一種多孔炭材料的制備方法及其作為電極材料的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極用的多孔炭材料及其制備方法。以層板狀鎂鋁水滑石為模板，經(jīng)與碳源混合、固化、炭化和酸化處理，得到以微孔和中孔為主的狹縫型多孔炭材料，制備過程簡單、成本低、比表面積可調(diào)。本發(fā)明得到的該狹縫型孔結(jié)構(gòu)多孔炭作為鋰離子電池負極材料使用時顯示出良好的電化學(xué)性能。
【專利說明】一種多孔炭材料的制備方法及其作為電極材料的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔炭材料、制備方法及在鋰離子電池方面的應(yīng)用，屬于電化學(xué)和新能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池相比于傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳鎘電池，具有輸出電壓高、能量密度高、安全性能好、循環(huán)壽命長、可快速充放電以及工作溫度范圍寬、無污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點[鋰離子電池一應(yīng)用與實踐/吳宇平等編著.-北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.3]。鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦等小型移動設(shè)備，近幾年正積極向大型移動設(shè)備領(lǐng)域發(fā)展，例如電動汽車、混合動力型汽車和靜置式備用電源(UPS)等。這對動力鋰離子電池的能量密度和功率密度等性能提出了更高的要求，研發(fā)合成出一種高比容量的負極材料是提高鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵。炭材料具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，一直是鋰離子負極材料領(lǐng)域研究的熱點。石墨因其良好的循環(huán)性能和豐富的儲量，被廣泛應(yīng)作為商業(yè)化的鋰離子電池負極材料，但由于理論儲鋰比容量僅為372mAh/g，大大限制了其在動力鋰離子電池上的應(yīng)用。為了代替石墨材料，人們開始探索其它形式的炭材料，如石墨烯、碳納米管、碳纖維、多孔炭材料以及金屬和金屬氧化物與炭的復(fù)合材料等。其中，多孔炭材料由于具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)能為鋰離子傳輸提供更多通道，有利于提高鋰離子的遷移速率，從而賦予材料良好的倍率性能，因此近幾年多孔炭負極材料的研究受到廣泛關(guān)注。
[0003]多孔炭材料常用的制備方法主要包括催化活化法，有機凝膠炭化法和模板法等，模板法是調(diào)控多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)類型、孔分布的最有效制備方法。Song等[R.Song, etal.J.Mater.Chem., 2012, 22，12369.]利用線性酚醛樹脂為碳前驅(qū)體，Cu (NO3) 2為金屬源，以原位形成的銅納米顆粒為模板制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，該材料特殊的納米片層結(jié)構(gòu)及大量中大孔有效地縮短了鋰離子的遷移距離，其大量微孔提供了充足儲鋰位，作為鋰電負極表現(xiàn)出高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Yang等[J.Yang, et al.Electrochim.Acta, 2011, 56, 8576.]利用鹿糖為碳前驅(qū)體，SiO2溶膠作為模板合成的多孔炭材料，其孔徑集中分布在10 nm左右，BET比表面積為420 m2/g，可逆充放電容量為407.4 mAh/g。在利用模板法合成多孔炭材料時，模板劑是控制孔結(jié)構(gòu)的主要因素，因此選擇合適的模板是控制多孔炭材料孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。
[0004]水滑石(layered double hydroxide, LDH)是一種天然層狀雙金屬氧化物,被用于石油工業(yè)、污水處理、催化劑等眾多領(lǐng)域[Q.Wang, et al.Chem.Rev., 2012, 112,4124.]。LDHs橫向尺寸一般在幾十納米到幾微米之間，單層層板厚度大約為0.48nm [T.Hibino, et al.J.Mater.Chem., 2005, 15, 653.] [Z.Liu, et al.J.Am.Chem.Soc., 2006，128，4872.]，其規(guī)則片層結(jié)構(gòu)使其既可作為研究物理屬性的模型體系，也可作為基礎(chǔ)材料與多金屬氧酸鹽、聚合物以及生物分子進行組裝以構(gòu)建不同功能的納米復(fù)合物。此外，通過剝離LDHs可減小其片層厚度，與聚合物可制成多層超薄復(fù)合膜材料，例如Ma 等[R.Ma, et al.J.Mater.Chem., 2006, 16, 3809.]通過層層自組裝，制備了剝離Mg-Al-NO3LDH/陰離子型聚合物(聚苯乙烯磺酸鈉)多層超薄膜?；诖?，可以選用鎂鋁水滑石(Mg6Al2 (OH) 16C03.4Η20)作為模板劑，與不同有機物碳源復(fù)合制備出具有特殊孔結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，通過調(diào)節(jié)LDHs的橫向尺寸及片層厚度，從而可控地調(diào)節(jié)炭基體的孔徑和孔型。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種工藝簡單、成本較低的多孔炭材料及其制備方法，即以聚合物為碳源、以層板狀鎂鋁水滑石作造孔模板劑，經(jīng)炭化和酸化處理獲得狹縫型孔的多孔炭材料。該方法制得的多孔炭材料用作鋰離子電池負極材料時，表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。
[0006]本發(fā)明提供一種以層板狀鎂鋁水滑石為模板制備的多孔炭，其孔隙結(jié)構(gòu)為狹縫狀，以微孔和中孔為主，比表面積為150-1000 m2/g。本發(fā)明還提供一種該多孔炭材料的制備方法，包括如下步驟: 步驟一:將模板劑、碳源及固化劑分別溶于溶劑中，然后將三者均勻混合。
[0007]步驟二:待溶劑揮發(fā)完全，將混合物置于真空烘箱于100_180°C固化3-6小時。而后將固化產(chǎn)物置于炭化爐中，在惰性氣氛保護下于400-1000°C炭化2-10小時，得到嵌入片狀模板劑的復(fù)合炭材料。
[0008]步驟三:將炭化產(chǎn)物以過量酸或堿處理除去其中的金屬氧化物。經(jīng)多次離心、清洗、干燥后，得到多孔炭材料。
[0009]優(yōu)選的，步驟一中所選用的碳源包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、糠醛樹脂、浙青或蔗糖等。
[0010]優(yōu)選的，步驟一中所選用溶劑包括無水乙醇、丙酮、乙醚或吡啶。
[0011]優(yōu)選的，步驟一中所選用固化劑為本領(lǐng)域常用的，如六次甲基四胺等。
[0012]優(yōu)選的，步驟一中所述模板劑與碳源混合時水滑石與碳源的質(zhì)量比為(1:1)_ (4:I)。
[0013]步驟二涉及的炭化處理為炭材料制備的通用過程，即在惰性氣體保護下(如氮氣、氬氣等)以一定升溫速率升溫至最終溫度，并在此溫度停留一定時間。
[0014]本發(fā)明涉及的多孔炭孔隙結(jié)構(gòu)為狹縫狀，以微孔和中孔為主，比表面積為150-1000 m2/g。其中孔主要來源于鎂鋁水滑石分解后形成的片層狀氧化物的占位，去除模板后在炭基體中形成對應(yīng)的狹縫狀孔。由于模板劑顆粒尺寸小，形成的孔主要以微孔和中孔為主。其特殊的孔結(jié)構(gòu)不僅可以提供大量的儲鋰位，同時也有利于增大電極材料與電解液的有效接觸面積，縮短離子擴散路徑，提高傳輸效率，適于作為鋰離子電池負極材料和超級電容器電極材料。
[0015]本發(fā)明采用如下方法進行相關(guān)電化學(xué)性能的測試:將該多孔炭材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯以質(zhì)量比8:1:1的比例混合均勻，滴加N-甲基吡咯烷酮，充分研磨成均勻的膏狀，將其涂敷在泡沫鎳上，制成型號為CR2032的扣式電池。
[0016]本發(fā)明涉及的多孔炭作為鋰離子電池負極材料，在電流密度為50 mA/g下，首次可逆容量為450-1000 mAh/g，循環(huán)50次后，容量穩(wěn)定保持在340-806 mAh/g。在大電流充放電機制下，電流密度為200 mA/g時，可逆容量為390-670 mAh/g ;當(dāng)電流密度增加到I A/g時，循環(huán)20次后可逆容量保持在200-290 mAh/g。無論可逆容量還是大電流性能均高于目前工業(yè)化使用的石墨類負極材料，顯示較好的實際應(yīng)用價值。
[0017]這些 結(jié)果表明，以本發(fā)明涉及的制備方法制備出的多孔炭材料作為電極材料，儲鋰性能及倍率性能優(yōu)越，且該方法工藝過程簡單、成本較低、環(huán)境友好，易于實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模制備。
[0018]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1-4均為本發(fā)明實施例1水滑石與酚醛樹脂質(zhì)量比為3:1，經(jīng)600°C炭化6小時后去除模板劑得到的多孔炭材料的測試數(shù)據(jù)。
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1中多孔炭的掃描電鏡(SEM)照片；
圖2為本發(fā)明實施例1中多孔炭的N2等溫吸附曲線；
圖3為作為鋰離子電池負極時50 mA/g電流密度下循環(huán)充放電圖；
圖4為作為鋰離子電池負極時50 mA/g-Ι A/g電流密度下循環(huán)充放電圖。
[0020]【具體實施方式】:
下面以實施例的方式說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0021]實施例1
將酚醛樹脂Ig和鎂鋁水滑石3g，以及固化劑六次甲基四胺0.35g，分別溶于無水乙醇，待溶解完全后混合均勻，自然攪拌直至乙醇揮發(fā)完全。將混合物置于真空烘箱150°C下固化4小時，之后將固化產(chǎn)物置于炭化爐中，在氮氣保護下升溫至600°C炭化6小時。將炭化產(chǎn)物依次以過量的鹽酸和KOH溶液處理，再離心、去離子水洗至中性、干燥，得到目標產(chǎn)物多孔炭材料。
[0022]如圖1所示，該多孔炭材料為疏松的塊體，其孔隙結(jié)構(gòu)為狹縫狀。其氮氣等溫吸附曲線呈現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明有大量中孔形成(圖2)。該多孔炭材料的總比表面積為887m2/g,其中微孔比表面積327 m2/g,外孔比表面積為560 m2/g。
[0023]為考察該材料的可逆容量、循環(huán)性能、倍率性能，對電池進行恒流充放電測試分析。測試條件為:電流密度50 mA/g及0.1-1 A/g,電壓范圍0.01-3V，循環(huán)次數(shù)分別為50次及20次。
[0024]如圖3、圖4所示，作為鋰離子電池負極材料，在電流密度為50 mA/g下，首次可逆容量為877 mAh/g，循環(huán)50次后，容量穩(wěn)定保持在759 mAh/g。在大電流充放電機制下，電流密度200 mA/g時，可逆容量高達633 mAh/g，循環(huán)20次穩(wěn)定在587 mAh/g;當(dāng)電流密度增加到500 mA/g時，可逆容量保持在451 mAh/g ；1 A/g時可逆容量仍高達282 mAh/g。
[0025]實施例2
操作條件同實施例1，不同之處在于將水滑石質(zhì)量改為lg，炭化條件為800°C保溫6小時。
[0026]所得多孔炭材料比表面積503 m2/g。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50 mA/g下可逆容量達652 mAh/g，循環(huán)50次后，容量能保持在503mAh/g。大電流下，電流密度為I A/g時可逆容量為214 mAh/g。
[0027]實施例3
操作條件同實施例1，不同之處在于將酚醛樹脂改為蔗糖，所用炭化溫度為600°C保溫2小時。[0028]所得多孔炭比表面積為780 m2/g。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50 mA/g下可逆容量達884 mAh/g，循環(huán)50次后，容量能保持在690mAh/g。大電流下，電流密度為200 mA/g時可逆容量為513 mAh/g, lA/g時可逆容量為285mAh/g。
[0029]實施例4
操作條件同實施例1，不同之處在于將酚醛樹脂改為中間相浙青，水滑石用量為2g。
[0030] 所得多孔炭比表面積156 m2/g。采用與實施例1相同的方法進行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，電流密度為50 mA/g下可逆容量達458 mAh/g，循環(huán)50次后，容量能保持在349 mAh/go大電流下，電流密度為200 mA/g時首次可逆容量為394 mAh/g, lA/g時可逆容量為276mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種以層板狀鎂鋁水滑石為模板制備的多孔炭，其孔隙結(jié)構(gòu)為狹縫狀，以微孔和中孔為主，比表面積為150-1000 m2/g。
2.—種權(quán)利要求1所述多孔炭材料的制備方法，包含下述步驟: (1)將模板劑、碳源按質(zhì)量比為(1:1)- (4:1)的比例均勻分散于溶劑中混合(部分碳源需添加固化劑)后，干燥去除溶劑，將所得固體在100-180 1:進行固化，之后將固化產(chǎn)物在惰性氣氛保護下，400-1000 1:炭化處理2-10小時； (2)將炭化產(chǎn)物用過量的無機酸或堿浸泡處理，除去模板劑形成的金屬氧化物，然后經(jīng)多次離心、清洗至中性，干燥后得到狹縫型孔多孔炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔炭材料的制備方法，其特征在于:所述碳源為酚醛樹脂、脲醛樹脂、糠醛樹脂、浙青或蔗糖中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述多孔炭材料的制備方法，其特征在于:所述溶劑選自無水乙醇、丙酮、乙醚或吡啶。
5.一種用于鋰離子電池的負極材料，其特征在于:包含權(quán)利要求1所述的多孔炭材料或權(quán)利要求2-4任意一項所制備的多孔炭材料，其作為鋰離子電池負極材料時的可逆容量在 450-1000mAh/g。
【文檔編號】C01B31/02GK103979529SQ201410244910
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】宋懷河, 宋冉冉, 崔楊嵐森, 陳曉紅, 石利濼 申請人:北京化工大學(xué)