 二得到的氧化石墨烯基水分散液進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將其中氧化石墨烯的濃度濃縮至 20mg · πιΤΓ1 ；
[0166] 四、將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在玻璃平板基體上刮涂成膜，室溫 干燥后將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯基薄膜；
[0167] 五、配制5mol · Γ1的Κ0Η溶液作為用于溶液熱處理的溶液；將步驟四中得到的氧 化石墨烯基薄膜放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處 理用的溶液，將反應(yīng)釜密閉后在160°C下加熱處理6h ;將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液 呈中性，得到自支撐多孔石墨烯基薄膜。
[0168] 用試驗(yàn)五中制備的石墨烯基薄膜沖出2片直徑為14mm的圓片，作為兩個(gè)電極，以 質(zhì)量百分含量為30%的Κ0Η溶液為電解液，以聚丙烯膜為隔膜，組裝CR2025型扣式超級(jí)電 容器，并對(duì)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
[0169] 對(duì)試驗(yàn)五中制備的石墨烯基薄膜組裝的超級(jí)電容器在0?IV之間進(jìn)行不同電流 密度下的恒電流充放電測試，由此計(jì)算出不同電流密度下的比電容。在〇. 2A/g電流密度 下，電容器的放電質(zhì)量比電容高達(dá)212F/g ;當(dāng)電流密度增大10倍，達(dá)到2A/g時(shí)，放電比電 容仍可達(dá)到l〇7F/g。如此高的比電容表明，該石墨烯基薄膜中存在豐富的孔隙，因此具有較 高的比表面積，可提供較高的雙電層電容，另外，部分還原的石墨烯表面存在大量的含氧官 能團(tuán)，可發(fā)生快速的氧化-還原反應(yīng)，從而提供額外的法拉第贗電容。與此同時(shí)，同試驗(yàn)一 中制備的純石墨烯薄膜相比，本試驗(yàn)五中制備的包含活性炭的石墨烯基薄膜表現(xiàn)出更高的 放電比電容，這主要是因?yàn)榍度氲绞┢瑢又g的活性炭具有更高的比表面積，能夠提 供更高的雙電層電容，石墨烯和活性炭共同作用，提供了更高的放電比電容。
[0170] 對(duì)比試驗(yàn)：對(duì)比試驗(yàn)過程按以下步驟進(jìn)行：
[0171] 一、按氧化石墨的濃度為0. lmg ?ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz的超 聲條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；
[0172] 二、在溫度為80°C、真空度為-0. 09MPa、轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，將步驟一得 到的氧化石墨烯水分散液進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將其濃度濃縮至20mg · ml/1 ;
[0173] 三、將步驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在玻璃平板基體上刮涂成膜，室溫干 燥后將薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯薄膜；
[0174] 四、將步驟三中得到的氧化石墨烯薄膜放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并 以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入純水，將反應(yīng)釜密閉后在160°C下加熱處理6h ;將水熱處理后的薄 膜洗滌至洗液呈中性，得到水熱產(chǎn)物。
[0175] 圖25是對(duì)比試驗(yàn)中氧化石墨烯薄膜在純水中水熱處理后的數(shù)碼照片，可以看到， 水熱產(chǎn)物已經(jīng)不再是薄膜的形狀，而是發(fā)生了石墨烯片層的分崩離析。這是因?yàn)樵诩兯?氧化石墨烯片層上含氧官能團(tuán)的負(fù)電荷靜電排斥作用最強(qiáng)，在水熱處理中水分子插入石墨 烯片層之間的剝離作用下，薄膜無法繼續(xù)保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，石墨烯片層之間分崩離析，發(fā)生 了結(jié)構(gòu)重排。
[0176] 綜上所述，試驗(yàn)一至試驗(yàn)五的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法與現(xiàn) 有制備工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)本方法采用刮涂法制備氧化石墨烯基薄膜，然后采用 溶液熱方法進(jìn)行還原得到石墨烯基薄膜，工藝過程簡單易行，制備周期短，生產(chǎn)效率高，易 于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)；（2)本方法采用的溶液熱還原方法同普通的化學(xué)還原方法或者 熱還原方法相比，由于溶液熱過程中水分子插入石墨烯片層之間起到片層剝離作用，能夠 避免石墨烯片層之間的再堆疊現(xiàn)象，在石墨烯片層間產(chǎn)生豐富的孔隙，所得石墨烯基薄膜 具有高比電容和高倍率性能；（3)本方法采用的溶液熱還原方法同普通的水熱還原方法相 t匕，溶液熱溶液中的溶質(zhì)可以起到維持石墨烯基薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，既產(chǎn)生了石墨烯片 層間的豐富孔隙，也避免了薄膜結(jié)構(gòu)的破壞；(4)本方法通過調(diào)整氧化石墨烯基水分散液 中氧化石墨烯的濃度以及制膜工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)從l〇nm到1mm的大范圍薄膜厚度調(diào)整。 尤其是可以輕易獲得其它方法難以制備的厚度超過10 μ m的厚膜，從而提高薄膜的面密度 以及單位面積能量密度，有利于實(shí)現(xiàn)高能量密度的薄膜型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置；（5)本方法通 過選擇制膜基體及相應(yīng)成膜設(shè)備的尺寸，理論上可以制備出任意面積大小的自支撐多孔石 墨烯基薄膜，尤其是能夠得到大面積的石墨烯基薄膜，并據(jù)此組裝成大面積的薄膜型電化 學(xué)儲(chǔ)能裝置。
[0177] 采用試驗(yàn)一至試驗(yàn)五的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法制備的自支 撐多孔石墨烯基薄膜與現(xiàn)有的石墨烯基薄膜相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)本方法制備的自支 撐多孔石墨烯基薄膜具備很好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，可以任意卷曲，可用于組裝特殊形狀 的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，如圓柱形卷繞式超級(jí)電容器等；（2)由于溶液熱處理使水分子插入石 墨烯片層之間起到片層剝離作用，因此本方法制備的自支撐多孔石墨烯基薄膜中石墨烯片 層間距較大，片層之間具有豐富的孔隙，由此產(chǎn)生的高比表面積和高孔容積提供了電荷積 聚的場所和電解液傳輸?shù)耐ǖ溃虼吮憩F(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器及電池方面 具有很好的應(yīng)用前景；（3)通過選擇溶液熱處理的溫度和溶液熱處理的時(shí)間，本方法制備 的自支撐多孔石墨烯基薄膜帶有較高水平的含氧官能團(tuán)，這些表面官能團(tuán)能夠發(fā)生快速的 氧化-還原反應(yīng)，從而提供法拉第贗電容，提高總的比電容數(shù)值；(4)本方法制備的包含有 摻雜碳材料的自支撐多孔石墨烯基薄膜進(jìn)一步提高了材料的電化學(xué)性能：摻雜碳納米管的 自支撐多孔石墨烯基薄膜在保留大量含氧官能團(tuán)提供的法拉第贗電容的同時(shí)，能夠顯著改 善薄膜的電子導(dǎo)電性，用于超級(jí)電容器的電極活性材料時(shí)既具有高比電容，又具有高倍率 性能；摻雜活性炭的自支撐多孔石墨烯基薄膜不但包含石墨烯片層之間的孔隙，還包含活 性炭提供的豐富孔隙，進(jìn)一步提高了薄膜的比電容，拓展了電解液的傳輸通道，表現(xiàn)出高比 電容和高倍率性能。
【權(quán)利要求】
1. 自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行： 一、 按氧化石墨的濃度為〇· Olmg · ml/1?0· 5mg · ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻率為 20?ΙΟΟΚΗζ的超聲條件下超聲剝離、分散0. 5?10h，得到氧化石墨烯水分散液； 二、 在溫度為20°C?100°C的條件下，將步驟一得到的氧化石墨烯水分散液進(jìn)行減壓 蒸發(fā)或者常壓蒸發(fā)進(jìn)行濃縮； 三、 將步驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜，室溫干燥后將薄 膜與基體剝離，得到氧化石墨烯薄膜； 四、 按溶質(zhì)濃度為〇· Olmol ?Ι/1?20mol ?Ι/1配制用于溶液熱處理的溶液，其中所述的 溶質(zhì)為硫酸、鹽酸、磷酸和硼酸中的一種或其中幾種的混合物；或者溶質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧 化鈉、氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物；將步驟三中得到的氧化石墨烯薄膜放入具 有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處理用的溶液，將反應(yīng)釜 密閉后進(jìn)行熱處理；將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液呈中性，得到自支撐多孔石墨烯基 薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在于步 驟二中氧化石墨烯水分散液的濃度濃縮至0. 5?200mg · mL'
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在 于步驟三中將步驟二濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是刮涂 法、流延法、噴霧法、旋涂法或者滴涂法。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在 于步驟四中所述的溶液熱處理的條件為反應(yīng)釜在100?170°C下加熱1?24h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在 于步驟四中得到的自支撐多孔石墨烯基薄膜的厚度為l〇nm?1mm。
6. 自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行： 一、 按氧化石墨的濃度為〇· 〇lmg · ml/1?0· 5mg · ml/1，將氧化石墨加入水中，在頻率為 20?ΙΟΟΚΗζ的超聲條件下超聲剝離、分散0. 5?10h，得到氧化石墨烯水分散液； 二、 向步驟一得到的氧化石墨烯水分散液中加入摻雜碳材料，在頻率為20?ΙΟΟΚΗζ的 超聲條件下超聲分散〇. 5?10h，使得各組分在水中均勻地分散，得到氧化石墨烯基水分散 液； 三、 在溫度為20°C?KKTC的條件下，將步驟二得到的氧化石墨烯基水分散液進(jìn)行減 壓蒸發(fā)或者常壓蒸發(fā)，以提高氧化石墨烯基水分散液中各組分的濃度； 四、 將步驟三濃縮好的氧化石墨烯基水分散液在平板基體上鋪展成膜，室溫干燥后將 薄膜與基體剝離，得到氧化石墨烯基薄膜； 五、 按溶質(zhì)濃度為〇· Olmol噸4?20mol噸4配制用于溶液熱處理的溶液，其中所述的 溶質(zhì)為硫酸、鹽酸、磷酸和硼酸中的一種或其中幾種的混合物；或者溶質(zhì)為氫氧化鉀、氫氧 化鈉和氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物；將步驟四中得到的氧化石墨烯基薄膜放入 具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并以能浸沒薄膜為準(zhǔn)加入溶液熱處理用的溶液，將反應(yīng) 釜密閉后進(jìn)行熱處理；將溶液熱處理后的薄膜洗滌至洗液呈中性，得到自支撐多孔石墨烯 基薄膜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在于步 驟二中所述的摻雜碳材料為碳納米管、炭黑、石墨粉、碳纖維、活性炭、模板多孔碳、碳化物 衍生碳中的一種或其中幾種的混合物，氧化石墨烯與摻雜碳材料的質(zhì)量比為1: (0. 0001? 0· 5)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在 于步驟三中氧化石墨烯基水分散液中氧化石墨烯的濃度濃縮至0. 5?200mg · mL'
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在 于步驟四中將步驟三濃縮好的氧化石墨烯水分散液在平板基體上鋪展成膜的方法是刮涂 法、流延法、噴霧法、旋涂法或者滴涂法。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的自支撐多孔石墨烯基薄膜的溶液熱制備方法，其特征在 于步驟五中所述的溶液熱處理的條件為反應(yīng)釜在100?170°C下加熱1?24h。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104192836SQ201410471401
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】賈錚, 李程遠(yuǎn), 劉道慶 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)