一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方法。本發(fā)明的具體步驟是：（1）將無(wú)患子果實(shí)核殼和果皮等含碳?xì)堅(jiān)鼤窀?，?jīng)粉碎、水或醇溶液洗滌1-8次、烘干備用。（2）將步驟(1)處理好的原料放入微波反應(yīng)器中進(jìn)行微波碳化。（3）將步驟(2)得到的碳化物與復(fù)合活化劑混合均勻，放入氣氛爐中升溫進(jìn)行活化，冷卻至室溫得到活性炭初產(chǎn)品。（4）將制備得到的初產(chǎn)品經(jīng)洗滌至中性、烘干后得到粉末狀活性炭成品。本發(fā)明所制得的活性炭比表面積高、中孔發(fā)達(dá)，孔隙結(jié)構(gòu)分布合理、表觀密度適中、顆粒密度均勻，性能穩(wěn)定，具有極強(qiáng)的吸附能力，BET比表面積達(dá)2500m2/g以上，總孔容0.50-2.00cm3/g。
【專利說明】一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于資源綜合利用領(lǐng)域，具體涉及一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺?面積活性炭的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 活性炭作為多孔吸附材料，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、優(yōu)良的吸附性 能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、軍事、環(huán)保等領(lǐng)域。然而隨著醫(yī)藥、環(huán)保、軍 事等領(lǐng)域的不斷發(fā)展，普通活性炭（比表面積500?1500m 2/g)由于選擇吸附性較差、比表 面積低、吸附容量有限，已不能滿足這些領(lǐng)域的特殊要求，這使得對(duì)高比表面積活性炭的需 求不斷上升。比表面積超過2500m 2/g被稱為超高比表面積活性炭，因其具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié) 構(gòu)而被應(yīng)用在超級(jí)電容器電極材料、氣體分離與儲(chǔ)存、貴金屬回收、高效催化劑和催化劑載 體等領(lǐng)域。
[0003] 制備超高比表面積活性炭的原料主要有石油焦。如中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研 究所公開了"一種高比表面積活性炭"（專利00135622. 4)，是將氫氧化鉀與石油焦按5:1 混合，在400°C保持1小時(shí)，繼續(xù)加熱到800°C并保持1. 5-2小時(shí)得到高比表面積活性炭。 F、M、Ograd和A、N、Wenerbeng公開的一種高比表面積活性炭制備方法，將氫氧化鉀與石 油焦按2:1-4:1混合，在400°C -500°C下預(yù)焙燒后升溫到850°C進(jìn)行反應(yīng)得到活性炭，該 活性炭比表面積達(dá)3000m2/g。大連理工大學(xué)公開了"一種由石油焦生產(chǎn)高比表面積活性 炭的方法"（專利200610046177. 0)，首先將石油焦粉碎至80目以下，然后將原料浸漬在 氧化性介質(zhì)中，充分接觸，進(jìn)行氧化處理，再與堿混合，在惰性氣氛中活化，洗滌后即可制得 高比表面積活性炭。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所公開了 "一種提高活性炭比表面積 的制備方法"（專利201210160810. 4)，將含碳前驅(qū)體與Κ0Η或NaOH按質(zhì)量比1: (1-6)均 勻混合后，先在N2氣氛中從室溫升溫到400-500°C，恒溫l_3h，之后將N2切換為H 2，繼續(xù) 升溫到800-950°C并恒溫0. 5-2h，反應(yīng)結(jié)束后切換為N2自然降溫到室溫，獲得的粗產(chǎn)品經(jīng) 洗滌、干燥后獲得產(chǎn)品。陶文康公開了 "一種工業(yè)化超級(jí)電容活性炭的生產(chǎn)方法"（專利 201110306213. 3)，選用優(yōu)質(zhì)石油焦，改性材料選用優(yōu)質(zhì)明膠炭化料或優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)炭化料， 活化劑采用高純度氫氧化鉀粉末，混料攪拌進(jìn)行炭化預(yù)處理；后在活化爐中完成活化反應(yīng)， 活化反應(yīng)器采用填料式迷宮密封設(shè)計(jì)，利用密封填料的自燃來(lái)控制和消耗通過迷宮的少量 空氣，氧被有效地隔絕，使反應(yīng)得到保護(hù)。再經(jīng)進(jìn)行活化劑回收--加酸蒸煮--反復(fù)洗滌 后出料；再烘干、磨粉、真空包裝入庫(kù)。
[0004] 以石油焦為原料制得的活性炭產(chǎn)品質(zhì)量較好，但其生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品價(jià)格昂貴，近 年來(lái)以農(nóng)林廢棄物為原料制備高比表面積活性炭的成為研究的重點(diǎn)。以農(nóng)林廢棄物代替 木質(zhì)原料生產(chǎn)活性炭，既能降低活性炭的生產(chǎn)成本，又能較少固體廢棄物的排放，避免了二 次污染，實(shí)現(xiàn)了農(nóng)林廢棄物的資源化利用，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。南 京林業(yè)大學(xué)公開了"一種超級(jí)活性炭的制備方法"（專利200810243618. 5)，原料炭、活化劑 Κ0Η與活化助劑按1 : 1-7 : 0. 001-0. 1的重量比混合；于200-300°C下干燥脫水l_2h，再 以1-7°C /min的升溫速度升溫至活化溫度600-850°C，在惰性氣體保護(hù)下，真空或高壓條 件下，活化l_4h ;在惰性氣體保護(hù)下冷卻至100°C以下，用水洗滌活化料3-4次后，用鹽酸洗 滌1-2次，再用水洗滌至濾液的PH達(dá)到6-7為止，在120-150°C下干燥至衡重，得到超級(jí)活 性炭產(chǎn)品。河南省核力科技發(fā)展有限公司公開了 "超級(jí)電容器用活性炭電極材料的制備方 法"（專利201110110916. 9)，將干燥的竹屑依次進(jìn)行堿浸、微波活化、酸洗、水洗，該發(fā)明方 法反應(yīng)時(shí)間短、能耗低、活化劑用量少、生產(chǎn)成本低、污染小，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；可以實(shí)現(xiàn) 廢物綜合利用、環(huán)境保護(hù)和節(jié)能。中國(guó)家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心公開了"一種環(huán)保型超級(jí) 竹質(zhì)活性炭生產(chǎn)方法"（專利201010187085. 0)，其生產(chǎn)工藝分為三個(gè)部分：原料竹炭生產(chǎn)； 竹炭的活化過程；活化后竹炭的處理，得到竹質(zhì)超級(jí)活性炭。
[0005] 無(wú)患子做為一種能源樹種，在全國(guó)得到大規(guī)模的種植，無(wú)患子果實(shí)提取生物柴油 原料油后留下了大量的殘?jiān)瑹o(wú)患子殘?jiān)胸S富的碳源，可作為活性炭的重要原料炭來(lái) 源，目前尚未見以無(wú)患子果實(shí)為原料制備超高比表面積活性炭的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方法， 簡(jiǎn)單易行，避免資源浪費(fèi)，使資源得到有效利用。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案所采取的具體步驟如下：
[0008] (1)原料預(yù)處理
[0009] 將提取生物柴油原料油后留下的無(wú)患子果實(shí)的核殼和果皮殘?jiān)鼤窀?，?jīng)粉碎，水 或醇溶液洗滌1?8次后、烘干備用。
[0010] ⑵碳化
[0011] 將步驟（1)處理好核殼和果皮殘?jiān)湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行微 波碳化得到的碳化物。
[0012] ⑶活化
[0013] 將步驟（2)得到的碳化物與復(fù)合活化劑混合均勻，放入氣氛爐中升溫進(jìn)行活化， 再冷卻至室溫得到活性炭初產(chǎn)品，取出。
[0014] (4)后處理：
[0015] 將步驟（3)制備得到的活性炭初產(chǎn)品經(jīng)鹽酸洗滌、水洗至中性、烘干后得到活性 炭終廣品。
[0016] 所述的復(fù)合活化劑是由K0H、Na0H、Li0H、Ru0H、Cs0H和K2C0 3中的一種或者幾種以 任意比例混合而成。
[0017] 所述的碳化物與復(fù)合活化劑的混合，碳化物與復(fù)合活化劑的混合質(zhì)量比為1:1? 10。
[0018] 本發(fā)明所述的醇溶液是指質(zhì)量濃度為1%?99%甲醇或乙醇溶液。
[0019] 本發(fā)明所述的微波碳化，其采用的工藝條件為：微波功率100W?2000W，碳化溫度 200°C?700°C，升溫速率20°C?200°C /min，碳化時(shí)間10?120min ;N2或者Ar惰性氣體 保護(hù)：惰性氣體流量50ml/min?500ml/min。
[0020] 本發(fā)明所述的活化，其采用的工藝條件為：升溫速率2°C?50°C /min ;活化溫度 600°C?1500°C。保護(hù)氣氛：N2或者Ar ;氣體流量50ml/min?200ml/min ;活化時(shí)間為10? 300min〇
[0021] 本發(fā)明通過原料預(yù)處理、碳化和活化工藝制備超高比表面積活性炭，采用本發(fā)明 所述的制備方法所制得的活性炭具有比表面積高、發(fā)達(dá)的中孔，孔隙結(jié)構(gòu)分布合理、表觀密 度適中、顆粒密度均勻，性能穩(wěn)定，具有極強(qiáng)的吸附能力。BET比表面積達(dá)2500m 2/g以上，總 孔容0· 50-2. 00cm3/g，平均孔徑2. 0-5. Onm，碘吸附值為1200?3150mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值 為 175 ?700mg/g。
[0022] 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)是：（1)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)；（2)比表面積高，產(chǎn)品 用途廣；（3)原料豐富、價(jià)格低廉、市場(chǎng)前景廣闊。
[0023] 本發(fā)明的方法也適合于以其他的生物質(zhì)材料為原料制備的活性炭。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明制備的超高比表面積無(wú)患子活性炭SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 1、將無(wú)患子殘?jiān)鼤窀?、粉碎，?jīng)水溶液洗滌8次后烘干。然后將洗滌好的無(wú)患子殘 渣放入微波反應(yīng)器中，以50ml/min的流量通入N 2，在微波功率2000W作用下，以200°C /min 的升溫速率升溫至600°C，碳化時(shí)間50min制得炭化物。
[0028] 2、將得到的炭化物lOOOg與lOOOg的KOH、100g的LiOH、100g的K2C0 3混合均勻，放 入氣氛爐，以l〇〇ml/min的流量通入N2，以30°C /min的升溫速率升溫至900°C活化lOOrnin 制得活性炭初產(chǎn)品。
[0029] 3、最后將制備得到的活性炭初產(chǎn)品經(jīng)鹽酸洗滌、水洗至中性、烘干后得到粉末狀 活性炭終產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，所制備的活性炭BET比表面積達(dá)3597m 2/g，總孔容1. 8204cm3/g，平 均孔徑2. 0241nm。
[0030] 4、根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 12496. 8-1999 (木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定），活性炭 對(duì)碘的吸附值3130mg/g。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 1、將無(wú)患子殘?jiān)鼤窀?、粉碎，?jīng)30%乙醇溶液洗滌5次后烘干。然后將處理好的無(wú) 患子殘?jiān)湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中，以200ml/min的流量通入N 2，在微波功率1500W下，以80°C / min的升溫速率升溫至500°C碳化時(shí)間lOOrnin制得炭化物。
[0033] 2、將得到的炭化物1000g與3000g的NaOH、1000g的LiOH混合均勻，放入氣氛爐， 以90ml/min的流量通入N 2，以10°C /min的升溫速率升溫至850°C活化200min制得活性炭 初產(chǎn)品。
[0034] 3、最后將制備得到的活性炭初產(chǎn)品經(jīng)鹽酸洗滌、水洗至中性、烘干后得到粉末狀 活性炭終產(chǎn)品。經(jīng)測(cè)定，所制備的活性炭具有如下性能：BET比表面積達(dá)2566m 2/g，總孔容 1. 0218cm3/g，平均孔徑 2. 8241nm。
[0035] 4、根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 12496. 10-1999(木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè) 定），亞甲基藍(lán)吸附值為421mg/g。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 1、將無(wú)患子殘?jiān)鼤窀伞⒎鬯?，?jīng)50%甲醇溶液洗滌3次后烘干。然后將處理好的無(wú) 患子殘?jiān)湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中，以350ml/min的流量通入N 2，在微波功率1000W下，以150°C / min的升溫速率升溫至350°C碳化時(shí)間llOmin制得炭化物。
[0038] 2、將得到的炭化物lOOOg與5000g的LiOH混合均勻，放入氣氛爐，以120ml/min 的流量通入N2，以40°C /min的升溫速率升溫至1000°C活化60min制得活性炭初產(chǎn)品；
[0039] 3、最后將制備得到的活性炭初產(chǎn)品經(jīng)鹽酸洗滌、水洗至中性、烘干后得到粉末 狀活性炭成品終產(chǎn)品。所制備的活性炭具有如下性能：BET比表面積達(dá)3145m 2/g，總孔容 0. 8853cm3/g，平均孔徑 3. 575nm。
[0040] 4、根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 12496. 8-1999 (木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定），碘吸附 值 2878mg/g。
[0041] 實(shí)施例4
[0042] 1、將無(wú)患子殘?jiān)鼤窀?、粉碎，?jīng)90%乙醇溶液洗滌3次后烘干。然后將處理好的無(wú) 患子殘?jiān)湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中，以300ml/min的流量通入N 2，在微波功率900W下，以200°C / min的升溫速率升溫至400°C碳化時(shí)間60min制得炭化物；
[0043] 2、將得到的炭化物 1000g 與 5000g 的 NaOH、1000g 的 LiOH、1000g 的 K2C03 混合均 勻，放入氣氛爐，以200ml/min的流量通入N2，以35°C /min的升溫速率升溫至800°C活化 50min制得活性炭初產(chǎn)品；
[0044] 3、最后將制備得到的活性炭初產(chǎn)品經(jīng)鹽酸洗滌、水洗至中性、烘干后得到粉 末狀活性炭終產(chǎn)品。所制備的活性炭具有如下性能：BET比表面積達(dá)2778m 2/g，總孔容 1. 3342cm3/g，平均孔徑 2. 4472nm。
[0045] 4、根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 12496. 10-1999(木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè) 定），亞甲基藍(lán)吸附值422mg/g。
[0046] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方法，其特征在于： (1) 原料預(yù)處理：將無(wú)患子果實(shí)提取生物柴油原料油后留下了核殼和果皮殘?jiān)鼤窀桑?jīng) 粉碎，水或醇溶液洗滌1-8次后，烘干備用； (2) 碳化：將步驟（1)處理好的核殼和果皮殘?jiān)湃胛⒉ǚ磻?yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下 進(jìn)行微波碳化得到的碳化物； (3) 活化：將步驟（2)得到的碳化物與復(fù)合活化劑混合均勻，放入氣氛爐中升溫進(jìn)行活 化，冷卻至室溫得到活性炭初產(chǎn)品； (4) 后處理：將制備得到的活性炭初產(chǎn)品經(jīng)鹽酸洗滌、水洗至中性、烘干后得到粉末狀 活性炭成品終產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方法， 其特征在于所述的復(fù)合活化劑是由KOH、NaOH、LiOH、RuOH、CsO!^P K2C03中的一種或者幾種 以任意比例混合而成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方 法，其特征在于所述的碳化物與復(fù)合活化劑的混合，碳化物與復(fù)合活化劑的混合質(zhì)量比為 1:1 ?10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方法， 其特征在于所述的醇溶液是指質(zhì)量濃度為1%?99%甲醇或乙醇溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方 法，其特征在于所述的微波碳化，其采用的工藝條件為：微波功率100W?2000W，碳化溫度 200°C?700°C，升溫速率20°C?200°C /min，碳化時(shí)間10?120min，N2或者Ar惰性氣體 保護(hù)，惰性氣體流量50 ml/min?500 ml/min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以無(wú)患子殘?jiān)鼮樵现苽涑弑缺砻娣e活性炭的方 法，其特征在于所述的活化，其采用的工藝條件為：升溫速率2°C?50°C /min ;活化溫度 600°C?1500°C，保護(hù)氣氛為N2或者Ar ;氣體流量50 ml/min?200 ml/min ;活化時(shí)間為 10 ?300min。
【文檔編號(hào)】C01B31/12GK104140101SQ201410403121
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年8月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月18日
【發(fā)明者】陳登龍, 王勇, 劉金玲, 黃秀萍, 伍毓強(qiáng) 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)