一種微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及微弧氧化、工業(yè)催化、光催化、納米材料與納米【技術領域】，具體涉及一種微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法和應用。該金屬鎢酸鹽納米材料的制備方法是以閥金屬或其合金做基底，置于含有鎢酸根的電解液中，利用微弧氧化法在基底表面生成一層粗糙、多孔的氧化膜，然后在金屬鹽溶液中浸漬一定時間后進行退火處理而得。該制備方法工藝流程簡單，不需要氣氛保護，所用原材料生產(chǎn)成本低，無污染，對環(huán)境友好，同時由于是在基體表面原位生成金屬氧化物薄膜，所以膜層與基體的結合力十分好。所制備的金屬鎢酸鹽納米材料尺寸較為均一，生長分布均勻。所制備的鎢酸鹽納米材料可做光催化材料、電致發(fā)光材料、加氫脫硫催化劑等。
【專利說明】一種微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及微弧氧化、工業(yè)催化、光催化、納米材料與納米【技術領域】，具體涉及一種微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法和應用。
【背景技術】
[0002]納米材料由于其平均粒徑小、表面原子多、比表面積巨大、表面能高等特點，具有常規(guī)材料所不具有的獨特性能。因此，納米材料在磁學、電學、光學、熱學和生命科學等領域具有十分重要的應用前景，已經(jīng)引起世界各國研究機構和科研人員的密切關注，甚至有學者預測納米技術將成為21世紀的主導技術。其 中，一維納米材料由于具有獨特的結構及形貌特性和獨特的物理化學性質，在構筑電子、光學器件及環(huán)境催化凈化方面有巨大的應用前景。
[0003]金屬鎢酸鹽納米材料由于具有十分獨特的光電特性，在石油加氫脫硫、超級電容器、閃爍體、光纖、電致發(fā)光燈等領域有著非常好的應用前景，因而成為人們的研究熱點。眾多研究表明，納米材料相對塊體材料具有十分優(yōu)越的性能，納米尺寸的金屬鎢酸鹽具有很大的比表面積、高的光捕獲能力、光電轉化能力和高催化性能，因此如何制備納米尺寸的金屬鎢酸鹽是目前需要研究和解決的一個熱點和難點。
[0004]目前，有關金屬鎢酸鹽的制備方法的報道主要有水熱法、微波法、機械合成法、電化學合成法、濺射法等，但上述方法不同程度的存在成本高，產(chǎn)生有毒氣體，產(chǎn)物形貌難以控制等問題，而且由于制備的金屬鎢酸鹽比較少，只能做研究用，不能滿足應用的需求，尚未見到用微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法和應用，用該方法制備的金屬鎢酸鹽納米材料比表面積大，結構易控，處理方便，便于生產(chǎn)。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明技術方案如下:
[0007]一種微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，該方法利用微弧氧化法在閥金屬或其合金表面原位生成一層金屬氧化物薄膜，然后利用浸潰法在薄膜表面引入活性組分，待浸潰結束后將樣品在450°C~1200°C下退火處理10~300min。
[0008]所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，金屬選自N1、Fe、Mn、Co、Zn或Cu。
[0009]所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，制備金屬鎢酸鹽納米材料的具體步驟如下:
[0010](I)配制微弧氧化的電解液，在磁力攪拌下，向盛有去離子水的容器中加入(0.02 ~1.2)mol/L Na3PO4.12H20、(0.02 ~1.2)mol/L Na2B4O7.1OH2O' (0.002 ~0.l)mol/LNa2WO4.2Η20、(0.01 ~0.8)mol/L M(CH3COO)2，磁力攪拌均勻，其中 M 為 N1、Cu、Co、Mn、Fe、Zn中的任一種；[0011 ] (2)將工業(yè)純鈦置于步驟I所制的電解液中進行微弧氧化，微弧氧化的時間為5~90min,電流密度為I~ΙΟΟΑ/dm2 ；
[0012](3)將步驟2所制備的樣品放入0.01~10mol/L的M(NO3)2溶液中浸潰10~30011^11，其中]\1為祖、(:11、(:0、]\111、卩6、211 中的任一種；
[0013](4)將步驟3所制備的樣品置于管式爐中空氣中進行退火處理，退火溫度為450~1200°C，保溫時間為10~500min，然后隨爐冷卻至室溫即可獲得鎢酸鹽納米材料。
[0014]所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，金屬鎢酸鹽納米材料的形貌為納米線、納米顆粒、納米片或納米管。
[0015]所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，一種金屬鎢酸鹽納米材料的形貌呈納米線狀，其包含一種選自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金屬鶴酸鹽,其中所述納米線直徑為20~500nm，長度為2~3μπι，生長方向沿著擇優(yōu)取向[100]生長，單根納米線的直
徑很均一。
[0016]所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，一種金屬鎢酸鹽納米材料的形貌呈納米顆粒狀，其包含一種選自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金屬鎢酸鹽，其中所述顆粒粒徑為100~lOOOnm。
[0017]所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，一種金屬鎢酸鹽納米材料的形貌呈納米片狀，其包含一種選自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金屬鎢酸鹽，其中所述納米片厚度為50~500nm，長 邊長度為3~4μπι，寬邊長度為2~3μπι，長邊方向沿[100]方向生長，寬邊方向沿著[010]方向生長，納米片表面光滑均勻。
[0018]所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，一種金屬鎢酸鹽納米材料的形貌呈納米管狀，其包含一種選自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金屬鎢酸鹽，其中所述納米管外徑為500~2000nm，內(nèi)孔直徑為500~lOOOnm，納米管壁厚為100~500nm。
[0019]所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的應用，所制備的鎢酸鹽納米材料作為光催化材料、電致發(fā)光材料或加氫脫硫催化劑。
[0020]本發(fā)明的設計思想是:
[0021]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化法作為一種新的制備過渡金屬鎢酸鹽納米材料的方法，與水熱法、微波法、機械合成法、電化學合成法、濺射法等方法相比較，它具有工藝簡單，重復性好，制備材料易于控制，對環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛地應用到材料制備與改性領域。
[0022]本發(fā)明利用微弧氧化法，以工業(yè)純鈦作為基底，在含有金屬離子和鎢酸根的電解液中進行微弧氧化，在基體表面生成粗糙、多孔的氧化膜，然后采用浸潰-熱處理技術制備出金屬鎢酸鹽納米材料。其中，粗糙多孔的微弧氧化膜不僅作為制備鎢酸鹽的基體材料，也為浸潰處理提供了更大的比表面積，有利于浸潰液吸附到膜上。浸潰處理是為了在氧化層上吸附金屬離子，最后通過熱處理工藝來調控鎢酸鹽材料的尺寸、形貌和晶體結晶度。
[0023]本發(fā)明具有如下的優(yōu)點以及技術效果:
[0024]1、本發(fā)明利用微弧氧化的方法制備出金屬鎢酸鹽納米材料，可在任意形狀的基體上進行生長，設備操作簡單，可進行大規(guī)模生產(chǎn)，可控制納米材料的生長，且膜基結合力好。本發(fā)明可以得到金屬鎢酸鹽納米材料，尺寸均勻，比表面積大。
[0025]2、本發(fā)明制備的金屬鎢酸鹽納米材料形貌有線狀、顆粒狀、片狀和管狀，其中:一種是納米線，納米線直徑為20~500nm，長度為2~3 μ m，生長方向沿著擇優(yōu)取向[100]生長，單根納米線的直徑很均一；一種是納米顆粒，納米顆粒的粒徑為100~100nm ;—種是納米片，納米片呈長方體狀，厚度為50~500nm，長邊長度為3~4 μ m，寬邊長度為2~3 μ m，長邊方向沿[100]方向生長，寬邊方向沿著[010]方向生長，納米片表面光滑均勻；一種是納米管，納米管呈立方柱狀，納米管的外徑為500~2000 μ m,內(nèi)徑為500~lOOOnm，壁厚為100~500nm。
[0026]3、本發(fā)明所用的原料價格低廉，電解液可多次循環(huán)利用，成本較低，操作簡單，易于控制。
[0027]4、本發(fā)明中作為基底的氧化膜是在金屬表面原位生成，膜基結合力十分優(yōu)越。
[0028]5、本發(fā)明中的微弧氧化得到的氧化膜是多孔的，能夠為鎢酸鹽納米材料生長提供較大的比表面積。
[0029]總之，本發(fā)明的創(chuàng)新性主要是體現(xiàn)在我們將傳統(tǒng)的微弧氧化這種方法引入到鎢酸鹽納米材料的制備，并且可以控制材料的形貌和種類。與其它制備鎢酸鹽納米材料方法(如:水熱合成、溶膠凝膠等)相比更簡單，材料參數(shù)控制更容易，材料結晶性更好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明的實施例1制備的NiWO4納米線的X射線粉末衍射(XRD)結構圖。
[0031]圖2為本發(fā)明的實施例1制備的NiWO4納米線的掃描電鏡(SEM)照片。
[0032]圖3為本發(fā)明 的實施例2制備的NiWO4納米顆粒的掃描電鏡(SEM)照片。
[0033]圖4為本發(fā)明的實施例3制備的ZnWO4納米片的掃描電鏡(SEM)照片。
[0034]圖5為本發(fā)明的實施例4制備的ZnWO4納米管的掃描電鏡(SEM)照片。
【具體實施方式】
[0035]在本發(fā)明的【具體實施方式】中，微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，利用微弧氧化法，以工業(yè)純鈦(GRl)作為基底，在含有金屬離子和鎢酸根的電解液中進行微弧氧化，在基體表面生成粗糙、多孔的氧化膜，然后采用浸潰-熱處理技術，在一定濃度的金屬鹽中浸潰一段時間，然后在管式電阻爐中進行退火處理即制備出金屬鎢酸鹽納米材料，具體包括如下步驟:
[0036](I)配制微弧氧化的電解液，在磁力攪拌下，向盛有去離子水的容器中加入(0.02 ~1.2)mol/L 的 Na3PO4.12Η20、(0.02 ~1.2)mol/L 的 Na2B4O7.1OH2O' (0.002 ~0.1)mol/L 的 Na2WO4.2Η20、(0.01 ~0.8) mol/L 的 M (CH3COO)2，磁力攪拌均勻；其中，M 為 Ni'Cu、Co、Mn、Fe、Zn所述中任一種。
[0037]優(yōu)選的，Na3PO4.12H20:0.04 ~0.09mol/L、Na2B4O7.1OH2O:0.03 ~0.06mol/L、Na2WO4.2H20:0.002 ~0.006mol/L、M(CH3COO)2:0.02 ~0.08mol/L。
[0038](2)以工業(yè)純鈦作為基底，然后對其進行預處理，首先在丙酮中超聲時間15min以去除表面的油污，然后室溫下置入酸性溶液H20:HN03:HF = 5:4:1(體積比)中處理時間60s,其目的是去除基底表面的氧化膜。
[0039](3)將步驟2處理后的工業(yè)純鈦置于步驟I所制的電解液中進行微弧氧化，微弧氧化的時間為5~90min，電流密度為I~100A/dm2。
[0040]優(yōu)選的，微弧氧化的時間:10~45min,電流密度:1~50A/dm2。[0041](4)將步驟3所制備的樣品放入0.01~10mol/L的M(NO3)2溶液中浸潰10~300min ;其中，M 為 N1、Cu、Co、Mn、Fe、Zn 所述中任一種。
[0042]優(yōu)選的，M(NO3)2溶液濃度:0.05~lmol/L，浸潰時間30~120min。
[0043](5)將步驟4所制備的樣品置于石英管中，在空氣中加熱進行退火處理，石英管的升溫速率為5~30°C /min加熱至450~1200°C，保溫10~500min。
[0044]優(yōu)選的，升溫速率:5~15 °C /min,加熱溫度:650~850 V，保溫時間10~240mino
[0045]然后隨爐冷卻至室溫，即可獲得鎢酸鹽納米材料，金屬鎢酸鹽的形貌如下:
[0046](I)納米線狀，通過如下方式可獲得NiWO4納米線:Ti基底在0.04~0.09mol/LNa3PO4.12Η20、0.03 ~0.06mol/L Na2B4O7.10Η20、0.002 ~0.006moI/LNa2WO4.2Η20、0.02 ~0.08mol/L Ni (CH3COO)2的電解液中微弧氧化5~lOmin，電流密度為I~ΙΟΑ/dm2，制備出微弧氧化樣品。然后在0.1~lmol/L的Ni (NO3)2溶液中浸潰30~120min后，在管式爐中退火處理30~60min，退火溫度為650~850°C，即可獲得NiWO4納米線。其中，納米線直徑為20~500nm,長度為2~3 μ m,生長方向沿著擇優(yōu)取向[100]生長,單根納米線的直徑很均一；
[0047](2)納米顆粒狀，通過如下方式可獲得NiWO4納米顆粒:Ti基底在0.04~
0.09mol/L Na3PO4.12Η20、0.03 ~0.06mol/L Na2B4O7.10Η20、0.002 ~0.006mol/LNa2WO4.2H20、0.02~0.08mol/L Ni (CH3COO)2的電解液中微弧氧化10~30min，電流密度為10~50A/dm2，制備出微弧氧化樣品。然后在0.1~lmol/L的Ni (NO3)2溶液中浸潰30~120min后，在管式爐中退火處理30~60min，退火溫度為650~850°C，即可獲得NiWO4納米顆粒。其中，納米顆粒的粒徑為100~100nm ；
[0048](3)納米片狀，通過如下方式可獲得ZnWO4納米片:Ti基底在0.04~0.09mol/LNa3PO4.12Η20、0.03 ~0.06mol/L Na2B4O7.10Η20、0.002 ~0.006moI/LNa2WO4.2Η20、0.02 ~
0.08mol/L Zn (CH3COO)2的電解液中微弧氧化10~45min，電流密度為I~50A/dm2，制備出微弧氧化樣品。然后在0.1~lmol/L的Zn(NO3)2溶液中浸潰30~120min后，在管式爐中退火處理120~240min，退火溫度為700~800°C，即可獲得ZnWO4納米片。其中，納米片呈長方體狀，厚度為50~500nm，長邊長度為3~4 μ m，寬邊長度為2~3 μ m，長邊方向沿[100]方向生長，寬邊方向沿著[010]方向生長，納米片表面光滑均勻；
[0049](4)納米管狀，通過如下方式可獲得ZnWO4納米管:Ti基底在0.04~0.09mol/LNa3PO4.12Η20、0.03 ~0.06mol/L Na2B4O7.10Η20、0.002 ~0.006moI/LNa2WO4.2Η20、0.02 ~
0.08mol/L Zn (CH3COO)2的電解液中微弧氧化10~45min，電流密度為I~50A/dm2，制備出微弧氧化樣品。然后在0.1~lmol/L的Zn(NO3)2溶液中浸潰30~120min后，在管式爐中退火處理30~120min，退火溫度為800~900°C，即可獲得ZnWO4納米管。其中，納米管呈立方柱狀，納米管的外徑為500~2000 μ m,內(nèi)徑為500~lOOOnm，壁厚為100~500nm。
[0050]下面結合附圖及實施例詳述本發(fā)明。對于這些實施例的詳細描述，應該理解為本領域的技術人員可以通過本發(fā)明來實踐，并可以通過使用其它實施例，在不脫離所附權利要求書的精神和本發(fā)明范疇的情況下，對所示實例進行更改和/或改變。此外，雖然在實施例中公布了本發(fā)明的特定特征，但是這種特定特征可以適當進行更改，實現(xiàn)本發(fā)明的功能。
[0051]實施例1[0052]本實施例是在Ti片上經(jīng)微弧氧化、浸潰和燒結后，生長出NiWO4納米線，具體如下:
[0053]1、在燒杯中加入IL去離子水，在磁力攪拌條件下，加入25.08gNa3P04.12H20，12.97g Na2B4O7.1OH2O 和 L 98g Na2WO4.2H20,混合均勻后加入 19.91g Ni (CH3COO)2,繼續(xù)攪拌5h，即得到微弧氧化用的電解液。
[0054]2、以工業(yè)純鈦(Grl)作為基底，首先把鈦片切成合適的尺寸，然后對其進行預處理。將Ti片放入丙酮中超聲15min，將表面的油污去掉，然后用去離子水沖洗殘留的丙酮，接著將Ti片在室溫下放入H2O: HNO3: HF = 5:4:1 (體積比)處理60s來去除表面的氧化層，最后用去離子水和無水乙醇洗滌干凈。
[0055]3、將步驟I所得電解液放入不銹鋼電解槽中，然后將預處理后的Ti片作為微弧氧化的陽極電極，不銹鋼電解槽作為陰極電極，進行微弧氧化。其電流密度為lA/dm2，微弧氧化的時間為lOmin。
[0056]4、將步驟3所得的樣品放入0.lmol/L的Ni (NO3)2溶液中浸潰lh，然后在干燥箱中100°C下干燥。
[0057]5、將步驟4所得的樣品放在管式爐中，以10°C /min的升溫速率升至850°C，并保溫30min，然后隨爐冷卻至室溫，即可獲得NiWO4納米線。
[0058]利用上述方法生長的NiWO4納米線利用XRD方法檢測其相成分。如圖1所示，從NiffO4納米線在20~80度衍射范圍內(nèi)的XRD圖譜可以確定，所得產(chǎn)物為兩相，金紅石相T12和NiWO4相，其中金紅石相T12為NiWO4納米顆粒生長的基底，經(jīng)微弧氧化所得。
[0059]利用上述方法生長的NiWO4納米線利用掃描電鏡方法檢測其形貌和尺寸分布。如圖2所示，從NiWO4納米線的掃描電鏡照片可以看出，在本實施例條件下所生長的NiWO4納米線直徑約為lOOnm，長度為2~3 μ m，單根納米線的直徑很均一，納米線表面沒有粘附顆粒，在納米線生長末端也沒有觀察到金屬催化劑。
[0060]上述方法生長的NiWO4納米線的晶體質量利用高分辨透射電鏡和電子衍射技術表征分析。所觀察到的高分辨透射電鏡原子像顯示NiWO4納米線是單晶，晶體內(nèi)部結晶度非常完整，沒有孿晶和位錯等晶體結構缺陷。納米線的生長方向沿[100]方向生長。
[0061]實施例2
[0062]與實施例1不同之處在于，本實施例通過控制微弧氧化的電流密度和微弧氧化時間，可得到形貌不同的NiWO4形貌，具體如下:
[0063]1、在燒杯中加入IL去離子水，在磁力攪拌條件下，加入25.08gNa3P04.12H20，12.97g Na2B4O7.1OH2O 和 2.64g Na2WO4.2H20，混合均勻后加入 24.88g Ni (CH3COO)2,繼續(xù)攪拌5h。
[0064]2、以工業(yè)純鈦作為基底對其進行預處理。將基底在H20:HN03:HF = 5:4:1(體積比)處理60s，然后用去離子水洗滌4次，無水乙醇洗滌2次。
[0065]3、將步驟I所得電解液放入電解槽中，預處理后的工業(yè)純鈦作為微弧氧化的陽極電極，進行微弧氧化。其電流密度為ΙΟΑ/dm2，微弧氧化的時間為15min。
[0066]4、將步驟3所得的樣品放入0.5mol/L的Ni (NO3)2溶液中浸潰lh，然后在干燥箱中100°C下干燥。
[0067] 5、將步驟4所得的樣品放在管式爐中，在850°C下退火處理，退火時間為30min，即可得到NiWO4納米顆粒，
[0068]利用上述方法生長的NiWO4納米顆粒利用XRD方法檢測其相成分，從NiWO4納米顆粒在20~80度衍射范圍內(nèi)的XRD圖譜中可以確定，所得產(chǎn)物為兩相，其中一相為金紅石相T12,它是Ti片微弧氧化后所得到的主相，做為生長NiWO4納米顆?；祝硪幌嗉礊镹iWO4納米顆粒。
[0069]利用上述方法生長的NiWO4納米顆粒利用掃描電鏡方法檢測器形貌和尺寸分布。如圖3所示，從NiWO4納米顆粒的掃描電鏡照片可以看出，在本實施例條件下所生長的NiWO4納米顆粒，的粒徑為100~lOOOnm，納米顆粒具有一定的棱角，且表面沒有粘附顆粒。
[0070]上述方法生長的NiWO4納米顆粒的晶體質量利用高分辨透射電鏡和電子衍射技術表征分析。所觀察到的高分辨透射電鏡原子像顯示NiWO4納米顆粒是單晶，晶體內(nèi)部結晶度非常完整，沒有孿晶和位錯等晶體結構缺陷。
[0071]實施例3
[0072]與實施例1不同之處在于，本實施例通過改變電解液和浸潰液成分來獲得不同的金屬鎢酸鹽材料，具體如下:
[0073]1、在燒杯中加入IL去離子水，在磁力攪拌條件下，加入38.HgNa3PO4.12H20，12.97g Na2B4O7.1OH2O 和 1.98g Na2WO4.2H20，混合均勻后加入 21.95g Zn (CH3COO) 2，繼續(xù)攪拌5h。
[0074]2、以工業(yè)純鈦作為基底對其進行預處理。將基底在H20:HN03:HF = 5:4:1(體積比)處理60s，然后用去離 子水洗滌4次，無水乙醇洗滌2次。
[0075]3、將步驟I所得電解液放入電解槽中，預處理后的工業(yè)純鈦作為微弧氧化的陽極電極，進行微弧氧化。其電流密度為ΙΟΑ/dm2，微弧氧化的時間為lOmin。
[0076]4、將步驟3所得的樣品放入0.5mol/L的Zn (NO3) 2溶液中浸潰lh，然后在干燥箱中100°C下干燥。
[0077]5、將步驟4所得的樣品放在管式爐中，在750°C下退火處理，退火時間為4h，即可得到ZnWO4納米片。
[0078]利用上述方法生長的ZnWO4納米片利用XRD方法進行檢測。從ZnWO4納米片在20~80度衍射范圍內(nèi)的XRD圖譜中可以確定，所得產(chǎn)物為兩相，其中一相為金紅石相T12，它是Ti片微弧氧化后所得到的主相，做為生長ZnWO4納米片基底，另一相即為ZnWO4納米片，其中金紅石相T12為ZnWO4納米顆粒生長的基底，經(jīng)微弧氧化所得。
[0079]利用上述方法生長的ZnWO4納米片利用掃面電鏡方法檢測其形貌和尺寸分布。如圖4所示，從ZnWO4納米片的掃描電鏡照片可以看出，在本實施例條件下所生長的ZnWO4呈長方體狀，納米片厚度直徑約為250nm，長度為3~4 μ m，寬度約為2 μ m，納米片表面光滑均勻，沒有粘附顆粒。
[0080]上述方法生長的ZnWO4納米片的晶體質量利用高分辨透射電鏡和電子衍射技術表征分析。所觀察到的高分辨透射電鏡原子像顯示ZnWO4納米片是單晶，晶體內(nèi)部結晶度非常完整，沒有孿晶和位錯等晶體結構缺陷；納米片長度生長方向為[100]，寬度生長方向為
[010]ο
[0081]實施例4
[0082]與實施例3不同之處在于，本實施例通過改變退火溫度可以改變ZnWO4的形貌，具體如下:
[0083]1、在燒杯中加入IL去離子水，在磁力攪拌條件下，加入38.HgNa3PO4.12H20，12.97g Na2B4O7.1OH2O 和 1.98g Na2WO4.2H20，混合均勻后加入 21.95g Zn (CH3COO) 2，繼續(xù)攪拌lh。
[0084]2、以工業(yè)純鈦作為基底對其進行預處理。將基底在H20:HN03:HF = 5:4:1(體積比)處理60s，然后用去離子水洗滌4次，無水乙醇洗滌2次。
[0085]3、將步驟I所得電解液放入電解槽中，預處理后的工業(yè)純鈦作為微弧氧化的陽極電極，進行微弧氧化。其電流密度為ΙΟΑ/dm2，微弧氧化的時間為lOmin。
[0086]4、將步驟3所得的樣品放入0.lmol/L的Zn (NO3) 2溶液中浸潰lh，然后在干燥箱中100°C下干燥。
[0087]5、將步驟4所得的樣品放在管式爐中，在850°C下退火處理，退火時間為60min，即可得到ZnWO4納米管。
[0088]利用上述方法生長的ZnWO4納米管利用XRD方法檢測其相成分，從ZnWO4納米管在20~80度衍射范圍內(nèi)的XRD圖譜中可以確定，所得產(chǎn)物為兩相，其中一相為金紅石相T12,它是Ti片微弧氧化后所得到的主相，做為生長ZnWO4納米管基底，另一相即為ZnWO4納米管，其中金紅石相T12為ZnWO4納米顆粒生長的基底，經(jīng)微弧氧化所得。
[0089]利用上述方 法生長的ZnWO4納米管利用掃描電鏡方法檢測其形貌和尺寸分布。如圖5所示，從ZnWO4納米管的掃描電鏡照片可以看出，在本實施例條件下所生長的ZnWO4納米管呈四方柱狀，外徑為800~2000nm，內(nèi)徑為500~lOOOnm，壁厚為200~400nm。
[0090]上述方法生長的ZnWO4納米管的晶體質量利用高分辨透射電鏡和電子衍射技術表征分析。所觀察到的高分辨透射電鏡原子像顯示ZnWO4納米管是單晶，晶體內(nèi)部結晶度非常完整，沒有孿晶和位錯等晶體結構缺陷。
[0091]實施例結果表明，本發(fā)明所制備的金屬鎢酸鹽納米材料尺寸較為均一，生長分布均勻。該制備方法工藝流程簡單，不需要氣氛保護，所用原材料生產(chǎn)成本低，無污染，對環(huán)境友好，同時由于是在基體表面原位生成金屬氧化物薄膜，所以膜層與基體的結合力十分好。所制備的鎢酸鹽納米材料可做光催化材料、電致發(fā)光材料或加氫脫硫催化劑等。
[0092]以上所述的僅是本發(fā)明所列舉的最優(yōu)實施方式。需要指出，對于本【技術領域】的所有技術人員，在不脫離所附權利要求書的精神和本發(fā)明所示原理的范疇情況下，還可以對所示實例進行更改和/或改變，這些改變也應被視作本發(fā)明的權利保護范圍。
【權利要求】
1.一種微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，其特征在于，該方法利用微弧氧化法在閥金屬或其合金表面原位生成一層金屬氧化物薄膜，然后利用浸潰法在薄膜表面引入活性組分，待浸潰結束后將樣品在450°C~1200°C下退火處理10~300min。
2.根據(jù)權利要求1所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，其特征在于，金屬選自 N1、Fe、Mn、Co、Zn 或 Cu。
3.根據(jù)權利要求1所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，其特征在于，制備金屬鎢酸鹽納米材料的具體步驟如下: (1)配制微弧氧化的電解液，在磁力攪拌下，向盛有去離子水的容器中加入(0.02~1.2)mol/L Na3PO4.12H20、(0.02 ~1.2)mol/L Na2B4O7.10H20、(0.002 ~0.l)mol/LNa2WO4.2H20、(0.01 ~0.8)mol/L M(CH3COO)2，磁力攪拌均勻，其中 M 為 N1、Cu、Co、Mn、Fe、Zn中的任一種； (2)將工業(yè)純鈦置于步驟I所制的電解液中進行微弧氧化，微弧氧化的時間為5~90min,電流密度為I~ΙΟΟΑ/dm2 ； (3)將步驟2所制備的樣品放入0.01~lOmol/L的M(NO3)2溶液中浸潰10~300min，其中M為N1、Cu、Co、Mn、Fe、Zn中的任一種； (4)將步驟3所制備的樣品置于管式爐中空氣中進行退火處理，退火溫度為450~1200°C，保溫時間為10~500min，然后隨爐冷卻至室溫即可獲得鎢酸鹽納米材料。
4.根據(jù)權利要求1 或3所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，其特征在于，金屬鎢酸鹽納米材料的形貌為納米線、納米顆粒、納米片或納米管。
5.根據(jù)權利要求4所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，其特征在于，一種金屬鶴酸鹽納米材料的形貌呈納米線狀，其包含一種選自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金屬鎢酸鹽，其中所述納米線直徑為20~500nm，長度為2~3 μ m，生長方向沿著擇優(yōu)取向[100]生長，單根納米線的直徑很均一。
6.根據(jù)權利要求4所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，其特征在于，一種金屬鶴酸鹽納米材料的形貌呈納米顆粒狀，其包含一種選自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金屬鎢酸鹽，其中所述顆粒粒徑為100~lOOOnrn。
7.根據(jù)權利要求4所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，其特征在于，一種金屬鶴酸鹽納米材料的形貌呈納米片狀，其包含一種選自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金屬鎢酸鹽，其中所述納米片厚度為50~500nm，長邊長度為3~4 μ m，寬邊長度為2~3 μ m，長邊方向沿[100]方向生長，寬邊方向沿著[010]方向生長，納米片表面光滑均勻。
8.根據(jù)權利要求4所述的微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的方法，其特征在于，一種金屬鎢酸鹽納米材料的形貌呈納米管狀，其包含一種選自N1、Cu、Co、Mn、Fe或Zn的金屬鎢酸鹽，其中所述納米管外徑為500~2000nm，內(nèi)孔直徑為500~lOOOnm，納米管壁厚為100 ~500nmo
9.一種微弧氧化法制備金屬鎢酸鹽納米材料的應用，其特征在于，所制備的鎢酸鹽納米材料作為光催化材料、電致發(fā)光材料或加氫脫硫催化劑。
【文檔編號】C01G41/02GK104030361SQ201410242788
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權日:2014年6月4日
【發(fā)明者】姜辛, 姜亞南, 翟朝峰, 劉寶丹 申請人:中國科學院金屬研究所