一種離子交換溶劑熱法制備鈦酸鹽納米粉體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種離子交換溶劑熱法制備鈦酸鹽納米粉體的方法，其包括稱取原料并混合均烘干、加熱、沸水萃取、制備前驅(qū)體，以及溶劑熱反應(yīng)的步驟。本發(fā)明的方法為離子交換溶劑熱法，合成的納米粉體實(shí)際上為納米鈦酸鹽粉體，當(dāng)溫度和壓力超過(guò)有機(jī)溶劑液體的超臨界點(diǎn)時(shí)，這種液體就處于超臨界狀態(tài)，這種狀態(tài)的液體作為溶劑其對(duì)化合物的溶解性能提高，并且黏度降低，離子活動(dòng)能力增強(qiáng)。本發(fā)明的方法可在更加溫和條件下合成納米鈦酸鍶，鈦酸鈣，鈦酸鋇等，步驟操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，且合成條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種離子交換溶劑熱法制備鈦酸鹽納米粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備鈦酸鹽納米粉體的方法，尤其涉及一種采用離子交換溶劑熱法制備鈣鈦礦型納米粉體，同時(shí)涉及離子交換溶劑熱法合成無(wú)機(jī)材料這種新型合成方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]鈦酸鋇(BaTiO3)材料是一類重要的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，在鐵電，壓電，高介電材料以及光折變材料等方面具有廣泛的應(yīng)用，用于諸如非揮發(fā)性記憶存儲(chǔ)器，傳感器，柵極介電層，非線性光學(xué)等器件。BaTiO3納米材料由于在低維尺寸下具有依賴于其獨(dú)特的尺寸和形狀的性能。因此，為了實(shí)現(xiàn)新型納米技術(shù)的應(yīng)用，人們嘗試采用各種方法制備具有各種形貌的納米結(jié)構(gòu)材料，比如熔鹽法，溶膠凝膠法，模板法，化學(xué)法等。水熱法作為一種簡(jiǎn)單，廉價(jià)的制備粉體的方法，具有更廣泛的應(yīng)用。
[0004]在采用各種方法制備納米BaTiO3的過(guò)程中，Huang報(bào)道了采用熔鹽法將TiO2納米棒轉(zhuǎn)化成 BaTiO3 納米材料(K.-C.Huang , T.-C.Huang , ff.-F.Hsieh , Inorg.Chem.2009，48 ,9180.)。此外，還有一些文獻(xiàn)報(bào)道了采用水熱法以TiO2納米管陣列為前驅(qū)體制備納米管等各種形貌的BaTiO3納米結(jié)構(gòu)(X.Wang，L.Chen，J.Zhao，L.Jin，L.Li , Integr.Ferroelectr.2008 ,99 , 125 ; Y.Yang , X.Wang , C.Sun , L.Li，Nanotechnology 2009 , 20，055709.)，引起了廣泛的關(guān)注。Gong 等報(bào)道了采用Ti (OH)4包覆的碳納米纖維進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化制備BaTiO3納米纖維材料。在制備BaTiO3納米材料的過(guò)程中，前驅(qū)體的本身屬性對(duì)于控制產(chǎn)物的尺寸和形貌方面有著決定性的作用。因此，人們采用通過(guò)制備各種前驅(qū)體，期望獲得結(jié)晶性高，各種形貌的BaTiO3納米材料，其中一種很重要的前驅(qū)體制備法是 采用堿金屬鈦酸鹽進(jìn)行離子交換制備BaTiO3納米材料。目前采用的鈦酸鹽前驅(qū)體主要有Na2Ti3O7納米管和納米線以及K2Ti4O9晶須為主，此類鈦酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)主要有[TiO6]共點(diǎn)或共棱組成，而Na和K離子位于[TiO6]組成的通道結(jié)構(gòu)中，形成典型的層狀結(jié)構(gòu)。因此通過(guò)外在的條件，可是實(shí)現(xiàn)離子交換，在保持形貌的同時(shí)，制備出新的物質(zhì)。在K2O-TiO2的相圖中，還存在另外一種不同于K2Ti4O9化學(xué)計(jì)量比的K2Ti6O13這種物質(zhì)，該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不同于其前面的層狀結(jié)構(gòu)，主要為[TiO6]共點(diǎn)或共面組成，同時(shí)K離子位于八面體所形成的獨(dú)特的“隧道”結(jié)構(gòu)中間。該結(jié)構(gòu)中的層間距比K2Ti4O9 (層間距為
8.5A)要小，且K+與[TiO6]具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵，該晶體具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即使在溶液中，K+也很難突破這種特殊的隧道而溶出。因此傳統(tǒng)的水熱法很難實(shí)現(xiàn)離子交換，針對(duì)采用K2Ti6O13前驅(qū)體進(jìn)行離子制備BaTiO3納米粉體的方法至今鮮有報(bào)道。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種納米功能材料，同時(shí)提供一種用于制備該納米功能材料的方法。該方法采用堿金屬鈦酸鹽為前驅(qū)體，采用溶劑熱法進(jìn)行離子交換，添加有機(jī)溶劑，并利用超臨界流體的作用，通過(guò)溶劑熱法合成納米鈦酸鹽粉體材料。
[0007]技術(shù)方案
為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的制備鈦酸鹽納米粉體的方法包括下列步驟:步驟一:稱取K2CO3和TiO2粉體，混合均勻并進(jìn)行烘干得到混合原料，其中，K2CO3和TiO2的摩爾比為1:3~1:4 ;
步驟二:將步驟一所得混合原料置于馬弗爐中，并以8-12°C /min的升溫速率至850-1200°C，并在目標(biāo)溫度下煅燒0.5-lh，隨后在該溫度下取出，并置于空氣中冷卻；步驟三:將步驟二所得產(chǎn)物在沸水中萃取2-3小時(shí)，除去K2O殘留物；
步驟四:將步驟三得到的粉體在60-100°C下進(jìn)行烘干12-48h，得到K2Ti6013、K2Ti4O9等鈦酸鉀前驅(qū)體；
步驟五:配置得到不同堿度的M(OH)2溶液，其中，M=Ba, Sr,或Ca，并加入步驟四中所得鈦酸鉀前驅(qū)體，進(jìn)行均勻攪拌，同時(shí)加入有機(jī)溶劑，持續(xù)攪拌0.5-lh，并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中；
步驟六:將步驟五裝有混合物的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溫度為180-400°C，時(shí)間為2-48h，反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和烘干，得到BaTiO3納米粉體。
[0008]步驟五中，所述的有機(jī)溶劑為異丙醇、乙二醇，酒精或乙酰丙酮等有機(jī)溶劑，其中的一種或者至少兩種的混合物。
`[0009]本發(fā)明的方法為離子交換溶劑熱法，采用本發(fā)明提供的溶劑熱法合成的納米粉體，實(shí)際上為納米鈦酸鹽粉體，當(dāng)溫度和壓力超過(guò)有機(jī)溶劑液體的超臨界點(diǎn)時(shí)，這種液體就處于超臨界狀態(tài)，這種狀態(tài)的液體作為溶劑其對(duì)化合物的溶解性能提高，并且黏度降低，離子活動(dòng)能力增強(qiáng)。因此超臨界狀態(tài)溶劑中的化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行。水的超臨界溫度和壓強(qiáng)分別為1^=3741:，Pc=218.3 atm，而如異丙醇有機(jī)溶劑的超臨界溫度和壓強(qiáng)分別為Tc=235°C, Pc=47.0 atm,比水的臨界溫度點(diǎn)低140°C,從而在更加溫和的條件下合成納米鈦酸鹽粉體。
[0010]有益效果
本發(fā)明的納米功能粉體充分利用有機(jī)溶劑的特性，在更加溫和條件下合成納米鈦酸鍶，鈦酸鈣，鈦酸鋇等。同時(shí)，本發(fā)明的方法步驟操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，且合成條件溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1和圖2是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例溶劑熱法合成的納米功能材料(K2Ti6O13以及BaTiO3)的XRD以及SEM示意圖。如圖1所示,是合成的鈦酸鉀納米晶須前驅(qū)體的物相組成及形貌。納米晶須晶棱清晰可見(jiàn)，晶須的直徑為300nm左右。圖2所示為采用溶劑熱離子交換法制備的BaTiO3納米材料物相組成及形貌。
[0013]【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例一:
本實(shí)施例提供一種納米功能材料，合成的前驅(qū)體為K2Ti6O13納米晶須，所得最終產(chǎn)物分子式為BaTiO3，制備方法包括下列步驟:
步驟一:按照TiO2/ K2O =3的比例稱取K2CO3和TiO2，進(jìn)行球磨或加入酒精磁力攪拌一段時(shí)間，并進(jìn)行烘干；將烘干所得混合物置于馬弗爐中，以10°C /min的升溫速率快速升溫至1150°C，保溫Ih進(jìn)行煅燒，并快速?gòu)鸟R弗爐中取出快速冷卻；
步驟二:將步驟一所得產(chǎn)物在沸水中萃取2h，除去殘留的K2O等殘留物，將得到的粉體在60°C下進(jìn)行烘干24h，得到K2Ti6O13納米晶須；
步驟三:配置0.2M的Ba(OH)2溶液，并將步驟二中所得K2Ti6O13前驅(qū)體與配置的Ba(OH)2溶液，進(jìn)行均勻攪拌，并加入一定量的異丙醇等有機(jī)溶劑，持續(xù)攪拌一段時(shí)間，并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中。反應(yīng)溫度為220°C，時(shí)間為16h，得到最終產(chǎn)物；
步驟四:將步驟三所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，并在60°C下干燥24h，得到結(jié)晶性好的BaTiO3納米材料。
[0015]實(shí)施例二:
步驟一:按照Ti02/K20 =3的比例稱取K2CO3和TiO2,進(jìn)行球磨或加入酒精磁力攪拌一段時(shí)間，并進(jìn)行烘干；將烘干所得混合物置于馬弗爐中，以10°c /min的升溫速率快速升溫至860°C，保溫Ih進(jìn) 行煅燒，達(dá)到保溫時(shí)間以后，快速?gòu)鸟R弗爐中取出并快速冷卻；
步驟二:將步驟一所得產(chǎn)物在沸水中萃取2h，除去殘留的K2O等殘留物。將得到的粉體在60°C下進(jìn)行烘干24h，得到K2Ti4O9納米晶須；
步驟三:配置0.8M的Ba (OH) 2溶液，并將步驟二中所得K2Ti4O9前驅(qū)體與配置的Ba (OH) 2溶液，進(jìn)行均勻攪拌，并加入一定量的異丙醇等有機(jī)溶劑，持續(xù)攪拌一段時(shí)間，并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中。反應(yīng)溫度為220°C，時(shí)間為16h，得到最終產(chǎn)物。
[0016]步驟四:將步驟三所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，并在60°C下干燥24h，得到結(jié)晶性好的BaTiO3納米材料。
[0017]實(shí)施例三:
步驟一:按照Ti02/K20 =3的比例稱取K2CO3和TiO2,進(jìn)行球磨或加入酒精磁力攪拌一段時(shí)間，并進(jìn)行烘干；將烘干所得混合物置于馬弗爐中，以15°C /min的升溫速率快速升溫至860°C，保溫Ih進(jìn)行煅燒，達(dá)到保溫時(shí)間以后，快速?gòu)鸟R弗爐中取出并快速冷卻；
步驟二:將步驟一所得產(chǎn)物在沸水中萃取2h，除去殘留的K2O等殘留物。將得到的粉體在60°C下進(jìn)行烘干24h，得到K2Ti4O9納米晶須；
步驟三:配置0.8M的Sr (OH) 2溶液，并將步驟二中所得K2Ti4O9前驅(qū)體與配置的Sr (OH) 2溶液，進(jìn)行均勻攪拌，并加入一定量的異丙醇等有機(jī)溶劑，持續(xù)攪拌一段時(shí)間，并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中。反應(yīng)溫度為220°C，時(shí)間為16h，得到最終產(chǎn)物。
[0018]步驟四:將步驟三所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，并在60°C下干燥24h，得到結(jié)晶性好的SrTiO3納米材料。
[0019]實(shí)施例四:
步驟一:按照Ti02/K20 =4的比例稱取K2CO3和TiO2,加入酒精進(jìn)行球磨或磁力攪拌一段時(shí)間，并進(jìn)行烘干；將烘干所得混合物置于馬弗爐中，以12°C /min的升溫速率快速升溫至850°C，保溫Ih進(jìn)行煅燒，達(dá)到保溫時(shí)間以后，快速?gòu)鸟R弗爐中取出并快速冷卻；
步驟二:將步驟一所得產(chǎn)物在沸水中萃取3h，除去殘留的K2O等殘留物。將得到的粉體在80°C下進(jìn)行烘干36h，得到K2Ti4O9納米晶須；
步驟三:配置0.8M的Ca (OH)2溶液，并將步驟二中所得K2Ti4O9前驅(qū)體與配置的Ca(OH)2溶液，進(jìn)行均勻攪拌，并加入一定量的異丙醇、乙二醇，酒精或乙酰丙酮等有機(jī)溶劑，持續(xù)攪拌一段時(shí)間，并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中。反應(yīng)溫度為240°C，時(shí)間為16h，得到最終產(chǎn)物。
[0020]步驟四:將步驟三所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，并在60°C下干燥24h，得到結(jié)晶性好的CaTiO3納米 材料。
【權(quán)利要求】
1.一種離子交換溶劑熱法制備鈦酸鹽納米粉體的方法，其特征在于，包括下列步驟: 步驟一:稱取K2CO3和TiO2粉體，混合均并進(jìn)行烘干得到混合原料，其中，K2CO3和TiO2的摩爾比為1:3~1:4 ; 步驟二:將步驟一所得混合原料置于馬弗爐中，并以8-12°C /min的升溫速率至850-1200°C，并在目標(biāo)溫度下煅燒0.5-lh，隨后在該溫度下取出，并置于空氣中冷卻；步驟三:將步驟二所得產(chǎn)物在沸水中萃取2-3小時(shí)，除去K2O殘留物； 步驟四:將步驟三得到的粉體在60-100°C下進(jìn)行烘干12-48h，得到K2Ti6013、K2Ti4O9等前軀體； 步驟五:配置得到不同堿度的M(OH)2溶液，其中，M=Ba, Sr,或Ca，并加入步驟四中所得鈦酸鉀前驅(qū)體，進(jìn)行均勻攪拌，同時(shí)加入有機(jī)溶劑，持續(xù)攪拌0.5-lh，并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中； 步驟六:將步驟五裝有混合物的聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，溫度為180-400°C，時(shí)間為2-48h，反應(yīng)完畢后，將所得產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和烘干，得到BaTiO3納米粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的離子交換溶劑熱法制備鈦酸鹽納米粉體的方法，其特征在于，步驟五中所述的有機(jī)溶劑 為異丙醇、乙二醇，酒精或乙酰丙酮等有機(jī)溶劑。
【文檔編號(hào)】C01G23/00GK103818949SQ201410055601
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年2月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月18日
【發(fā)明者】朱孔軍, 曹洋 申請(qǐng)人:南京宇熱材料科技有限公司