一種從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法
【專利摘要】一種從含砷氫氧化鈉溶液中提純氫氧化鈉的方法，包括以下步驟：在含砷氫氧化鈉溶液中加入氧化劑，35～60℃反應(yīng)后，去除沉淀；再加入石灰乳，常溫下反應(yīng)，去除沉淀；然后分析其中砷的含量，加熱至75～100℃，加入相當(dāng)于砷重量30～50倍的脫砷劑，反應(yīng)后冷卻，靜置，過濾；再加入試劑硫酸鐵，常溫下反應(yīng)，冷卻，澄清，得凈化的氫氧化鈉溶液，其氫氧化鈉含量為60～100g/L，砷含量≤0.5mg/L。利用現(xiàn)有技術(shù)可將其濃縮為氫氧化鈉含量≥93%的固體氫氧化鈉，砷含量≤0.05%。本發(fā)明方法流程短，設(shè)備簡單，實(shí)現(xiàn)了對含砷1～5g/L的氫氧化鈉母液的凈化提純和再利用，具有良好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】一種從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種砷堿分離提純方法，具體涉及一種從含砷氫氧化鈉溶液中分離提 純氫氧化鈉的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 砷分散于大部分有價(jià)礦物之中，有價(jià)礦物提煉完后留在渣中的砷是一種劇毒物 質(zhì)，易溶于水，對人畜等生存環(huán)境存在巨大安全隱患，是必須進(jìn)行安全處理的一種物質(zhì)。因 而在提煉有價(jià)元素或進(jìn)行產(chǎn)品加工過程中，一般都需要把砷加以脫除。
[0003] 目前，去除砷最常用的方法是加氫氧化鈉的氧化脫砷法，但是此方法會產(chǎn)生副產(chǎn) 物砷堿渣，其主要成份為氫氧化鈉，另含有砷酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉及少量的銻和硒等。由于 砷是劇毒元素，砷堿渣不能隨意丟棄或處理，砷必須進(jìn)行有效回收利用，但提純完砷后的氫 氧化鈉溶液仍含砷1?5g/L。另外，還含有碳酸鈉、硫酸鈉及少量的銻和硒等，硒的低價(jià)鹽 使溶液發(fā)紅或呈紅褐色，必須進(jìn)行進(jìn)一步的治理。
[0004] 砷在砷堿渣中存在的形態(tài)一般是砷酸鈉或亞砷酸鈉，一般回收砷和氫氧化鈉的方 法是，先將低價(jià)砷氧化為高價(jià)砷，低價(jià)硒氧化為高價(jià)硒，再濃縮，冷卻結(jié)晶，即可回收大部分 砷酸鈉，脫砷后的堿液經(jīng)濃縮結(jié)晶制成粗堿，可返回原冶煉系統(tǒng)重復(fù)利用，但粗堿含砷較 高，對系統(tǒng)造成砷的不良循環(huán)。如專利申請CN 200410013369. 2公開的分步結(jié)晶法分離回 收砷酸鈉和堿的方法，其首先將砷酸鈉分離出來后，將余下母液進(jìn)一步濃縮制成粗堿，粗堿 含氫氧化鈉78. 88?83. 49%，含碳酸鈉8. 96?12. 36%，含砷2. 09?2. 65%，然后將粗堿返 回冶煉系統(tǒng)循環(huán)利用。但該方法處理后粗堿中有較大殘量的砷，造成了砷在系統(tǒng)中的惡性 循環(huán)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種操作流程簡便，環(huán)保的從含砷氫氧化鈉 溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)處理后粗堿中含砷量大，堿及雜質(zhì)元素 難以回收的問題。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種從含砷氫氧化鈉溶液中分離提 純氫氧化鈉的方法，包括以下步驟： (1) 氧化：在含砷氫氧化鈉溶液中加入氧化劑，于35?60°C反應(yīng)25?60min，濾去沉 淀，得到氧化后的濾液； (2) 除雜：在步驟（1)所得氧化后的濾液中加入石灰乳溶液，常溫下攪拌反應(yīng)50? 90min,濾去沉淀，得除雜后的濾液； (3) 深度除砷：分析步驟（2)所得除雜后的濾液中砷的質(zhì)量含量，加熱至75?100°C， 加入相當(dāng)于濾液中所含砷重量30?50倍的脫砷劑，攪拌反應(yīng)25?50min，冷卻至室溫后， 靜置2?5h，濾去沉淀，得深度脫砷的氫氧化鈉溶液； (4) 溶液凈化：在步驟（3)所得每升深度脫砷的氫氧化鈉溶液中加入5?10g硫酸鐵， 常溫下攪拌反應(yīng)60?90min，澄清24?72h，濾去沉淀，得清亮的氫氧化鈉溶液。
[0007] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述的含砷氫氧化鈉溶液，其主要成分為：氫氧化鈉120? 220g/L，砷1?5g/L ;所述的氧化劑為雙氧水，濃度為27. 5 wt%，加入的量為含砷氫氧化鈉 溶液的1. 〇?2. 0 v/v%。
[0008] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述反應(yīng)的溫度為40?50°C，反應(yīng)的時間為30min。
[0009] 進(jìn)一步，步驟（2)中，所述石灰乳溶液為飽和溶液，加入量為步驟（1)所得氧化后 的濾液的19?40 v/v %;所述沉淀中含有未反應(yīng)的過量的石灰乳，該沉淀可用于配置石灰 乳飽和溶液，回用于步驟（2)。
[0010] 優(yōu)選的，步驟（2)中，反應(yīng)時間為60?70min。
[0011] 優(yōu)選的，步驟（3)中，反應(yīng)溫度為80?90°C，反應(yīng)時間為30?40min，靜置時間為 3 ?4h。
[0012] 進(jìn)一步，步驟（3)中，所述脫砷劑是氫氧化鋇。
[0013] 進(jìn)一步，步驟（3)中，所述沉淀中含有脫砷劑，可循環(huán)利用，當(dāng)沉淀中砷質(zhì)量含量達(dá) 15%時，更換脫砷劑。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（3)中，反應(yīng)過程中補(bǔ)充水，以控制氫氧化鈉濃度在60?100g/L。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（4)中，澄清時間為72h。
[0016] 進(jìn)一步，步驟（1)、（2)、（3)或（4)中，濾去沉淀采用的是真空抽濾，濾布孔徑為350 目。
[0017] 本發(fā)明所指含砷氫氧化鈉溶液是指氫氧化鈉含量在120?220g/L，砷含量在1? 5g/L ;另含有碳酸鈉、硫酸鈉、砷酸鈉和微量銻、硒的混合溶液。
[0018] 上述步驟的化學(xué)反應(yīng)式如下： 步驟（1): NaSb02 + H202 = NaSb03 丨 + H20 Na3As03 + H2〇2 = Na3As04 + H20 Na2Se03 + H202 = Na2Se04 + H20 步驟（2): Na2C03 + Ca (OH) 2 = CaC03 I + 2Na0H Na2S04 + Ca (OH) 2 = CaS04 I + 2Na0H 2Na3As04 + 3Ca (OH) 2 = Ca3 (As04) 2 I + 6Na0H Na2Se04 + Ca (OH) 2 = CaSe04 I + 2Na0H 步驟（3): Na2C03 + Ba (OH) 2 = BaC03 I + 2Na0H Na2S04 + Ba (OH) 2 = BaS04 I + 2Na0H 2Na3As04 + 3Ba (OH) 2 = Ba3 (As04) 2 I + 6Na0H Na2Se04 + Ba (OH) 2 = BaSe04 I + 2Na0H 步驟（4): Fe2 (S04) 3 + 3Ba (OH) 2 = 3BaS04 I + 2Fe (OH) 3 I 本發(fā)明從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法是對在礦物冶煉中使用氫氧 化鈉脫砷后產(chǎn)生的含砷氫氧化鈉溶液進(jìn)行凈化。本發(fā)明通過氧化步驟，使部分三價(jià)砷氧化 成五價(jià)砷，氧化效率達(dá)99. 5%，以便和脫砷劑更徹底完全的反應(yīng)，徹底地將砷除去；三價(jià)銻 氧化成五價(jià)銻沉淀，以達(dá)到脫除銻的目的；二價(jià)硒氧化為四價(jià)硒，氧化效率在99. 5%，以便 在后面脫砷過程中一并脫除硒。除雜步驟中，加入的石灰乳與氧化后的濾液中存在的碳酸 根、部分硫酸根和砷酸根生成沉淀被去除，總的去除率大于70%。深度除砷步驟中，使用脫 砷劑對除雜后的濾液進(jìn)行深度處理，脫砷劑氫氧化鋇具有脫砷快，反應(yīng)完全的特點(diǎn)，砷的有 效去除率達(dá)到99. 9%，脫砷后不會帶入新的雜質(zhì)。深度脫砷后的濾液中仍然還殘留有少量 的脫砷劑，需要加入試劑硫酸鐵進(jìn)行溶液凈化，而試劑硫酸鐵具有來源廣，價(jià)格低的特點(diǎn)， 它的使用不會引入新的雜質(zhì)。凈化后的氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉含量為60?100g/L，砷 含量< 0. 5mg/L，氫氧化鈉得率為90%以上，可直接用于S02尾氣治理，并進(jìn)一步獲得亞硫酸 鈉產(chǎn)品；采用現(xiàn)有技術(shù)對氫氧化鈉溶液進(jìn)行濃縮后制得的固體氫氧化鈉，其氫氧化鈉含量 > 93%，砷含量< 0. 05%，可在有色金屬冶煉過程中作為脫砷、脫硒劑，由于其砷含量低，減 少了砷的引入量，很好的解決了砷在有色金屬冶煉系統(tǒng)中惡性循環(huán)的歷史遺留難題。本發(fā) 明經(jīng)過元素價(jià)態(tài)調(diào)控、石灰乳除雜、脫砷劑深度除砷等物理化學(xué)過程，對氫氧化鈉溶液進(jìn)行 了凈化處理，實(shí)現(xiàn)了氫氧化鈉的凈化提純和再利用，達(dá)到很好的社會效益、環(huán)保效益和良好 的經(jīng)濟(jì)效益。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0020] 實(shí)施例1 (1)量取含砷氫氧化鈉溶液500mL(其中，氫氧化鈉含量120g/L，As含量1. Og/L，碳酸鈉 68. 3g/L，硫酸鈉 27. 5g/L，含銻0. 5g/L、硒0. lg/L)，溶液呈紅褐色，加入5. OmL濃度27. 5% 的雙氧水于40°C反應(yīng)30min，澄清，過濾，得氧化后的濾液505mL ; (2)在氧化后的濾液中加 入100mL的飽和石灰乳溶液于常溫下反應(yīng)60min，澄清，過濾，得除雜后的濾液540mL ; (3) 用化學(xué)分析法分析，除雜后的濾液，其砷含量為〇. 3g/L，將除雜后的濾液加熱至80°C，加入 脫砷劑氫氧化鋇4. 9g反應(yīng)30min，反應(yīng)過程中不斷補(bǔ)充水分，控制氫氧化鈉濃度100g/L，力口 速沉降過程速度，冷卻至室溫，澄清3h，過濾脫砷劑，得到脫砷后的濾液600mL ; (4)將脫砷 后的濾液于20°C加入3. 0g試劑硫酸鐵反應(yīng)60min，冷卻至20°C，澄清24h，過濾，得清亮液 體氫氧化鈉溶液，經(jīng)原子螢光光譜儀檢測，其氫氧化鈉含量l〇〇g/L，砷含量0. 49mg/L，采用 常規(guī)蒸汽濃縮方法，將液體氫氧化鈉濃縮至表面不冒水汽，倒出冷卻成固體58. 00g，其中氫 氧化鈉含量93. 1%，砷含量0. 048%，氫氧化鈉得率90. 0%。以上步驟的過濾均采用布氏漏斗 真空抽濾，濾布孔徑為350目。
[0021] 實(shí)施例2 (1)量取含砷氫氧化鈉溶液500mL(其中，氫氧化鈉含量202. 34g/L，As含量3. 04g/L，碳 酸鈉75. 33g/L，硫酸鈉28. 05g/L，含銻0. 4g/L、硒0. 15g/L)，溶液呈紅褐色，加入7. 5mL濃 度27. 5%的雙氧水于60°C反應(yīng)60min，澄清，過濾，得氧化后的濾液507mL ; (2)在氧化后濾 液中加入150mL飽和石灰乳溶液于常溫下反應(yīng)90min,澄清，過濾，得除雜后的濾液590mL ; (3)用化學(xué)分析法分析除雜后濾液，其砷含量為0. 61g/L，將除雜后濾液加熱至100°C，加入 氫氧化鋇14. 4g反應(yīng)50min，反應(yīng)過程中不斷補(bǔ)充水分，控制氫氧化鈉濃度80g/L，加速沉降 過程速度，冷卻至室溫，澄清3. 5h，過濾脫砷劑，得到脫砷后的濾液1265mL ; (4)將脫砷后的
【權(quán)利要求】
1. 一種從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，其特征在于：包括以下步 驟： (1) 氧化：在含砷氫氧化鈉溶液中加入氧化劑，于35?60°C反應(yīng)25?60min，濾去沉 淀，得到氧化后的濾液； (2) 除雜：在步驟（1)所得氧化后的濾液中加入石灰乳溶液，常溫下攪拌反應(yīng)50? 90min,濾去沉淀，得除雜后的濾液； (3) 深度除砷：分析步驟（2)所得除雜后的濾液中砷的質(zhì)量含量，加熱至75?KKTC， 加入相當(dāng)于濾液中所含砷重量30?50倍的脫砷劑，攪拌反應(yīng)25?50min，冷卻至室溫后， 靜置2?5h，濾去沉淀，得深度脫砷的氫氧化鈉溶液； (4) 溶液凈化：在步驟（3)所得每升深度脫砷的氫氧化鈉溶液中加入5?10g硫酸鐵， 常溫下攪拌反應(yīng)60?90min，澄清24?72h，濾去沉淀，得清亮的氫氧化鈉溶液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，其特征在 于：步驟（1)中，所述含砷氫氧化鈉溶液，其主要成分為：氫氧化鈉120?220g/L,砷1?5g/ L ;所述的氧化劑為雙氧水，濃度為27. 5 wt%，加入的量為含砷氫氧化鈉溶液的1. 0?2. 0 v/v%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，其特征 在于：步驟（1)中，所述反應(yīng)的溫度為40?50°C，反應(yīng)的時間為30min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3之一所述從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，其 特征在于：步驟（2)中，所述石灰乳溶液為飽和溶液，加入量為步驟（1)所得氧化后的濾液 的19?40 v/v %;所述沉淀中含有未反應(yīng)的過量的石灰乳，該沉淀用于配置石灰乳飽和溶 液，回用于步驟（2)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，其 特征在于：步驟（3)中，反應(yīng)溫度為80?90°C，反應(yīng)時間為30?40min，靜置時間為3? 4h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5之一所述從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，其 特征在于：步驟（3)中，所述脫砷劑是氫氧化鋇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6之一所述從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，其 特征在于：步驟（3)中，所述沉淀中含有脫砷劑，循環(huán)利用，當(dāng)沉淀中砷質(zhì)量含量達(dá)15%時， 更換脫砷劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7之一所述從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，其 特征在于：步驟（3)中，反應(yīng)過程中補(bǔ)充水，控制氫氧化鈉濃度在60?100g/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8之一所述從含砷氫氧化鈉溶液中分離提純氫氧化鈉的方法，其 特征在于：步驟（1)、（2)、（3)或（4)中濾去沉淀采用的是真空抽濾，濾布孔徑為350目。
【文檔編號】C01D1/32GK104085903SQ201410293728
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】金承永, 廖光榮, 單桃云, 鄧衛(wèi)華, 劉鵲鳴, 劉啟真 申請人:錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司