一種碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其包含：步驟1，向CuCl2·2H2O的蒸餾水溶液中加入表面活性劑和Na2S·9H2O的蒸餾水溶液，在室溫下攪拌5分鐘后升溫至80-90℃，攪拌20-30分鐘后得產(chǎn)物，然后用蒸餾水和甲醇溶液離心分離洗滌數(shù)次，自然干燥后，得到有機(jī)物配體包覆CuS納米顆粒；步驟2，采用蒸餾水溶液稀釋上述有機(jī)物配體包覆CuS納米顆粒，超聲分散后，倒入水熱反應(yīng)釜中，在195~215℃下高溫反應(yīng)4~6小時(shí)，再用蒸餾水和甲醇溶液離心分離洗滌數(shù)次，自然干燥后，得到碳包覆CuS納米顆粒。本發(fā)明制備的碳包覆層有效地降低了CuS的生物毒性，提高了其生物相容性，光熱轉(zhuǎn)換效率，且能防止納米顆粒團(tuán)聚，防止納米顆粒的氧化，提高穩(wěn)定性，且制備工藝簡(jiǎn)單，可用于光熱治療。
【專利說(shuō)明】一種碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光熱轉(zhuǎn)換納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種光熱轉(zhuǎn)換納米復(fù)合材料，具體來(lái)說(shuō)，涉及一種具有近紅外光吸收功能和光熱轉(zhuǎn)換性能的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光熱轉(zhuǎn)換納米材料是一種可吸收近紅外光，通過(guò)等離子體共振或能帶躍遷而產(chǎn)生熱量的新型功能材料。作為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力于這種材料的合成，其在生物醫(yī)學(xué)方面有著極其廣泛的用途，如藥物緩釋、光熱治療以及醫(yī)療影像等，相關(guān)領(lǐng)域的研究也有較大進(jìn)展，如:廈門大學(xué)鄭南峰教授課題組制備出一種藍(lán)色的新型納米鈀材料，實(shí)現(xiàn)光致發(fā)熱，可直接應(yīng)用于腫瘤的近紅外光熱治療。Advanced Materials期刊報(bào)道:納米金殼材料可將近紅外激光光能轉(zhuǎn)化為熱能，高效低毒殺死腫瘤細(xì)胞。
[0003]硫化銅作為一種重要的過(guò)渡金屬硫化物，是一種化學(xué)穩(wěn)定性好的多功能合成材料。納米級(jí)的CuS粒徑小、比表面積大，具有較好的光吸收效果，可用于光熱治療等。當(dāng)介質(zhì)溫度升高到42°C時(shí)，癌細(xì)胞就可以被有效地殺死，因此將金屬納米結(jié)構(gòu)材料注人到腫瘤內(nèi)或者通過(guò)靜脈注射將具有靶向性的納米結(jié)構(gòu)輸送到腫瘤內(nèi)，再通過(guò)激光照射腫瘤部位，就能有效破壞腫瘤組織，并且對(duì)周圍的正常組織創(chuàng)傷很小。據(jù)報(bào)道，通過(guò)配體交換(ACS納米(Nano), 2011，5，9761- 9771)制備的CuS納米顆粒有效解決了其生物相容性的問(wèn)題，但毒性大，且制備工藝復(fù)雜，限制了其生物應(yīng)用。因此，探索開(kāi)發(fā)一種CuS納米復(fù)合材料，具有較高光熱轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)，有效的降低生物毒性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服以上現(xiàn)有的技術(shù)缺陷，開(kāi)發(fā)一種光熱轉(zhuǎn)換納米復(fù)合材料，即:碳包覆CuS光熱轉(zhuǎn)換納米材料，其具有較高的近紅外光吸收功能和光熱轉(zhuǎn)換效率，且有效地降低了生物毒性。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，該方法包含如下步驟:
步驟1，沉淀法合成有機(jī)物配體包覆的CuS納米顆粒:向CuCl2.2H20的蒸餾水溶液中加入表面活性劑和Na2S.9H20的蒸餾水溶液，在室溫下攪拌5分鐘后升溫至80-90°C，攪拌20-30分鐘后得產(chǎn)物，然后用蒸餾水和甲醇溶液離心分離洗滌數(shù)次，自然干燥后，得到有機(jī)物配體包覆CuS納米顆粒；
步驟2，水熱法合成碳包覆CuS納米顆粒:采用硫化鈉的蒸餾水溶液稀釋步驟I得到的有機(jī)物配體包覆CuS納米顆粒，超聲分散后，倒入水熱反應(yīng)釜中，在195~215°C下高溫反應(yīng)4^6小時(shí)，再用蒸餾水和甲醇溶液離心分離洗滌數(shù)次，自然干燥后，得到碳包覆CuS納米顆粒。
[0006]上述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其中，所述的表面活性劑采用二巰基丁二酸鈉、葡萄糖中的任意一種以上。其中，二巰基丁二酸鈉由二巰基丁二酸(DMSA)與氫氧化鈉反應(yīng)制得。
[0007]上述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其中，步驟1中，所述的表面活性劑與CuCl2.2H20的摩爾比為4-7:1，優(yōu)選為5:1 ；Cu與S元素的摩爾比為1 2。
[0008]上述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其中，步驟2中，稀釋步驟I得到的有機(jī)物配體包覆CuS納米顆粒是采用蒸懼水溶液中含有硫化鈉；進(jìn)一步地，所述的硫化鈉溶液的PH值為11-12.5 ;優(yōu)選為12。該硫化鈉溶液pH值為弱堿性，使DMSA包覆的CuS在溶液中分散更均勻，防止碳化過(guò)程中納米顆粒的團(tuán)聚。
[0009]本發(fā)明在制備過(guò)程中使用了表面活性劑，表面活性劑加入之后，在溶液里發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了有機(jī)物配體包覆的CuS納米顆粒；水熱反應(yīng)過(guò)程中，包覆的有機(jī)配體在高溫下碳化，在球狀的CuS納米顆粒表面包覆了一層碳，從而轉(zhuǎn)換為碳包覆CuS，有效地降低了 CuS的生物毒性，提高了其生物相容性，光熱轉(zhuǎn)換效率，且能防止納米顆粒團(tuán)聚，提高穩(wěn)定性等。不僅如此，碳包覆層還減小了顆粒的尺寸，解決了納米顆粒團(tuán)聚的難題，且防止納米顆粒的氧化，提高了穩(wěn)定性。這種碳包覆CuS納米材料具有較高的近紅外光吸收性能和光熱轉(zhuǎn)換效率，生物相容性也很好，制備工藝簡(jiǎn)單，可用于光熱治療等。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳包覆CuS納米材料的TEM圖。
[0011]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳包覆CuS納米材料的XRD圖。
[0012]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳包覆CuS納米材料的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。
[0013]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳包覆CuS納米材料在808nm激光照射下的升溫曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合實(shí)施例與附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地說(shuō)明。
[0015]實(shí)施例1
在燒杯中加入CuCl2.2Η20 (0.17g, lmmol),并用1000ml蒸餾水溶解，不斷攪拌得到淺藍(lán)色溶液。再將 DMSA (0.9 g, 5mmol) ,NaOH(0.4 g, IOmmol) ,Na2S.9Η20(0.24g, lmmol)依次加入IOml蒸餾水中，攪拌均勻后，將混合液倒入上述淺藍(lán)色溶液中，并在室溫下攪拌5分鐘后，升溫至85°C，磁力攪拌25分鐘得到深綠色產(chǎn)物，用蒸餾水和甲醇溶液離心分離數(shù)次后，得到DMSA包覆CuS納米顆粒。將上述顆粒加入到pH=12的35ml硫化鈉溶液中，超聲分散后，倒入50ml的水熱反應(yīng)釜，在210°C下高溫反應(yīng)6小時(shí)，最后用蒸餾水和甲醇溶液離心分離數(shù)次，自然干燥后，得到碳包覆CuS納米顆粒。
[0016]該碳包覆CuS納米顆粒的高分辨透射電鏡(TEM)圖如圖1所示，碳包覆CuS納米顆粒呈現(xiàn)明顯的球狀核殼結(jié)構(gòu)，碳包覆層厚度約為1.6nm，這種結(jié)構(gòu)有效提高了 CuS納米顆粒的光熱轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，且降低了其生物毒性。
[0017]該碳包覆CuS納米顆粒的XRD譜圖如圖2所示，其中的(101)、(102)、(103)、
(006)、(108)和(116)衍射晶面與六方結(jié)構(gòu)的CuS標(biāo)準(zhǔn)譜圖譜基本吻合。另外，未觀察到如Cu2SXuO和S等雜質(zhì)峰的存在，但由于CuS晶體的納米化導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度略有減弱，且發(fā)生相對(duì)寬化現(xiàn)象?？傮w來(lái)說(shuō),碳包覆CuS納米顆粒仍具有較高的純度和結(jié)晶性。
[0018]該碳包覆CuS納米顆粒的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖如圖3所示，碳包覆CuS納米顆粒在近紅外區(qū)920nm和1070nm附近有較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明其具有較好的近紅外光吸收性能。
[0019]該碳包覆CuS納米顆粒在808nm激光照射下的升溫曲線圖如圖4所示,在808nm激光照射下，碳包覆CuS納米顆粒在600秒后升高了約23°C，具有較高的光熱轉(zhuǎn)換效率，而對(duì)照組蒸餾水的溫度基本沒(méi)有變化。該升溫曲線圖的具體測(cè)試方法為:用功率為lW/cm2的波長(zhǎng)808nm激光照射器分別照射盛有Iml蒸懼水和2mg碳包覆CuS納米顆粒(用Iml蒸懼水分散)的石英皿，電流強(qiáng)度為1.14A，照射時(shí)間為600秒，分別記錄升高的溫度值。
[0020]實(shí)施例2
在燒杯中加入CuCl2.2Η20 (0.25g, 1.5mmol),并用1000ml蒸餾水溶解，不斷攪拌得到淺藍(lán)色溶液。再將 DMSA (1.25g, 7mmo1) >NaOH(0.4 g, 10mmol)、Na2S.9H20 (0.36g, 1.5mmoI)依次加入1Oml蒸餾水中，攪拌均勻后，將混合液倒入上述淺藍(lán)色溶液中，并在室溫下攪拌5分鐘后，升溫至90°C，磁力攪拌20分鐘得到深綠色產(chǎn)物，用蒸餾水和甲醇溶液離心分離數(shù)次后，得到DMSA包覆CuS納米顆粒。將上述顆粒加入到PH=Il的35ml硫化鈉溶液中，超聲分散后，倒入50ml的水熱反應(yīng)釜，在210°C下高溫反應(yīng)5小時(shí)，最后用蒸餾水和甲醇溶液離心分離數(shù)次，自然干燥后，得到碳包覆CuS納米顆粒。
[0021]實(shí)施例3
在燒杯中加入CuCl2.2H20 (0.08g, 0.5mmol)，并用500ml蒸餾水溶解，不斷攪拌得到淺藍(lán)色溶液。再將 DMSA (0.45g, 2.5mmol) ,NaOH(0.2g, 5mmol)、Na2S.9H20 (0.12g, 0.5mmol)依次加入5ml蒸餾水中，攪拌均勻后，將混合液倒入上述淺藍(lán)色溶液中，并在室溫下攪拌5分鐘后，升溫至85°C，磁力攪拌20分鐘得到深綠色產(chǎn)物，用蒸餾水和甲醇溶液離心分離數(shù)次后，得到DMSA包覆CuS納米顆粒。將上述顆粒加入到pH=12.5的35ml硫化鈉溶液中，超聲分散后，倒入50ml的水熱反應(yīng)釜，在210°C下高溫反應(yīng)5小時(shí)，最后用蒸餾水和甲醇溶液離心分離數(shù)次，自然干燥后，得到碳包覆CuS納米顆粒。
[0022]實(shí)施例4
在燒杯中加入CuCl2.2Η20 (0.17g, lmmol),并用1000ml蒸餾水溶解，不斷攪拌得到淺藍(lán)色溶液。再將葡萄糖(1.25g, 7mmol)和Na2S.9Η20(0.24g, lmmol)依次加入IOml蒸懼水中，攪拌均勻后，將混合液倒入上述淺藍(lán)色溶液中，并在室溫下攪拌5分鐘后，升溫至90°C，磁力攪拌20分鐘得到深綠色產(chǎn)物，用蒸餾水離心分離數(shù)次后，得到葡萄糖包覆CuS納米顆粒。用蒸餾水溶解上述顆粒，超聲分散后倒入50ml的水熱反應(yīng)釜，在190°C下高溫反應(yīng)5小時(shí)，最后用蒸餾水離心分離數(shù)次，自然干燥后，得到碳包覆CuS納米顆粒。
[0023]實(shí)施例2-4的碳包覆的CuS納米顆粒也分別獲得TEM、XRD、紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖以及在808nm激光照射下的升溫曲線圖，其結(jié)果分別均與圖1_4類似。
[0024]綜上，本發(fā)明提供的碳包覆CuS納米顆粒有效地降低了 CuS的生物毒性，提高了其生物相容性，光熱轉(zhuǎn)換效率，且能防止納米顆粒團(tuán)聚，提高穩(wěn)定性。
[0025]盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
【權(quán)利要求】
1.一種碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，該方法包含如下步驟: 步驟1，沉淀法合成有機(jī)物配體包覆的CuS納米顆粒:向CuCl2.2H20的蒸餾水溶液中加入表面活性劑和Na2S.9H20的蒸餾水溶液，在室溫下攪拌5分鐘后升溫至80-90°C，攪拌20-30分鐘后得產(chǎn)物，然后用蒸餾水和甲醇溶液離心分離洗滌數(shù)次，自然干燥后，得到有機(jī)物配體包覆CuS納米顆粒； 步驟2，水熱法合成碳包覆CuS納米顆粒:采用蒸餾水溶液稀釋步驟I得到的有機(jī)物配體包覆CuS納米顆粒，超聲分散后，倒入水熱反應(yīng)釜中，在195~215°C下高溫反應(yīng)4飛小時(shí)，再用蒸餾水和甲醇溶液離心分離洗滌數(shù)次，自然干燥后，得到碳包覆CuS納米顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑采用二巰基丁二酸鈉、葡萄糖中的任意一種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，所述的二巰基丁二酸鈉由二巰基丁二酸與氫氧化鈉反應(yīng)制得。
4.如權(quán)利要求1所述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的表面活性劑與CuCl2.2H20的摩爾比為4~7:1 ;Cu與S元素的摩爾比為I 2。
5.如權(quán)利要求4所述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的表面活性劑與CuCl2.2H20的摩爾比為4.5飛.5:1。
6.如權(quán)利要求5所述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的表面活性劑與CuCl2.2H 20的摩爾比為5:1。
7.如權(quán)利要求1所述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，稀釋步驟I得到的有機(jī)物配體包覆CuS納米顆粒是采用蒸餾水溶液中含有硫化鈉。
8.如權(quán)利要求7所述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的硫化鈉溶液的PH值為If 12.5。
9.如權(quán)利要求8所述的碳包覆光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的硫化鈉溶液的pH值為12。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK103803632SQ201410070626
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】張英杰, 李曉峰, 安燕, 陶富軍, 董麗華, 尹衍升 申請(qǐng)人:上海海事大學(xué)