專利名稱：一種多孔二氧化錫材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔二氧化錫材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化錫是研究最早的半導(dǎo)體氣體傳感器材料之一。因其具有較高的電導(dǎo)率，穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，低廉的成本以及廣泛的適用性等優(yōu)點，使其在半導(dǎo)體氣體傳感器領(lǐng)域，一直是研究和應(yīng)用的熱點。半導(dǎo)體氣敏材料的敏感特性依賴于材料的結(jié)構(gòu)(即晶粒尺寸、比表面積、維數(shù)、網(wǎng)絡(luò)和孔結(jié)構(gòu)等)。一般情況下，晶粒尺寸的減小能顯著提高材料的敏感性能。然而范德華引力使O維納米材料尺寸越小越容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其氣敏性能很難進(jìn)一步提高。直到近十年來，人們采用多種方法，制備出各種新型結(jié)構(gòu)的材料，才使這一矛盾得到緩解。青島科技大學(xué)的黃勁在碩士期間曾嘗試以二水合氯化亞錫為錫源，硫脲為硫源，乙二醇為溶劑，等摩爾錫硫比，填充度80%，在180°C下反應(yīng)12h制得硫化亞錫納米片，得到的硫化亞錫納米片只是簡單的堆積，層層分布，更沒有進(jìn)一步煅燒制備出二氧化錫氣敏材料。安徽師范大學(xué)的谷翠萍等以氯化銅、二水合氯化亞錫、硫脲、乙二醇為原料，制出銅錫硫，煅燒、酸洗后得到一種·多孔花狀二氧化錫材料，對甲苯、甲醛等氣體有較高的敏感性能，而對IOOppm丙酮的響應(yīng)靈敏度不足6.5。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種多孔二氧化錫基丙酮敏感材料的制備方法，主要解決的技術(shù)問題是利用溶劑熱法獲得分級花球結(jié)構(gòu)硫化亞錫，然后通過通氧煅燒的方法獲得對丙酮敏感的花球狀多孔二氧化錫材料。一種多孔二氧化錫材料的制備方法，包括下述工藝步驟:①將二水合氯化亞錫與硫脲以摩爾比按Sn:S=1:1.4溶于乙二醇，反應(yīng)釜中溶液填充度為58-62%，升溫至200°C保持12小時，得硫化亞錫沉淀，其中，二水合氯化亞錫與乙二醇的比為0.8-1.2mmol:29-32mL ；②將步驟①所得硫化亞錫沉淀洗滌、干燥，620°C通氧煅燒3小時，既得。本發(fā)明所述反應(yīng)釜中溶液填充度為58-62%指反應(yīng)釜中反應(yīng)溶液的體積為反應(yīng)釜容積的58-62%。·本發(fā)明所述通氧煅燒指在具有氧氣存在的氣氛中煅燒，如在空氣煅燒，優(yōu)選其在敞口馬弗爐中進(jìn)行。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過原料合理配比，利用溶劑熱法獲得由表面光滑的納米薄片交錯構(gòu)成的分級花球結(jié)構(gòu)硫化亞錫，然后利用通氧煅燒的方法，氧氣與硫化亞錫發(fā)生反應(yīng)，將錫由+2價氧化到+4價，硫由-2價氧化到+4價，并以二氧化硫氣體排出，使材料表面出現(xiàn)大量孔隙，獲得花球狀多孔二氧化錫材料。本發(fā)明所述多孔二氧化錫材料的制備方法步驟①優(yōu)選按下述方法進(jìn)行:首先將二水合氯化亞錫溶于乙二醇，攪拌至完全溶解；按二水合氯化亞錫與硫脲Sn:S=1:1.4稱取硫脲，將其溶于氯化亞錫的乙二醇溶液中，其中，二水合氯化亞錫與乙二醇的比為
0.8-1.2mmol:29-32mL ;攪拌30分鐘后，形成無色透明溶液；將配制好的溶液移入特氟隆反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中溶液填充度為58-62%，將反應(yīng)釜置于電熱恒溫干燥箱中，從室溫逐漸升到200°C，并在200°C保持12小時后自然降溫，將得到的黑色沉淀在無水乙醇中反復(fù)清洗4-5次之后，在干燥箱中80°C烘干，即可獲得分級花球結(jié)構(gòu)硫化亞錫。本發(fā)明所述多孔二氧化錫材料的制備方法步驟②優(yōu)選按下述方法進(jìn)行:將步驟①所得分級花狀結(jié)構(gòu)硫化亞錫放入敞口的馬弗爐里，由室溫以2°C每分鐘的速度升至620°C，在620°C下通氧煅燒3個小時，再以2°C每分鐘的速度降到室溫，得到花球狀多孔二氧化錫。本發(fā)明所有技術(shù)方案中均優(yōu)選步驟①中二水合氯化亞錫與乙二醇的比為Immol:30mLo本發(fā)明所有技術(shù)方案中均優(yōu)選步驟①中反應(yīng)釜中溶液填充度為60%。本發(fā)明的另一目的是提供由上述方法制備的二氧化錫材料。本發(fā)明所得二氧化錫材料是粒徑為8_12nm的O維納米小顆粒構(gòu)成寬為200-500nm、厚為8_12nm的2維片狀結(jié)構(gòu)，2維片狀結(jié)構(gòu)再構(gòu)成直徑為3_4 μ m的3維花球狀的多級多孔結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的又一目的是提供上述二氧化錫材料在制備丙酮氣敏元件中的應(yīng)用。本發(fā)明的效果和益處:原料廉價易得，通過合理的配比，利用簡單的溶劑熱及通氧煅燒方法，獲得形貌新穎，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的花狀多孔二氧化錫。同時，使用該材料制備的旁熱式氣體傳感器表現(xiàn)出對丙酮更好，更靈敏的感應(yīng)性能。`


本發(fā)明附圖6幅，附圖1是得到的硫化亞錫和二氧化錫的X射線衍射圖。 圖中:A硫化亞錫；B 二氧化錫。附圖2是分級花球結(jié)構(gòu)硫化亞錫的微觀結(jié)構(gòu)的場發(fā)射電鏡掃描圖。附圖3是花球狀多孔二氧化錫的微觀結(jié)構(gòu)的場發(fā)射電鏡掃描圖(8萬倍)。附圖4是花球狀多孔二氧化錫的微觀結(jié)構(gòu)的場發(fā)射電鏡掃描圖(40萬倍)。附圖5A是傳感器在350°C響應(yīng)靈敏度隨丙酮濃度變化的曲線，其中，丙酮濃度范圍 0.l_500ppm附圖5B是傳感器在350°C響應(yīng)靈敏度隨丙酮濃度變化的曲線，其中，丙酮濃度范圍 0.l_5ppm。附圖6是傳感器在350°C對丙酮及五種干擾氣體苯、甲苯、甲醇、甲醛和氨氣的響應(yīng)靈敏度的對比圖。
具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1
( I)溶劑熱法制備分級花狀結(jié)構(gòu)硫化亞錫①首先將10毫摩爾二水合氯化亞錫溶于300mL乙二醇，磁力攪拌至完全溶解。稱取14毫摩爾硫脲，將其溶于氯化亞錫的乙二醇溶液中，磁力攪拌30分鐘后，形成無色透明溶液。取30mL配制好的溶液移入50mL特氟隆反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于電熱恒溫干燥箱中，從室溫升到200°C，并在200°C保持12小時后自然降溫。將得到的黑色沉淀在無水乙醇中反復(fù)清洗5次之后，在干燥箱中80°C烘干，即可獲得分級花球結(jié)構(gòu)硫化亞錫。②將溶劑熱法得到的分級花狀結(jié)構(gòu)硫化亞錫放入敞口的馬弗爐里，由室溫以2°C每分鐘的速度升至620°C，在620°C下通氧煅燒3個小時，再以2°C每分鐘的速度降到室溫，得到花球狀多孔二氧化錫。圖1為得到硫化亞錫和二氧化錫的XRD。附圖2給出了分級花球結(jié)構(gòu)硫化亞錫的微觀結(jié)構(gòu)的表征，從圖中可以看出硫化亞錫已經(jīng)形成表面光滑的薄片交錯構(gòu)成的分級花球結(jié)構(gòu)。附圖3和4分別給出了不同掃描倍率下花球狀多孔二氧化錫的微觀結(jié)構(gòu)的表征，從圖中可以看出本發(fā)明所得二氧化錫材料是粒徑為8-12nm的O維納米小顆粒構(gòu)成寬為200-500nm、厚為8_12nm的2維片狀結(jié)構(gòu)，2維片狀結(jié)構(gòu)再構(gòu)成直徑為3-4 μ m的3維花球狀的多級多孔結(jié)構(gòu)材料。(2)制備傳感器將所得花狀多孔二氧化錫材料與去離子水混合成漿狀，用細(xì)毛刷涂敷在陶瓷管上，待干燥后，在500°C條件下熱處理90分鐘；將陶瓷管焊接在六角基座上，得到旁熱式丙酮傳感器。(3)傳感器測試將傳感器置于靜態(tài)測試系統(tǒng)中。傳感器元件的工作溫度為350°C。然后引入不同濃度(濃度范圍為0.l-500ppm)的丙酮氣體分子，或IOppm或50ppm的苯、甲苯、甲醇、甲醒及氨氣干擾氣體分子。通過采集卡采集傳感器在空氣和在以空氣為背景的不同濃度的丙酮氛圍下的電路系統(tǒng)中的電壓分壓值的變化，作為傳感器的信號。通過PC計算得到傳感器的響應(yīng)靈敏度。氣體響應(yīng)靈敏度(S)定義為元件在空氣中電阻值Ra與元件吸附氣體后電阻值Rg的比，即 S=Ra/Rg。其中，Ra=RL(VVair)/Vair，R8=Rl(Vc-Vgas)/Vgas,Vair和Vgas分別為氣敏元件在空氣中的分壓和在被測氣體中的分壓，&為分壓電路中串聯(lián)分壓電阻的阻值，Vc為給分壓電路提供的總電壓。PC計算的傳感器響應(yīng)靈敏度計算公式為S=Vgas (Vc-Vair) /Vair (Vc-Vgas)。附圖5給出了 350°C下丙酮傳感器對不同濃度的丙酮隨時間的響應(yīng)靈敏度變化曲線。測到的丙酮最低濃度為0.1ppm,響應(yīng)靈敏度能達(dá)到1.67。附圖6給出了傳感器在350°C下對丙酮及五種干擾氣體苯、甲苯、甲醇、甲醛及氨氣的響應(yīng)靈敏度對比圖。所開發(fā)的傳感器在350°C下表現(xiàn)出良好的丙酮感應(yīng)性能及對苯、甲苯、甲醇、甲醛和氨氣的選 擇性能。
權(quán)利要求
1.一種多孔二氧化錫材料的制備方法，其特征在于:包括下述工藝步驟: ①將二水合氯化亞錫與硫脲以摩爾比按Sn:S=1:1.4溶于乙二醇，反應(yīng)釜中溶液填充度為58-62%，升溫至200°C保持12小時，得硫化亞錫沉淀， 其中，二水合氯化亞錫與乙二醇的比為0.8-1.2mmol:29-32mL ； ②將步驟①所得硫化亞錫沉淀洗滌、干燥，620°C通氧煅燒3小時，既得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟①中二水合氯化亞錫與乙二醇的比為 Immol:30mLo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟①中反應(yīng)釜中溶液填充度為60%。
4.由權(quán)利要求1所述方法制備的二氧化錫材料。
5.權(quán)利要求4所述二氧化錫材料在制備丙酮氣敏元件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔二氧化錫材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所述方法利用溶劑熱法獲得分級花球結(jié)構(gòu)硫化亞錫，然后利用通氧煅燒的方法獲得花球狀多孔二氧化錫材料。本發(fā)明所述方法利用簡單的溶劑熱及通氧煅燒方法，獲得由納米顆粒組成的花瓣清晰的，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的花球狀多孔二氧化錫。同時，使用該材料制備的旁熱式氣體傳感器表現(xiàn)出對丙酮更好，更靈敏的感應(yīng)性能。
文檔編號C01G19/02GK103121708SQ20131008015
公開日2013年5月29日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者王兢, 田江麗, 杜海英, 于鵬 申請人:大連理工大學(xué)