用于水系陽(yáng)離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方法及水系電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種用于水系陽(yáng)離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方法及水系電池的制備方法。(1)將鐵源化合物、錳源化合物配成0.5mol/L的溶液相互混合，同時(shí)加入碳酸氫銨以及乙醇作分散劑，強(qiáng)烈攪拌1h；(2)將步驟(1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，將得到的沉淀物經(jīng)過(guò)抽濾、清洗、干燥；(3)將干燥后的產(chǎn)物與化學(xué)計(jì)量比的鈉源化合物進(jìn)行球磨混合3～10h；(4)將球磨后的混合物放入馬弗爐中進(jìn)行預(yù)處理以及高溫煅燒得到最終產(chǎn)物Na0.3Fe0.5Mn0.5O2，縮寫(xiě)為NFMO。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，本發(fā)明材料在10mA/g電流密度下，1mol/L?Na2SO4電解液中最高可達(dá)到340mAh/g，1mol/L?MgCl2電解液中最高可達(dá)到250mAh/g。原材料來(lái)源廣泛，制備容易，水系電解液成本低，環(huán)保無(wú)毒。
【專利說(shuō)明】用于水系陽(yáng)離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方法 及水系電池的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種用于水系陽(yáng)離子電池電極材料的制備方法，具體地說(shuō)是一種 采用水系電解液的可供多價(jià)態(tài)陽(yáng)離子脫嵌的新型電極材料鐵錳酸鈉 Naa3Fea5Μηα 502的水熱 合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今世界面臨著日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)可循環(huán)利用的綠色清 潔能源已經(jīng)成為當(dāng)今世界的重要課題。鋰離子電池由于其高能量密度在便攜式電子產(chǎn)品的 領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，但是，地球鋰源資源有限，產(chǎn)業(yè)化鋰電池對(duì)金屬鋰的大量 需求致使金屬鋰的價(jià)格上漲。成本已經(jīng)逐漸成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。鈉作為地殼 中儲(chǔ)備豐富的元素之一，與鋰性質(zhì)相似，可以很好的傳遞電荷，有望取代鋰在大型儲(chǔ)能設(shè)備 中獲得發(fā)展。
[0003] 迄今為止，人們對(duì)過(guò)渡金屬氧化物NaxM02進(jìn)行了廣泛的研究。Delmas將Na xM02 主要分為三組：〇3、P2以及P3,這些結(jié)構(gòu)是以鈉離子占據(jù)的是八面體位（Octahedral)或 者三角棱柱位（Prismatic)區(qū)分的。在這里Μ表示V、Cr、Fe、Mn、Co以及Ni，其中，F(xiàn)e和 Μη元素由于對(duì)環(huán)境傷害最低并且價(jià)格低廉而備受青睞。〇-似?6〇2和a-NaMn02都表現(xiàn) 出電化學(xué)活性，但是它們分別只允許〇· 4個(gè)Na( a -NaFe02)和少于0· 8個(gè)Na( a -NaMn02) 的可逆脫嵌。有研究表明：充電過(guò)程中，〇-似?〇02會(huì)生成高自旋的Fe 4+使得結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 盡管P2相的Naa6Mn02的初始比容量為160mAh/g，但是P2結(jié)構(gòu)的Na xFe02并不存在。最 近，Yabuuchi成功制備出P2-Na2/ 3Fe1/2Mn1/202，初始比容量能達(dá)到190mAh/g，在30次充電 后仍然能保持150mAh/g。由此可見(jiàn)，P2相的Na a3Fe(l.5MnQ.50 2 (NFM0)可以實(shí)現(xiàn)Na+可逆脫 嵌，是一種很有前景的可用于二次鈉離子電池的新型正極材料。但是這種材料多用于目 前鈉離子電池有機(jī)系電解液常用的溶質(zhì)為NaC10 4、NaTFSI以及NaPF6，常用的有機(jī)溶劑有 PC、EC、DMC、DME、DEC、THF、三甲醇二甲醚以及它們之間的混合物。有機(jī)系電解液存在成 本高、安全性差、有毒的缺點(diǎn)。然而選擇水系電解液，在保持可觀的比容量的同時(shí)，可以真 正實(shí)現(xiàn)當(dāng)今世界對(duì)電池低成本、高安全性以及對(duì)環(huán)境友好的要求。因此探究NFM0材料在 水系電解液中的電化學(xué)行為顯得尤為重要。具體可參見(jiàn)文獻(xiàn)J. Zhao, J. Xu, D. Hoe Lee, et al. Electrochemical and thermal properties of P2~type Na2/3Fe1/2Mn1/202 for Na-ion batteries. J. Power Source，264 (2014)，235.和 J. Zhao, L. Zhao, N. Dimov，S. Okada，T. Nishida，J. Electrochem. Soc.，60 (2013)，A3077〇


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種原材料來(lái)源廣泛，制備容易，成本低，環(huán)保無(wú)毒的用于 水系陽(yáng)離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種由以 鐵錳酸鈉為原料的水系電池的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0006] (1)將鐵源化合物、錳源化合物配成0. 5mol/L的溶液相互混合，同時(shí)加入碳酸氫 銨以及乙醇作分散劑，強(qiáng)烈攪拌lh ;
[0007] (2)將步驟（1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，將得到的沉淀物經(jīng)過(guò) 抽濾、清洗、干燥；
[0008] (3)將干燥后的產(chǎn)物與化學(xué)計(jì)量比的鈉源化合物進(jìn)行球磨混合3?10h ;
[0009] (4)將球磨后的混合物放入馬弗爐中進(jìn)行預(yù)處理以及高溫煅燒得到最終產(chǎn)物 Naa3Fe(l.5MnQ.50 2，縮寫(xiě)為 NFM0。
[0010] 所述的鐵源化合物為硫酸亞鐵、三氯化鐵或硝酸鐵。
[0011] 所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳或二氯化錳。
[0012] 所述鈉源化合物為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0013] 本發(fā)明以鐵錳酸鈉為原料的水系電池的制備方法為：電極膏體由粘結(jié)劑聚偏氟乙 烯PVDF、乙炔黑ΑΒ、ΝΝΜ0按質(zhì)量比10% :10% :80%混合制成，將電極膏體涂覆在lcmXlcm 的碳布上并在80°C下干燥，以碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，lmol/L Na2S04、 MgCl2水溶液為電解液，一起組裝成三電極體系的水系電池。
[0014] 發(fā)明是以鐵源化合物、錳源化合物按元素鐵錳摩爾比1:1，同時(shí)加入四倍于鐵、錳 物質(zhì)的量之和的碳酸氫銨，同時(shí)加入乙醇作分散劑，通過(guò)水熱法制得鐵錳碳酸鹽前驅(qū)體，然 后將干燥后的前驅(qū)體與鈉源化合物球磨混合，干燥之后在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)處理、煅燒最 終得到產(chǎn)物Na a 3Fea 5Μηα 502 (縮寫(xiě)為NFM0)。通過(guò)合成可以可逆脫嵌Na+、Mg2+的新型電極材 料NFM0,充分利用地球豐富資源鈉鹽、鎂鹽，采用lmol/L Na2S04、MgCl2水溶液作為電解液， 開(kāi)發(fā)一種低成本的二次水系電池。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0016] (1)通過(guò)水熱法首先合成了球狀碳酸鐵錳前驅(qū)體，然后通過(guò)高溫煅燒處理，與鈉源 反應(yīng)生成過(guò)渡金屬氧化物NFM0,納米級(jí)初級(jí)顆粒組成了微米級(jí)的二級(jí)顆粒，這有利于電極 材料NFM0與電解液大面積接觸，便于固相與液相之間離子的快速交換，縮短固相粒子之間 的擴(kuò)散路徑有利于Na+快速?gòu)谋砻孢M(jìn)入固相介質(zhì)內(nèi)部；
[0017] (2)摒棄傳統(tǒng)的可燃易爆有機(jī)電解液，有效利用安全無(wú)毒廉價(jià)的硫酸鈉、氯化鎂水 溶液，對(duì)環(huán)境零污染，排放零負(fù)擔(dān)，真正實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保，并且水的比熱容大，不會(huì)出現(xiàn)電池過(guò) 熱的現(xiàn)象，能防止不正確操作（例如電池過(guò)充）造成的電池爆炸現(xiàn)象，安全系數(shù)高；
[0018] ⑶水系電解液的離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液高，由于電解液阻抗小，具有更小的電 勢(shì)降，可以進(jìn)行大倍率充放電；
[0019] (4)原料均采用地球所擁有的豐富資源，比如無(wú)機(jī)鈉鹽、鎂鹽，簡(jiǎn)單易得，成本低 廉。
[0020] 經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，本發(fā)明材料在10mA/g電流密度下，lmol/L Na2S04電解液中最高可 達(dá)到340mAh/g，lmol/L MgCl2電解液中最高可達(dá)到250mAh/g。原材料來(lái)源廣泛，制備容易， 水系電解液成本低，環(huán)保無(wú)毒。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是實(shí)施例1合成條件下的NaQ. 3FeQ. 5MnQ. 502 (NFM0)的XRD圖。
[0022] 圖 2 (a)-圖 2 (c)為 Naa 3Fea 5Μηα 502 (NFM0)在 lmol/L Na2S04 電解液中的電化學(xué)性 能圖（實(shí)施例5):圖2(a)恒流充放電曲線圖；圖2(b)循環(huán)伏安圖；圖2(c)EIS阻抗譜圖。
[0023] 圖 3 (a)-圖 3 (c)為 NaQ. 3FeQ. 5MnQ. 502 (NFM0)在 lmol/L MgCl2 電解液中的電化學(xué)性 能圖（實(shí)施例7):圖3(a)恒流充放電曲線圖；圖3(b)循環(huán)伏安圖；圖3(c)EIS阻抗譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了更好地說(shuō)明本發(fā)明的效果，下面以具體實(shí)例加以說(shuō)明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] (1)將FeS04、MnS04按照鐵錳化學(xué)計(jì)量比配成0. 5mol/L溶液相互滴加混合，同時(shí) 加入NH4HC03以及乙醇作分散劑，強(qiáng)烈攪拌lh ;
[0027] (2)將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，水熱條 件為180°C、12h，將得到的沉淀物經(jīng)過(guò)抽濾、清洗、干燥；；
[0028] (3)將干燥后的產(chǎn)物后與化學(xué)計(jì)量比的Na2C03進(jìn)行球磨混合5h ;
[0029] (4)將球磨后的混合物放入馬弗爐中進(jìn)行400°C、6h預(yù)處理以及880°C、24h高溫煅 燒得到最終產(chǎn)物NFM0。
[0030] 從XRD圖中可看出：特征峰峰型尖銳，無(wú)明顯雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物結(jié)晶度完好、純度 高。實(shí)施例1為最優(yōu)合成條件。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 將實(shí)施例1(2)水熱條件改為150°C、12h。其余合成條件不變。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 將實(shí)施例1 (4)改為將球磨后的混合物放入馬弗爐中進(jìn)行400°C、6h預(yù)處理以及 800°C、24h高溫煅燒得到最終產(chǎn)物NFM0。其余合成條件不變。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 將實(shí)施例1 (4)改為將球磨后的混合物放入馬弗爐中進(jìn)行400°C、6h預(yù)處理以及 700°C、24h高溫煅燒得到最終產(chǎn)物NFM0。其余合成條件不變。
[0037] 實(shí)施例5
[0038] 將實(shí)施例1合成條件下的NFM0電極片與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按質(zhì) 量比80% :10% :10%混合制成電極膏體，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系的水系電池。將此電池在lmol/L Na 2S04水溶液中進(jìn)行EIS阻抗分析、循環(huán)伏安測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試。
[0039] 實(shí)施例6
[0040] 將實(shí)施例1合成條件下的NFM0電極片與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按質(zhì) 量比80% :10% :10%混合制成電極膏體，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系的水系電池。將此電池在〇. 5mol/ LNa2S04水溶液中進(jìn)行EIS阻抗分析、循環(huán)伏安測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試。
[0041] 實(shí)施例7
[0042] 將實(shí)施例1合成條件下的NFM0電極片與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按質(zhì) 量比80% :10% :10%混合制成電極膏體，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系的水系電池。將此電池在lmol/L MgCl2水溶液中進(jìn)行EIS阻抗分析、循環(huán)伏安測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試。
[0043] 實(shí)施例8
[0044] 將實(shí)施例1合成條件下的NFM0電極片與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按質(zhì) 量比80% :10% :10%混合制成電極膏體，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系的水系電池。將此電池在〇. 5mol/ L MgCl2水溶液中進(jìn)行EIS阻抗分析、循環(huán)伏安測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于水系陽(yáng)離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方法，其特征是： (1) 將鐵源化合物、錳源化合物配成0. 5mol/L的溶液相互混合，同時(shí)加入碳酸氫銨以 及乙醇作分散劑，強(qiáng)烈攪拌lh ; (2) 將步驟（1)得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)，將得到的沉淀物經(jīng)過(guò)抽濾、 清洗、干燥； (3) 將干燥后的產(chǎn)物與化學(xué)計(jì)量比的鈉源化合物進(jìn)行球磨混合3?10h ; (4) 將球磨后的混合物放入馬弗爐中進(jìn)行預(yù)處理以及高溫煅燒得到最終產(chǎn)物 Naa3Fe(l.5MnQ.50 2，縮寫(xiě)為 NFM0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水系陽(yáng)離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方法， 其特征是：所述的鐵源化合物為硫酸亞鐵、三氯化鐵或硝酸鐵。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于水系陽(yáng)離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方 法，其特征是：所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳或二氯化錳。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于水系陽(yáng)離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方 法，其特征是：所述鈉源化合物為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于水系陽(yáng)離子電池電極材料的鐵錳酸鈉的水熱合成方法， 其特征是：所述鈉源化合物為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
6. -種以權(quán)利要求1所述方法制得的鐵錳酸鈉為原料的水系電池的制備方法，其特征 是：電極膏體由粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、乙炔黑、NNM0按質(zhì)量比10% :10% :80%混合制成，將電 極膏體涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比 電極，lmol/L Na2S04、MgCl2水溶液為電解液，一起組裝成三電極體系的水系電池。
【文檔編號(hào)】C01G49/00GK104118913SQ201410384112
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】曹殿學(xué), 張瑩, 杜孟孟, 程魁, 葉克, 王貴領(lǐng) 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)