制備高純度銳鈦型納米二氧化鈦的方法
【專利摘要】一種制備高純度銳鈦型納米二氧化鈦的方法，屬于無機功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，其特征是，包括如下步驟：（1)溶礦：鈦鐵礦粉，經(jīng)鹽酸溶礦，濾除礦渣，得到溶解鈦液；(2)結(jié)晶氯化亞鐵：溶解鈦液經(jīng)冷卻，結(jié)晶四水合氯化亞鐵，過濾分離氯化亞鐵結(jié)晶；(3)氧化；(4)二次溶劑萃??；(5)膠凝除硅：加入膠凝劑、控制酸度，使含鈦離子的萃余液中的硅凝聚沉降，過濾除去硅，鈦液精濾■’(6)水解、過濾：精濾后的鈦液調(diào)整酸度，加熱水解，其水解溫度為80?110°C;水解結(jié)束，過濾得到水解產(chǎn)物二氧化鈦和低濃度鹽酸；經(jīng)氯化氫增濃后用于溶礦；(7)洗滌；(8)干燥、鍛燒得到銳鈦型納米二氧化鈦；(9)粉碎。本發(fā)明原料易得、能耗低，產(chǎn)物純度高、粒徑小，粒徑分布范圍小，分散性好。
【專利說明】制備高純度銳鈦型納米二氧化鈦的方法
[0001] 本發(fā)明是申請?zhí)枮?201410180173. 6"、申請日為"2014年4月30日"、名稱為"制 備高純度金紅石型或銳鈦型納米二氧化鈦的方法"的中國專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于無機功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種制備高純度銳鈦型納米二氧 化鈦的方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 二氧化鈦具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)、化學性質(zhì)和優(yōu)良的光學、電學性質(zhì)，以及優(yōu)良的顏 料性能，用途十分廣泛。涂料、塑料、橡膠、化纖、造紙、油墨、化妝品、玩具、電容器、顯像管、 國防尖端技術(shù)、食品、醫(yī)藥、化學試劑、電焊條、搪瓷、陶瓷、玻璃、耐火材料、冶金、人造寶石、 美術(shù)顏料、皮革、印染色漿、肥皂、催化劑等都要用到二氧化鈦。
[0004] 目前二氧化鈦的制造主要有氯化法和硫酸法。氯化法技術(shù)先進，流程短，易于實現(xiàn) 自動化，產(chǎn)品質(zhì)量好。但原料要求高品位高，使用金紅石礦，屬稀缺資源；技術(shù)難度大，要求 高溫下耐四氯化鈦、氯氣、氧氣的材料和設(shè)備，投資費用高，維修困難，優(yōu)勢已不在。硫酸法 原料便宜，工藝成熟，設(shè)備簡單，但工藝流程長，能耗高，三廢排放多，產(chǎn)品質(zhì)量差。
[0005] 目前國內(nèi)有產(chǎn)能在3?15萬噸/年的企業(yè)47家，總產(chǎn)能350萬噸/年，其中采用 氯化法生產(chǎn)的一家，其它均采用硫酸法生產(chǎn)。產(chǎn)能過剩，處于保本或虧損狀態(tài)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種制備高純度銳鈦型納米二氧化鈦的方法，以鈦鐵礦為原料，經(jīng)鹽 酸溶礦，結(jié)晶氯化亞鐵，氧化，溶劑萃取除鐵，膠凝除硅，熱水解，得到高純度的銳鈦型納米 二氧化鈦，粒徑在10?40nm。
[0007] 本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是：
[0008] (1)溶礦：鈦鐵礦粉，經(jīng)鹽酸溶礦，溶礦的礦酸比為3?5,鹽酸的濃度為30? 38% ;溶礦溫度在60?KKTC，溶礦率98%，濾除礦渣，得到溶解鈦液；
[0009] 用鹽酸溶礦，礦酸比可通過鈦鐵礦中酸可溶物及所消耗的氯化氫量、溶礦終了時 所期望的鈦液中鹽酸的濃度進行計算，一般期望最終有約9mol/L的鹽酸。足量的鹽酸可提 高溶礦率和溶礦速度，同時防止溶礦過程中鈦的水解，以保證鈦的溶出率。
[0010] 如果鈦鐵礦中鐵的含量過高，高的酸度會使氯化鐵在溶礦過程中析出，這樣會減 慢溶出速度，也會使析出的氯化鐵過濾除去。因此，鈦鐵礦的組成、酸濃度、浸出溫度要綜合 考慮。一般礦酸比在1 :3?4,溶礦溫度在60?KKTC，溶礦時間在4?6小時。
[0011] 粒度小的鈦鐵礦有較好的溶解速率，一般應在300 μ m，溶礦率應在90%以上。
[0012] 如果使用濃度較低的鹽酸，也可采用多次溶礦的方式，以達到預期的浸出率。
[0013] 本發(fā)明中所用的大部分鹽酸來自回收，回收的鹽酸經(jīng)過氯化氫增濃得以重新使 用。
[0014] (2)結(jié)晶氯化亞鐵：溶解鈦液經(jīng)冷卻，結(jié)晶四水合氯化亞鐵，過濾分離氯化亞鐵結(jié) 晶，得到含較少量鐵的鈦液；將分離出的氯化亞鐵晶體進行高溫水解，再生氯化氫；
[0015] 鈦鐵礦中一般含有二價鐵和三價鐵，所以浸出液中含有二價和三價鐵離子，為了 減少后續(xù)一次溶劑萃取負荷，現(xiàn)將大部分二價鐵結(jié)晶除去，浸出液冷卻至〇?4攝氏度即可 使四水合氯化亞鐵結(jié)晶析出，通過過濾分離鈦液中的二價鐵，適當注入氯化氫提高鹽酸的 濃度可使二價鐵最大程度結(jié)晶，結(jié)晶得到的氯化亞鐵通過較高溫度水解可得到鹽酸和鐵的 氧化物，氧化鐵可用作鋼廠煉鋼的原料。
[0016] (3)氧化：將鈦液中殘存的氯化亞鐵氧化為氯化鐵；
[0017] 結(jié)晶氯化亞鐵后的鈦液仍含有少量二價鐵，應將其氧化為三價鐵，以便萃取，可選 擇的氧化劑可以是氯氣、雙氧水、氯酸鈉等，為使萃取較為完全，二價鐵氧化完全程度是重 要的，氧化程度可通過在線檢測控制實現(xiàn)。
[0018] (4)兩次溶劑萃取，可獲得純度99. 9%的銳鈦型二氧化鈦，粒徑在10?40nm，具體 步驟是：
[0019] a. -次溶劑萃?。?br> [0020] 將氧化后的鈦液，用含有胺類萃取劑的有機油相進行3?5級連續(xù)萃取，得到含有 三價鐵離子的反萃液和含有鈦離子的萃余液；
[0021] 所述胺類萃取劑為叔胺，其通式是R1R2R3N,其中Rp R2、R3為具有8?10個碳原子 的直鏈或支鏈的烴基。
[0022] 所述萃取劑的稀釋劑可選擇煤油、醇類溶劑，醇類可選擇辛醇、癸醇，各組分的比 例具有較寬的適用范圍，并非是苛刻的。因為該萃取過程屬于溶劑萃取，萃取劑的選擇及組 成是重要的，其對萃取容量、選擇性、分層速度有較大影響。另外萃取溫度會導致萃取油相 的粘度變化，對萃取劑的萃取容量、分離因數(shù)、分層速度影響顯著，一般萃取溫度應在30攝 氏度。萃取段的油水比可選擇1?2。
[0023] b.二次溶劑萃取：
[0024] 將一次溶劑萃取所得含有鈦離子的萃余液，用含有機磷萃取劑的油相進行二次萃 取，萃取過程為3?5級連續(xù)萃取，得到含鈦離子的萃取油相和含有較低濃度鹽酸的水相；
[0025] 水相經(jīng)氯化氫增濃后用于溶礦；
[0026] 將清潔鈦液精濾進行上述后續(xù)處理可得到較高純度的二氧化鈦，二氧化鈦含量可 達99. 8?99. 9%，產(chǎn)物的物象為銳鈦型，粒徑可控制在10?40nm。
[0027] 所述有機磷萃取劑為有機磷化合物或有機磷化合物的混合物，其通式為R1R 2R3PO, 其中Rp R2、R3為直鏈或支鏈的烴基，Rp R2、R3的碳原子之和大于12。
[0028] (5)膠凝除硅：加入膠凝劑、控制酸度，使含鈦離子的萃余液中的硅凝聚沉降，過 濾除去硅，鈦液精濾；
[0029] 含鈦離子的萃余相，除含鈦、少量鐵外尚含一些其它影響水解產(chǎn)物質(zhì)量的組分，如 硅、磷等，其中的硅可通過膠凝的方法使其凝聚濾除。
[0030] (6)水解、過濾：精濾后的鈦液調(diào)整酸度，加熱水解，其水解溫度為80?IKTC ;水 解結(jié)束，過濾得到水解產(chǎn)物二氧化鈦和低濃度鹽酸；經(jīng)氯化氫增濃后用于溶礦；
[0031] 對上述處理后的鈦液進行精濾，以防其它懸浮物形成結(jié)晶中心影響結(jié)晶質(zhì)量。
[0032] 為了適應對產(chǎn)物的質(zhì)量要求，控制水解條件，有時需要對鈦液進行濃縮。
[0033] 水解的方式可選用蒸發(fā)水解、控制溫度加熱水解。
[0034] 水解條件對水解產(chǎn)物的質(zhì)量影響顯著，主要是酸度、鈦液濃度、溫度、升溫速度、保 溫時間、晶種數(shù)量及質(zhì)量?？筛鶕?jù)對產(chǎn)物質(zhì)量的不同要求進行選擇控制。
[0035] 本方法采用自生晶種強制加熱水解的方式，產(chǎn)品的質(zhì)量通過其它條件進行調(diào)整。 一般可進行回流水解，鈦液的臨界水解溫度對水解產(chǎn)物的質(zhì)量非常重要。
[0036] (7)洗滌：水解產(chǎn)物經(jīng)酸洗、無離子水洗滌，得到二氧化鈦；
[0037] 經(jīng)過濾得到的水解產(chǎn)物，攜帶一定量的水解母液，將其中雜質(zhì)留存于產(chǎn)物中，所以 水解產(chǎn)物必須進行洗滌，可用稀鹽酸、無離子水梯次洗滌，以最大限度減少洗滌液的用量。
[0038] (8)干燥、煅燒：產(chǎn)物經(jīng)200?300°C干燥，得到不含水的二氧化鈦，然后在800°C 下煅燒得到納米二氧化鈦；
[0039] 以上水解產(chǎn)物已是金紅石型納米二氧化鈦，但仍需干燥、煅燒。
[0040] 產(chǎn)物經(jīng)200?300°C干燥，可脫除分子間水，到不含水的二氧化鈦；產(chǎn)物煅燒時會 使粒徑變大，但在一定溫度范圍內(nèi)并不顯著，高溫煅燒時會導致粒子燒結(jié)，經(jīng)800?900°C 煅燒較適宜，煅燒可是產(chǎn)物中的氯含量降低。
[0041] 經(jīng)以上處理可得到純度99. 5%的金紅石型納米二氧化鈦。
[0042] (9)粉碎：產(chǎn)物極易粉碎，粉碎后得到分散性好的二氧化鈦。
[0043] 本方法的優(yōu)點是：
[0044] 1.原料易得，甚至可用低品位的鈦鐵礦，此種礦用于煉鐵，由于鈦的存在，造成高 爐爐壁結(jié)瘤，無法使用，本發(fā)明的方法則可使用，該礦石價格僅是正常鈦鐵礦的二分之一；
[0045] 2.能耗低，生產(chǎn)過程采用相對低的反應溫度，在100°C以下；
[0046] 3.產(chǎn)物純度高，可達到99. 5%?99. 9% ;
[0047] 4.粒徑小，粒徑分布范圍小，分散性好；
[0048] 5.反應條件溫和，生產(chǎn)容易控制；
[0049] 6.設(shè)備簡單，投資費用低；
[0050] 7.溶礦濾渣用于建筑材料，分離出的氯化鐵經(jīng)水解回收鹽酸，得到的氧化鐵用于 集團公司鋼廠作原料，其它物料實現(xiàn)循環(huán)，無排放；
[0051] 8.本方法顯著優(yōu)點之一是使用氯化氫，提高了溶礦的浸出率，達到98%，同時增 濃過程中回收的低濃度鹽酸，使之充分利用；
[0052] 9.本方法的另一顯著特征是，溶劑萃取的應用純化了鈦液，使二氧化鈦具有更好 的純度。本方法經(jīng)過中試生產(chǎn)，證明可行，優(yōu)勢明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0053] 圖1是2號樣品物相圖；
[0054] 圖2是2號樣品電鏡粒徑圖。

【具體實施方式】
[0055] 實施例1 :最佳實施例
[0056] 在1000L搪玻璃反應釜中投入200公斤粒徑為200目的鈦鐵礦粉，加入31 %的鹽 酸800公斤，關(guān)閉反應釜，蒸汽夾套加熱至KKTC，攪拌溶解4小時，夾套冷卻水降溫至30攝 氏度，攪拌下加入陰離子高分子絮凝劑，經(jīng)密封無泄漏式板框過濾器過濾，得到清澈透明的 濾液，經(jīng)檢測及物料平衡計算，其中鈦濃度65. 33克/升，總鐵離子55. 88克/升，二價鐵離 子41. 39克/升，鈦溶出率94. 21%，鐵溶出率95. 23%。
[0057] 將上述鈦液冷卻結(jié)晶，濾除四水合氯化亞鐵，鈦液用計算量氯氣氧化，攪拌加熱至 50?60攝氏度，使二價鐵氧化完全并驅(qū)除殘余氯，還原進一步消除殘余氯，降溫至室溫，對 三價鐵進行三級連續(xù)萃取和反萃，對萃余相鈦液精濾，鈦液中鈦濃度62. 05克/升，三價鐵 離子〇. 40克/升，酸濃度6. 66mol/L，加熱強制回流水解，水解溫度為85攝氏度，水解時 間3小時，降溫，取樣測定水解率97%，過濾，稀鹽酸洗滌，無離子水洗滌，900攝氏度煅燒2 小時，檢測二氧化鈦純度99. 52%，元素分析見表1中1號樣品，物相為金紅石型，電鏡粒徑 IOnm左右。
[0058] 其中，萃取劑油相組分為：叔胺/辛醇/煤油=45% :5% :50%。
[0059] -次萃取三價鐵后的萃余水相,進行第二次萃取,用含有機磷萃取劑的油相進行 二次萃取，萃取過程為3?5級連續(xù)萃取，萃取油相經(jīng)洗滌進一步除去雜質(zhì)，進行3?5級 反萃，精濾，得到含鈦離子的清潔鈦液，鈦液中鈦濃度33. 02克/升，三價鐵離子檢不出，酸 濃度6. 62mol/L，加熱強制回流水解，水解溫度為90攝氏度，水解時間3小時，降溫，取樣測 定水解率98 %，過濾，稀鹽酸洗滌，無離子水洗滌，900攝氏度煅燒2小時，檢測二氧化鈦純 度99. 91 %，元素分析見表1中2號樣品，物相為銳鈦型，電鏡粒徑IOnm左右，如圖1、2所 /Jn 〇
[0060] 其中，萃取劑油相組分為：有機磷萃取劑/辛醇/煤油=20% :15% :65%。
[0061] 將上述例中結(jié)晶的氯化亞鐵結(jié)晶與一次萃取的反萃液（含三價鐵的溶液）混合， 得到的溶液中含有二價鐵20. 3克/升，總鐵42. 15克/升，鈦0. 5克/升，進行蒸餾熱水解， 得到固體氧化鐵，氣相經(jīng)冷卻收集，得到16%的鹽酸。
[0062] 表 1
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備高純度銳鈦型納米二氧化鈦的方法，其特征是，包括如下步驟： (1) 溶礦：鈦鐵礦粉，經(jīng)鹽酸溶礦，溶礦的礦酸比為3?5,鹽酸的濃度為30?38%;溶 礦溫度在60?100°C，溶礦率98%，濾除礦渣，得到溶解鈦液； (2) 結(jié)晶氯化亞鐵：溶解鈦液經(jīng)冷卻，結(jié)晶四水合氯化亞鐵，過濾分離氯化亞鐵結(jié)晶， 得到含較少量鐵的鈦液；將分離出的氯化亞鐵晶體進行高溫水解，再生氯化氫； (3) 氧化：將鈦液中殘存的氯化亞鐵氧化為氯化鐵； (4) 溶劑萃?。? 所述溶劑萃取包括一次溶劑萃取和二次溶劑萃取，具體包括如下步驟： a. -次溶劑萃?。簩⒀趸蟮拟佉海煤邪奉愝腿┑挠袡C油相進行3?5級連續(xù) 萃取，得到含有三價鐵離子的反萃液和含有鈦離子的萃余液； b. 二次溶劑萃取 一次溶劑萃取所得含有鈦離子的萃余液，用含有機磷萃取劑的油相進行二次萃取，萃 取過程為3?5級連續(xù)萃取，得到含鈦離子的萃取油相和含有較低濃度鹽酸的水相； 最終得到純度99. 9%的銳鈦型二氧化鈦，粒徑在10?40nm ; (5) 膠凝除硅：加入膠凝劑、控制酸度，使含鈦離子的萃余液中的硅凝聚沉降，過濾除 去硅，鈦液精濾； (6) 水解、過濾：精濾后的鈦液調(diào)整酸度,加熱水解,其水解溫度為80?IKTC ;水解結(jié) 束，過濾得到水解產(chǎn)物二氧化鈦和低濃度鹽酸；經(jīng)氯化氫增濃后用于溶礦； (7) 洗滌：水解產(chǎn)物經(jīng)酸洗、無離子水洗滌，得到二氧化鈦； (8) 干燥、煅燒：產(chǎn)物經(jīng)200?300°C干燥，得到不含水的二氧化鈦，然后在800°C下煅 燒得到納米二氧化鈦； (9) 粉碎：產(chǎn)物極易粉碎，粉碎后得到分散性好的二氧化鈦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純度銳鈦型納米二氧化鈦的方法，其特征是，所述胺 類萃取劑為叔胺，其通式是R1R 2R3N,其中Rp R2、R3為具有8?10個碳原子的直鏈或支鏈的 烴基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純度銳鈦型納米二氧化鈦的方法，其特征是，所述有 機磷萃取劑為有機磷化合物或有機磷化合物的混合物，其通式為R 1R2R3PO,其中Rp R2、R3為 直鏈或支鏈的烴基，Rp R2、R3的碳原子之和大于12。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純度銳鈦型納米二氧化鈦的方法，其特征是，步驟（3) 選用的氧化試劑為氯酸鈉、雙氧水或氯氣。
【文檔編號】C01G23/053GK104211110SQ201410294553
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】石麗麗 申請人:山東天大傅山工程技術(shù)研究院