一種四氯化硅提純工藝及系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四氯化硅提純工藝及系統(tǒng)，該工藝包括以下步驟：(1)在催化劑作用下，將汽化的粗四氯化硅與氯氣在氮氣保護下進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后對反應(yīng)物進行冷凝，使四氯化硅液化；(2)將冷凝獲得的液相依次通過活性Al2O3吸附、第一次精餾、活性硅膠吸附、第二次精餾，制得純度大于99.99999％的四氯化硅。該系統(tǒng)包括次連接的汽化器、固定床反應(yīng)器、氣液分離器、活性氧化鋁吸附柱、第一級精餾塔、活性硅膠吸附柱、第二級精餾塔。本發(fā)明利用氯氣與粗四氯化硅中的含氫化合物反應(yīng)，氣液分離后，再利用交替設(shè)置的吸附和精餾除去粗四氯化硅中的氯化物，可以讓四氯化硅的純度達到99.99999％以上。
【專利說明】—種四氯化硅提純工藝及系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高純化合物提純【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種四氯化硅提純工藝及系統(tǒng)。【背景技術(shù)】
[0002]四氯化娃(Silicon Tetrachloride, SiCl4),是氯與娃結(jié)合的最簡單化合物,分子量:160.9，熔點-70°C，沸點56.8°C。工業(yè)級的SiCl4在常溫下是無色透明發(fā)煙性液體，有窒息性刺激氣味，遇水激烈反應(yīng)并分解成硅酸和鹽酸；能與苯、醚、三氯甲烷和石油醚相混溶，有強腐蝕性。
[0003]目前，四氯化硅的來源主要是多晶硅副產(chǎn)、三氯氫硅生產(chǎn)和歧化時的副產(chǎn)四氯化硅。這兩種來源所提供的四氯化硅粗產(chǎn)物都含有一定的過渡金屬離子雜質(zhì)和含氫雜質(zhì)等，這些雜質(zhì)是引起光纖損耗，石英晶體不純的關(guān)鍵因素。因此四氯化硅必須經(jīng)過嚴(yán)格提純，以除去其中的有害雜質(zhì)，確保產(chǎn)品質(zhì)量不受影響。
[0004]CN103738966A高純度四氯化硅的提純方法，具體步驟如下:(1)以工業(yè)級四氯化硅為原料進料，經(jīng)第一個精餾塔加壓精餾，塔頂采出的低沸物進入低沸物儲罐；(2)將步驟(I)得到的塔釜采出物經(jīng)第二個精餾塔加壓精餾，塔釜采出的高沸物，進入高沸物儲罐；
(3)將步驟(2)得到的塔頂采出物經(jīng)第三個精餾塔加壓精餾，塔釜采出物，回到第二個精餾塔，循環(huán)提純；(4)、將步驟(3)得到的塔頂采出物經(jīng)第四個精餾塔加壓精餾，塔頂采出物進入高沸物儲罐；(5)、將步驟(4)得到的塔釜采出物經(jīng)第五個精餾塔加壓精餾，塔釜采出物進入高沸物儲罐，塔頂采出物即為質(zhì)量濃度大于99.9999%的高純度四氯化硅產(chǎn)品。 [0005]CN102642839A公開了一種將工業(yè)級四氯化硅處理成高純四氯化硅工藝，該工藝步驟如下:先將粗四氯化硅進入脫重塔，脫重塔塔頂采出物作為初級產(chǎn)品進入緩沖罐，脫重塔塔釜采出物為高沸點雜質(zhì)和固體雜質(zhì)；緩沖罐中的初級產(chǎn)品再進入脫輕塔，脫輕塔塔頂?shù)臍庀辔锪献鳛闊嵩催M入脫重塔的再沸器，再經(jīng)過冷凝器冷卻，脫輕塔塔釜采出物通過壓差進入二級脫重塔；二級脫重塔塔釜采出物回流作為脫重塔的進料，二級脫重塔塔頂采出物即為最終產(chǎn)品。
[0006]CN101920964A公開了一種雙效精餾提純四氯化硅方法，它包括以下步驟:(I)前段工藝得到的粗四氯化硅先進入噴淋塔，噴淋塔塔頂冷的分凝器采出的氣相為不凝氣并且經(jīng)分凝器冷凝得到的液相粗四氯化硅部分回流，部分作為出料進入脫輕塔；噴淋塔塔釜出料部分進入噴淋塔塔釜再沸器，部分采出；(2)脫輕塔頂氣相采出作為熱源進入脫重塔塔釜冷凝再沸器，換熱后成為液相的熱源部分作為脫輕塔塔頂回流液回流，部分采出；脫輕塔塔釜中的粗四氯化硅部分進入脫輕塔塔釜再沸器并且部分作為出料進入脫重塔；(3)脫重塔塔頂采出氣相進入脫重塔塔頂全凝器，經(jīng)全凝器冷凝得到的液相部分回流，部分以產(chǎn)品四氯化硅出料。
[0007]以上均是采用多次精餾除去四氯化硅中的雜質(zhì)，雖然利用精餾方法可以將與SiCl4揮發(fā)度相差較大的雜質(zhì)去除，而對BC13、PCl3以及產(chǎn)生OH的含氫化合物SiHCl3分離較難。[0008]為了解決該問題，在多次精餾法基礎(chǔ)上發(fā)展了絡(luò)合精餾法和吸附精餾法。絡(luò)合精餾法是利用絡(luò)合劑與雜質(zhì)形成高沸點大分子物質(zhì)，然后采用精餾法分離，該種方法對于去除硼雜質(zhì)效果理想，但除磷效果較差。吸附精餾法是讓活性Al2O3和硅膠作為吸附劑，讓四氯化硅通過填充有吸附劑的填料柱，AlCl3, FeCl3, PCl3, BCl3和PCl3等很容易被吸附，但容易引入新的雜質(zhì)，且吸附劑處理困難。
[0009]CN103183350A公開了一種光纖用四氯化硅制備方法，它以多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高沸點四氯化硅為原料，以不活潑或惰性氣體作為保護氣氛，在光照的情況下，通入氯氣，使四氯化硅中的雜質(zhì)三氯氫硅在光化反應(yīng)器內(nèi)進行光化反應(yīng)，同時控制光照強度和光照時間，去除三氯氫硅而得到中間產(chǎn)品；將中間產(chǎn)品進一步精餾提純，通過控制控制塔釜溫度和塔頂溫度，選擇適宜的回流比將四氯化硅取出，得到高純度四氯化硅。但雜質(zhì)去除效果還不是很理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提供了一種四氯化硅提純工藝，以解決現(xiàn)有工藝提純效果差的問題。
[0011]一種四氯化硅提純工藝，包括以下步驟:
[0012](I)將氯氣和汽化的工業(yè)級四氯化硅通入固定床反應(yīng)器在催化劑作用下進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將輸出固定床反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物冷凝，氣液分離獲得液化的四氯化硅粗品;
[0013](2)將液化的四氯化硅粗品依次通過活性Al2O3吸附、第一次精餾、活性硅膠吸附、第二次精餾，制得純度大于99.99999%的四氯化硅。
[0014]除四氯化硅外，所述工業(yè)級四氯化硅，還含有含氫氯硅烷、金屬氯化物、非金屬氯化物等雜質(zhì)。工業(yè)級四氯化硅與氯氣反應(yīng)是指含氫氯硅烷(主要是三氯氫硅烷)與氯氣反應(yīng)，生成四氯化硅和氯化氫。液化的四氯化硅粗品除含有未反應(yīng)的金屬氯化物、非金屬氯化物外，還含有部分氯化氫，需要通過后續(xù)流程進一步提純。
[0015]為避免催化劑層溫度波動過大，所述反應(yīng)在串聯(lián)的二段固定床反應(yīng)器中進行。
[0016]混合氣體在前一段固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為300~350°C，停留時間為20~30s。
[0017]混合氣體在后一段固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為400~450°C，停留時間為30~60s。
[0018]所述催化劑為Pb/C。
[0019]所述活性氧化鋁的粒度為3~5mm，比表面積200~400m2/g。
[0020]所述活性硅膠的粒度為75~150 μ m,比表面積為600~800m2/g。
[0021]第一次精餾的塔頂溫度為55~60°C，塔釜溫度為65~75°C，回流比為10:~15: I ;第二次精餾的塔頂溫度為55~60°C，塔釜溫度為65~70°C，回流比為20~25:10
[0022]本發(fā)明還提供了一種四氯化硅提純系統(tǒng)，包括依次連接的:
[0023]用于將工業(yè)級四氯化硅汽化的汽化器；
[0024]供氯氣和汽化后的工業(yè)級四氯化硅反應(yīng)的固定床反應(yīng)器；
[0025]用于將從固定床反應(yīng)器輸出的氣相產(chǎn)物冷凝并分離獲得液化的四氯化硅粗品的氣液分離器；
[0026]以及對液化的四氯化硅粗品進行吸附或精餾純化的活性氧化鋁吸附柱、第一級精餾塔、活性硅膠吸附柱、第二級精餾塔。
[0027]本發(fā)明利用氯氣與粗四氯化硅中的含氫化合物反應(yīng)，氣液分離后，再利用交替設(shè)置的吸附和精餾除去粗四氯化硅中的氯化物，可以讓四氯化硅的純度達到99.99999 %以上，其他雜質(zhì)含量符合光纖級四氯化硅檢測標(biāo)準(zhǔn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明四氯化硅提純系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0029]如圖1所示，一種四氯化硅提純系統(tǒng)，包括氯氣罐1、氮氣罐2、汽化器3、工業(yè)級四氯化硅罐4、第一固定床反應(yīng)器5、第二固定床反應(yīng)器6、氣液分離器7、活性氧化鋁吸附柱9、第一級精餾塔10、活性硅膠吸附柱11、第二級精餾塔12。
[0030]氯氣罐1、氮氣罐2、工業(yè)級四氯化硅罐4通過管路與汽化器3連通，其中氯氣罐1、氮氣罐2與汽化器3之間的管路上有流量計21，工業(yè)級四氯化硅罐4與汽化器3的管路上設(shè)有屏蔽泵20，屏蔽泵20用于將液化的工業(yè)級四氯化硅打入汽化器3。
[0031]汽化器3通過管路依次連接第一固定床反應(yīng)器5、第二固定床反應(yīng)器6、氣液分離器7,第一固定床反應(yīng)器 5、第二固定床反應(yīng)器6之間的管路上有屏蔽泵26,用于將第一固定床反應(yīng)器5的產(chǎn)物打入第二固定床反應(yīng)器6的頂部，第二固定床反應(yīng)器6流出的氣相產(chǎn)物依靠重力流入氣液分離器7。氣液分離器7外部設(shè)有冷凝裝置，能夠?qū)⒎磻?yīng)物中的四氯化硅液化，而反應(yīng)生成的氯化氫和氯氣以氣態(tài)形式排出，排出的氣相組分可以通入冷凝器，經(jīng)多級冷凝，收集獲得氯氣，以實現(xiàn)循環(huán)利用。
[0032]液化的四氯化硅粗品存儲于四氯化硅中間儲罐8中，然后分別通過屏蔽泵27、28、29、30依次通入活性氧化鋁吸附柱9、第一級精餾塔10、活性硅膠吸附柱11、第二級精餾塔12中，進一步除去雜質(zhì)，雜質(zhì)包括氯化氫、金屬氯化物、非金屬氯化物、絡(luò)合物等。
[0033]第一級精餾塔10頂部設(shè)有冷凝器14、泵23、回流罐15，底部設(shè)有再沸器22和高沸物儲罐13，第二級精餾塔12頂部設(shè)有冷凝器17、泵25和回流罐18，底部設(shè)有再沸器24和高沸物儲罐16。兩個精餾塔為填料塔，具體工作過程為:先利用再沸器將底部的物料汽化，物料汽化后被頂部的冷凝器冷凝，泵打入回流罐中，回流罐中的物料部分回流到塔體，與上升的汽化物料相遇發(fā)生熱交換，從而使低沸組分被汽化，高沸組分被液化，隨著時間推移，低沸組分和高沸組分完全分離?；亓鞴?8通過管路還連接高純四氯化硅儲罐19，之間的管路上設(shè)有屏蔽泵31。
[0034]本發(fā)明提純系統(tǒng)工作原理如下:
[0035]先打開氮氣罐2，對系統(tǒng)進行吹掃，去除多余的空氣，吹掃結(jié)束后再打開氯氣罐I和工業(yè)級四氯化硅罐4，將它們打入汽化器3，汽化后再通入固定床反應(yīng)器反應(yīng)，氣相產(chǎn)物經(jīng)氣液分離器7冷凝，分離獲得液化的四氯化硅粗品，液化的四氯化硅粗品再依次通入活性氧化鋁吸附柱9、第一級精餾塔10、活性硅膠吸附柱11、第二級精餾塔12除雜。
[0036]以下利用上述系統(tǒng)對工業(yè)級四氯化硅進行提純，固定床反應(yīng)器中的催化劑為Pb/C，具體如下所示:
[0037]實施例1
[0038]采用一段固定化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在300 0C > 350 0C > 400 V、450 V、500 V，氣體停留時間為30s，活性氧化鋁的粒度3-5mm，平均比表面積340m2/g，活性硅膠的粒度75~150μπι，平均比表面積400m2/g，第一精餾塔的回流比為10: 1，第二精餾塔的回流比為20: 1，塔頂溫度控制在56~58°C，塔釜溫度控制在70~72°C。
[0039]實施例2
[0040]采用二級固定床反應(yīng)器，第一段固定床反應(yīng)器的溫度為300°C，停留時間10s，第二段固定床反應(yīng)器的溫度為400°C，停留時間20s，其余參數(shù)同實施例1。
[0041]實施例3
[0042]采用二級固定床反應(yīng)器，第一段固定床反應(yīng)器的溫度為350°C，停留時間15s，第二段固定床反應(yīng)器的溫度為450°C，停留時間25s，其余參數(shù)同實施例1。
[0043]表1實施例1~3四氯化硅純度比較
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種四氯化硅提純工藝，包括以下步驟: (1)將氯氣和汽化的工業(yè)級四氯化硅通入固定床反應(yīng)器在催化劑作用下進行反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將輸出固定床反應(yīng)器的氣相產(chǎn)物冷凝，氣液分離獲得液化的四氯化硅粗品； (2)將液化的四氯化硅粗品依次通過活性Al2O3吸附、第一次精餾、活性硅膠吸附、第二次精餾，制得純度大于99.99999 %的四氯化硅。
2.如權(quán)利要求1所述的四氯化硅提純工藝，其特征在于，所述催化劑為Pd/C。
3.如權(quán)利要求1所述的四氯化硅提純工藝，其特征在于，所述反應(yīng)在串聯(lián)的二段固定床反應(yīng)器中進行。
4.如權(quán)利要求3所述的四氯化硅提純工藝，其特征在于，混合氣體在前一段固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為300~350°C，停留時間為10~20s。
5.如權(quán)利要求3所述的四氯化硅提純工藝，其特征在于，混合氣體在后一段固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為400~450°C，停留時間為20~30s。
6.如權(quán)利要求1所述的四氯化硅提純工藝，其特征在于，所述活性氧化鋁的粒度3~5mm,比表面積200~400m2/g。
7.如權(quán)利要求1所述的四氯化硅提純工藝，其特征在于，所述活性硅膠的粒度為75~150 μ m,比表面積為600~800m2/g。
8.如權(quán)利要求1所述的四氯化硅提純工藝，其特征在于，第一次精餾的塔頂溫度為55~60°C，塔釜溫度為65~70°C，回流比為10:~15:1 ;第二次精餾的塔頂溫度為55~60°C，塔釜溫度為70~75°C，回流比為20~25: I。
9.一種四氯化硅提純系統(tǒng)，其特征在于，包括依次連接的: 用于將工業(yè)級四氯化硅汽化的汽化器； 供氯氣和汽化后的工業(yè)級四氯化硅反應(yīng)的固定床反應(yīng)器； 用于將從固定床反應(yīng)器輸出的氣相產(chǎn)物冷凝并分離獲得液化的四氯化硅粗品的氣液分離器； 以及對液化的四氯化硅粗品進行吸附或精餾純化的活性氧化鋁吸附柱、第一級精餾塔、活性硅膠吸附柱、第二級精餾塔。
【文檔編號】C01B33/107GK104030293SQ201410241853
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】譚軍, 方衛(wèi)民, 劉國晶, 汪建陽, 范建平, 徐慧芬, 王德球, 聞濤 申請人:浙江富士特集團有限公司