一種水溶性納米硅溶膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種水溶性納米硅溶膠的制備方法，屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法首先利用氟化鈣與濃硫酸反應(yīng)制備HF氣體，然后將HF氣體導(dǎo)入到分散有納米SiO2的無(wú)水乙醇中得到HF處理后的納米SiO2，然后將HF處理后的納米SiO2與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)得到改性后的納米SiO2，最后將改性后的納米SiO2進(jìn)行后處理制得水溶性納米硅溶膠。本發(fā)明方法制備的水溶性納米硅溶膠的粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠分散在水相中形成穩(wěn)定的硅溶膠。
【專利說(shuō)明】一種水溶性納米硅溶膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種水溶性納米硅溶膠的制備方 法。

【背景技術(shù)】：
[0002] 納米Si02俗稱"超微細(xì)白炭黑"，是一種極其重要的高科技超微細(xì)無(wú)機(jī)新材料，具 有粒徑小、表面吸附力強(qiáng)、表面能大、純度高、熱絕緣性好等優(yōu)異性能，另外，還具有優(yōu)越的 穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性和觸變性，因此納米Si0 2廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥物載體、化 妝品及抗菌材料等領(lǐng)域。由于納米二氧化硅表面存在大量羥基，使其具有一定的親水性能， 但表面極性強(qiáng)，表面能高，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，極易發(fā)生團(tuán)聚，在水溶液中會(huì)出現(xiàn)沉降 現(xiàn)象，在使用時(shí)影響納米Si0 2所具有的的性能。因此，對(duì)納米Si02必須進(jìn)行改性處理，使其 能夠在水相或油相體系中均勻分散，更好地發(fā)揮納米Si0 2的優(yōu)異性能。
[0003] 對(duì)納米Si02進(jìn)行表面改性是最簡(jiǎn)單有效的方法，通過(guò)在納米Si02表面連接一些特 殊的基團(tuán)，使改性后的納米310 2具有親水或親油的特性，以達(dá)到良好的分散效果。目前，常 用的化學(xué)改性劑有醇、有機(jī)硅化合物以及硅烷偶聯(lián)劑等，另外，關(guān)于此方面的研究也取得了 眾多成果?！痘ば滦筒牧稀罚?007,35(11))發(fā)表的"納米Si0 2表面改性研究"論文中公布 了一種通過(guò)KH-560對(duì)納米Si02表面改性的方法，以乙醇作為分散介質(zhì)，利用KH-560與納 米Si0 2表面的羥基反應(yīng)，在其表面接上環(huán)氧基，得到的基團(tuán)在一定條件下開(kāi)環(huán)生成鄰羥基， 從而改善Si02的分散效果。《化工進(jìn)展》（2009, 9 (28))發(fā)表的"硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米 Si02的表面改性及其分散穩(wěn)定性"論文中提出了在無(wú)水乙醇與水為3 :1的體系中，用硅烷 偶聯(lián)劑KH-570對(duì)納米Si02進(jìn)行表面改性，改性后在有機(jī)溶劑中的團(tuán)聚塊體尺寸明顯減小， 降低了顆粒團(tuán)聚程度。
[0004] 上述方法的反應(yīng)的機(jī)理均為硅烷水解后形成的硅羥基與納米Si02表面的羥基反 應(yīng)，且都存在著改性后的納米Si0 2粒子不穩(wěn)定，分散后形成的硅溶膠雖然團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減 少，但也難以達(dá)到理想效果。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有硅溶膠制備技術(shù)存在的上述問(wèn)題，提供一種水溶性納米硅溶膠的 制備方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的一種水溶性納米硅溶膠的制備方法具體步驟如下：
[0007] ⑴HF氣體的制備：
[0008] 將氟化鈣粉置于反應(yīng)器中，密封狀態(tài)下抽真空，再將98wt%的濃硫酸加入到反應(yīng) 器中，攪拌并加熱到48?52°C進(jìn)行反應(yīng)制得HF氣體，反應(yīng)時(shí)間為5?6h，所述氟化鈣與 98wt%的濃硫酸的質(zhì)量比是：1: (L 0?L 2)。
[0009] (2) HF氣體與納米Si02反應(yīng)：
[0010] 將納米Si02置于另一反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中加入無(wú)水乙醇作為分散劑，密閉狀 態(tài)下抽真空，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)；將步驟（1)制得的HF氣體通過(guò)導(dǎo)管導(dǎo)入到分散有納米Si〇d3 無(wú)水乙醇中，攪拌并加熱到67?73°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5?6h，并且進(jìn)行尾氣回收，所 述納米3叫與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比是：1 :(55?65)，優(yōu)選1:60,納米Si02與冊(cè)氣體的質(zhì)量 比是：1 :(4.5 ?5. 5)。
[0011] (3)HF處理后的納米Si02與與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)：
[0012] 向步驟（2)反應(yīng)后的反應(yīng)物中緩慢加入硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，并升溫至 48?52°C，在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)7?8h即可得到改性后的納米Si0 2 ;所述納米Si02與硅烷 偶聯(lián)劑的質(zhì)量比是：1: (30?40)。
[0013] (4)改性后的納米Si02的后處理：
[0014] 將步驟⑶改性后的納米Si02進(jìn)行離心分離，并用正己烷洗滌3?5次，最后在 真空干燥箱中烘干制得目標(biāo)產(chǎn)品：水溶性納米硅溶膠。
[0015] 在HF氣體的制備中，氟化鈣與濃硫酸的質(zhì)量比以n(CaF2) :n(濃H2S04) = 1:1. 2為 佳，這樣可以保證濃硫酸過(guò)量，使氟化鈣完全反應(yīng)。
[0016] 所述納米Si02的粒徑為15±5nm，含量為99. 5%。
[0017] 所述尾氣回收的回收液為5 %的NaOH溶液。
[0018] 所述硅烷偶聯(lián)劑為KH-560或KH-570,其中KH-560末端為環(huán)氧基團(tuán)，KH-570為碳 碳雙鍵。
[0019] 本發(fā)明方法具有以下技術(shù)特點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑改性方法不同，是用HF氣體對(duì)納米Si02進(jìn)行 表面處理，使表面連有活性氫，再與硅烷偶聯(lián)劑末端的雙鍵或環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。
[0021] (2)本發(fā)明方法制備的水溶性納米硅溶膠粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分散在水相中后能夠形 成穩(wěn)定的娃溶膠。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】：
[0022] 圖1為本發(fā)明經(jīng)過(guò)不同硅烷偶聯(lián)劑改性納米Si02的紅外光圖譜。
[0023] 圖2為未改性納米Si02的掃描電鏡圖。
[0024] 圖3為經(jīng)過(guò)KH-560改性的納米Si02的掃描電鏡圖。
[0025] 圖4為經(jīng)過(guò)KH-570改性的納米Si02的掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】：
[0026] 為進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明一種水溶性納米硅溶膠及其制 備方法作更詳細(xì)的描述。
[0027] 本發(fā)明一種水溶性納米硅溶膠的制備方法，包括HF氣體的制備、HF氣體處理納米 Si02、HF氣體處理后的納米Si02與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)、改性后樣品的后處理。
[0028] 實(shí)施例1 :各組分的用量如下：
[0029] 氟化鈣 5.087g 濃硫酸 6.65 lg 納米 Si02 0.513g 無(wú)水乙醇 30g KH-560(硅烷偶聯(lián)劑） 16.丨33g
[0030] 本實(shí)施例水溶性納米硅溶膠的制備方法具體步驟如下：
[0031] (1)HF氣體的制備：稱取5. 087g的氟化鈣粉末置于三口燒瓶中，密封狀態(tài)下抽真 空，再將6. 651g的濃硫酸通過(guò)滴液漏斗逐滴加入到三口燒瓶中，磁力攪拌5h，油浴加熱到 50°C進(jìn)行反應(yīng)。
[0032] ⑵HF氣體與納米Si02反應(yīng)：稱取0. 513g納米5丨02置于另一個(gè)三口燒瓶中，再向 瓶中加入30g無(wú)水乙醇作為分散劑，密閉狀態(tài)下抽真空，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)。將（1)中產(chǎn)生的HF 氣體邊產(chǎn)生邊通過(guò)塑料導(dǎo)管導(dǎo)入到分散有納米Si02的無(wú)水乙醇中，磁力攪拌下反應(yīng)，油浴 加熱到70°C進(jìn)行反應(yīng)5h，并且進(jìn)行尾氣回收。
[0033] (3)經(jīng)HF處理后的納米Si02與有機(jī)烯經(jīng)反應(yīng)：通過(guò)滴液漏斗，向反應(yīng)后的⑵中 緩慢滴加16. 133g的KH-560,繼續(xù)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，油浴加熱至50°C，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng) 7h。
[0034] (4)改性樣品的后處理：將改性后的納米3叫離心分離，并用正己烷洗滌四次，最 后在真空干燥箱中烘干即可制得水溶性納米硅溶膠。
[0035] 實(shí)施例2 :各組分的用量如下：
[0036] 氟化鈣 5.057g 濃硫酸 6.715g 納米 Si02 0.527g 無(wú)水乙醇 30g KH-570(硅烷偶聯(lián)劑） 18.403g
[0037] 本實(shí)施例水溶性納米硅溶膠的制備方法具體步驟如下：
[0038] (1)HF氣體的制備：稱取5. 057g的氟化鈣粉末置于三口燒瓶中，密封狀態(tài)下抽真 空，再將6. 715g的濃硫酸通過(guò)滴液漏斗逐滴加入到三口燒瓶中，磁力攪拌6h，油浴加熱到 50°C進(jìn)行反應(yīng)。
[0039] ⑵HF氣體與納米Si02反應(yīng)：稱取0. 527g納米5丨02置于另一個(gè)三口燒瓶中，再向 瓶中加入30g無(wú)水乙醇作為分散劑，密閉狀態(tài)下抽真空，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)。將（1)中產(chǎn)生的HF 氣體邊產(chǎn)生邊通過(guò)塑料導(dǎo)管導(dǎo)入到分散有納米Si02的無(wú)水乙醇中，磁力攪拌下反應(yīng)，油浴 加熱到70°C進(jìn)行反應(yīng)6h，并且進(jìn)行尾氣回收。
[0040] (3)經(jīng)HF處理后的納米Si02與有機(jī)烯烴反應(yīng)：通過(guò)滴液漏斗，向反應(yīng)后的⑵中 緩慢滴加18. 403g的KH-570,繼續(xù)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，油浴加熱至50°C，在磁力攪拌下繼續(xù)反應(yīng) 8h。
[0041] (4)改性樣品的后處理：將改性后的納米3叫離心分離，并用正己烷洗滌四次，最 后在真空干燥箱中烘干即可制得水溶性納米硅溶膠。
[0042] 由圖1所示的本發(fā)明經(jīng)過(guò)不同硅烷偶聯(lián)劑改性納米Si02的紅外圖譜看出，經(jīng) KH-560和KH-570改性的納米Si02在與未改性的Si02相比，在波長(zhǎng)為2900CHT 1附件有強(qiáng)的 吸收峰，此處為硅烷分子中亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰，在波長(zhǎng)為750CHT1附近的吸收峰增強(qiáng)， 此處為亞甲基C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰。從紅外圖譜中還可以看出，經(jīng)KH-570改性后的樣品， 在1750CHT 1附近出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，此處為KH-570中酯基的碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。由此可 判斷出KH-560和KH-570均成功連接在納米Si0 2表面。
[0043] 由圖2所示的未改性納米Si02的SEM圖以及圖3、圖4分別經(jīng)過(guò)KH-560、KH-560 改性的納米Si0 2的SEM圖可以看出，未經(jīng)改性的納米Si02在SEM放大50000倍時(shí)，樣品呈顆 粒狀且粒徑較小，但經(jīng)KH-560和KH-570改性后，在SEM放大相同倍數(shù)下，可以看到樣品呈 塊狀，粒徑增大。改性后呈塊狀的原因是納米Si0 2在與烯烴反應(yīng)前，先與HF反應(yīng)，HF可以 腐蝕Si02表面，使其表面變得粗糙，表面吸附力增大，使顆粒間的間距減??；納米Si0 2與HF 反應(yīng)后表面后連接大量活性氫，再與KH-560的末端環(huán)氧基團(tuán)及KH-570的末端雙鍵反應(yīng)，使 表面連有大量長(zhǎng)的基團(tuán)，使顆粒與顆粒的間距進(jìn)一步縮小，因此，經(jīng)烯烴改性后的納米Si0 2 會(huì)呈現(xiàn)塊狀。連接在納米Si02表面的硅烷，硅氧基裸露在最外端，遇水后會(huì)部分水解為硅 羥基，羥基和未水解的甲氧基均為親水疏油基團(tuán)，因此，改性后納米Si0 2在水相中可避免團(tuán) 聚，有良好的分散性。
【權(quán)利要求】
1. 一種水溶性納米硅溶膠的制備方法，其特征在于該制備方法具體步驟如下： (1) HF氣體的制備：將氟化鈣粉置于反應(yīng)器中，密封狀態(tài)下抽真空，再將98wt %的濃硫 酸加入到反應(yīng)器中，攪拌并加熱到48?52°C進(jìn)行反應(yīng)制得HF氣體，反應(yīng)時(shí)間為5?6h，所 述氟化鈣與98wt%的濃硫酸的質(zhì)量比是：1: (1. 0?1. 2); (2) HF氣體與納米Si02反應(yīng)：將納米Si02置于另一反應(yīng)器中，向該反應(yīng)器中加入無(wú)水 乙醇作為分散劑，密閉狀態(tài)下抽真空，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，將步驟（1)制得的HF氣體通過(guò)導(dǎo)管導(dǎo) 入到分散有納米Si0 2的無(wú)水乙醇中，攪拌并加熱到67?73°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為5? 6h，并且進(jìn)行尾氣回收，所述納米Si0 2與所述無(wú)水乙醇的質(zhì)量比是：1 : (55?65)，所述納米 Si02與所述HF氣體的質(zhì)量比是：1 :(4. 5?5. 5); (3) HF處理后的納米Si02與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)：向步驟（2)反應(yīng)后的反應(yīng)物中緩慢加入 硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，并升溫至48?52°C，在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)7?8h即可得到改 性后的納米Si0 2 ;所述納米Si02與所述娃燒偶聯(lián)劑的質(zhì)量比是：1: (30?40); (4) 改性后納米5102的后處理：將步驟（3)改性后的納米Si02進(jìn)行離心分離，并用正 己烷洗滌3?5次，最后在真空干燥箱中烘干制得目標(biāo)產(chǎn)品：水溶性納米硅溶膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性納米硅溶膠的制備方法，其特征在于所述納米 Si02的粒徑為15±5nm，質(zhì)量含量為99. 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性納米硅溶膠的制備方法，其特征在于所述步驟 (2)中尾氣回收的回收液為5wt%的NaOH溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性納米硅溶膠的制備方法，其特征在于所述硅烷偶 聯(lián)劑為KH-560或KH-570,其中KH-560末端為環(huán)氧基團(tuán)，KH-570為碳碳雙鍵。
【文檔編號(hào)】C01B33/141GK104229809SQ201410468400
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月15日
【發(fā)明者】趙強(qiáng), 張千峰, 王猛, 辛志峰 申請(qǐng)人:安徽工業(yè)大學(xué)