利用低品位巖鹽或芒硝礦藏的硫酸鈉轉(zhuǎn)化制備純堿的方法
【專利摘要】利用氨堿工藝副產(chǎn)的制堿廢液來開采低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏，將礦藏中的硫酸鈉轉(zhuǎn)化為氯化鈉制堿的方法，包括：將制堿廢液注入這些礦藏的井下溶腔中，讓制堿廢液中的氯化鈣與低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏中的硫酸鈉發(fā)生化學反應(yīng)，硫酸鈉轉(zhuǎn)化為制堿需要的氯化鈉并且氯化鈉作為鹵水被開采出來用于制堿，而反應(yīng)生成的硫酸鈣沉降后儲存在井下溶腔中，其中低品位巖鹽礦藏是鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝棄采的低品位巖鹽礦藏資源，通過淡水注入該礦藏的礦井中所開采的鹵水中含有Na2SO4：30-100g/L，NaCl：290-220g/L；低品位芒硝礦藏是硝鹽聯(lián)產(chǎn)工藝棄采的低品位芒硝礦藏資源，通過淡水注入該礦藏的礦井中所開采的硝水含有Na2SO4：200-100g/L，NaCl：120-220g/L；制堿廢液含有CaCl2：95-115g/L；NaCl：45-56g/L。
【專利說明】利用低品位巖鹽或芒硝礦藏的硫酸鈉轉(zhuǎn)化制備純堿的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于采礦、制鹽、制堿工業(yè)等化工【技術(shù)領(lǐng)域】。更具體地說，本發(fā)明涉及利用低品位巖鹽或低品位芒硝礦藏的硫酸鈉轉(zhuǎn)化制備純堿的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]首先，鹽(NaCl)是百姓日常生活的必備品，也是兩堿等化工行業(yè)的基礎(chǔ)原料。鹽的生產(chǎn)主要分為海鹽和井礦鹽，近年來，由于大量的海鹽灘涂資源被征用，海鹽生產(chǎn)不斷萎縮，而井礦鹽行業(yè)隨著巖鹽礦藏資源的不斷發(fā)現(xiàn)而快速發(fā)展，井礦鹽產(chǎn)量已超過海鹽，占全國產(chǎn)鹽總量的比例接近50%。我國井礦鹽生產(chǎn)技術(shù)是從上世紀50年代開始從國外引進的，特別是近幾年來，通過引進消化國外先進的制鹽工藝，國內(nèi)的制鹽技術(shù)水平得到了很大的提高，基本達到世界先進水平，但部分企業(yè)存在生產(chǎn)管理水平低，能耗及生產(chǎn)成本高，巖鹽資源綜合利用率低等。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中典型的硫酸鈉型井礦鹽生產(chǎn)工藝過程如附圖1中所示。
[0004]鹽硝聯(lián)產(chǎn)能耗較高，一般來說，得到的飽和鹵水中硫酸鈉含量在30g/L以下采用該工藝經(jīng)濟性較好。
[0005]當采鹵得到的飽和鹵水中硫酸鈉含量高于30g/L的巖鹽礦藏資源，采用鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝經(jīng)濟性較差。大部分企業(yè)棄采這種資源(鹵水中硫酸鈉含量高于30g/L)。該類資源為低品位巖鹽礦藏資源。
[0006]其次，元明粉(化學名稱是無水硫酸鈉)是很重要的基本化工原料，用途十分廣泛，在國民經(jīng)濟中占有重要地位。主要用于制造硫化鈉、紙漿、玻璃、水玻璃、瓷釉、群青、維倫、染料、合成洗滌劑等，也可用作緩瀉劑和鋇鹽中毒的解毒劑。
[0007]芒硝礦藏資源是生產(chǎn)元明粉的主要原料，芒硝礦藏資源中硫酸鈉品位較高時(采鹵得到的硝水中硫酸鈉含量高于300g/L)，采用多效蒸發(fā)工藝制取元明粉，當伴生氯化鈉較多(采鹵得到的硝水中氯化鈉含量30_100g/L)，采用硝鹽聯(lián)產(chǎn)工藝制取元明粉，副產(chǎn)氯化鈉?，F(xiàn)有技術(shù)中利用芒硝礦藏資源生產(chǎn)元明粉的工藝流程參見附圖2。
[0008]當采鹵得到的硝水中氯化鈉高于120g/L，硫酸鈉低于200g/L，采用硝鹽聯(lián)產(chǎn)工藝制取元明粉經(jīng)濟性較差。大部分企業(yè)棄采這種資源(硝水中氯化鈉含量高于120g/L)。該類資源為低品位芒硝礦藏資源。
[0009]再次，純堿工業(yè)是化學工業(yè)的基礎(chǔ)部門之一，被稱為工業(yè)之母，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。世界純堿生產(chǎn)工藝主要有氨堿工藝、聯(lián)堿工藝以及天然堿生產(chǎn)工藝，從世界范圍來說，應(yīng)用多且生產(chǎn)規(guī)模大的化學合成制堿工藝為氨堿法?，F(xiàn)有技術(shù)中典型的氨堿法制堿工藝過程如圖3所示。
[0010]氨堿法生產(chǎn)純堿為比利時人蘇爾維首創(chuàng)，故也稱蘇爾維制堿法，至今已有百余年的歷史，其工藝成熟可靠，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異，且該工藝無需配套合成氨裝置，具有工藝路線短，常溫常壓生產(chǎn)，工藝過程控制方便、單一，運行安全穩(wěn)妥可靠等優(yōu)勢。但存在的缺點是:1、固體鹽制堿，原料鹽利用率低，生產(chǎn)成本增加；2、產(chǎn)生大量的蒸餾廢液、廢渣需要排放，污染環(huán)境。到目前為止制堿廢液、廢渣利用率較低，一般廢液都是采用外排方法，易污染水源；廢渣大多采取露天堆放方式處理，場地需求大，浪費土地資源，處理不當易也會造成環(huán)境污染。因此，世界上大多氨堿企業(yè)建設(shè)在海邊或人煙稀少的荒蕪地區(qū)。近年來隨著環(huán)保的壓力加大，氨堿法的應(yīng)用與發(fā)展受到一定限制和制約。所以蒸餾廢液、廢渣綜合利用處理一直是困擾氨堿企業(yè)的技術(shù)難題。
[0011]氨堿法每生產(chǎn)I噸純堿將產(chǎn)生300— 350kg的廢渣(干基)，主要含碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鈣等，目前氨堿企業(yè)一般都是采用外排堆放或傾倒遠海的方法處理廢渣。而氨堿法每生產(chǎn)It純堿會產(chǎn)生8 — IOm3的廢液，其大致成份為:CaCl295— 115g/L ;NaC145_56g/L (或50 — 51g/L)。就氨堿廢液利用處理而言，目前世界范圍內(nèi)的氨堿企業(yè)大多是采用外排方式處理，即:首先采取措施調(diào)節(jié)氨堿廢液的PH值，達到標準后對外排放。雖然目前環(huán)保要求中還沒有氨堿廢液中氯化鈣、氯化鈉限排指標，但大量的含鹽量較高的氨堿廢液地排放還是會對環(huán)境和生態(tài)造成影響，另外，大量的NaCUCaCl2等隨廢液排放，造成了鹽、鈣尤其是水資源的浪費，而且不符合現(xiàn)代化企業(yè)的要求。因此，世界上各氨堿企業(yè)紛紛研究開發(fā)氨堿廢液利用技術(shù)，目前已經(jīng)開發(fā)并得到應(yīng)用的技術(shù)有:
[0012]一、氨堿廢液經(jīng)過灘地日曬蒸發(fā)水分，大部分NaCl被結(jié)晶析出，再將復(fù)曬后母液移到室內(nèi)加熱蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶，生產(chǎn)鈣片(CaCl2 *2H20)。如連云港堿廠的部分廢液就是這樣處理的，先在金橋公司臺北鹽場灘地日曬蒸發(fā)制鹽，制鹽后的母液出售給制鈣廠生產(chǎn)鈣片。
[0013]二、氨堿廢液經(jīng)過灘地日曬蒸發(fā)水份，接近飽和時，采用真空制鹽方法，在室內(nèi)加熱蒸發(fā)制鹽后，再供制鈣工序生產(chǎn)鈣片。目前采用該工藝路線山東?；煞莨韭然}廠，產(chǎn)能已達到45萬噸鈣片。
[0014]三、氨堿廢液直接采用真空制鹽方法，在室內(nèi)加熱蒸發(fā)制鹽后，再供制鈣工序生產(chǎn)鈣片。采用該工藝路線是青島堿業(yè)、天津堿廠等，但經(jīng)濟效益差。
[0015]由于需要處理 的氨堿廢液數(shù)量巨大，加上環(huán)境條件的制約，以及處理利用成本的限制，因此，雖然上述技術(shù)得到一定的應(yīng)用，但處理利用氨堿廢液數(shù)量微不足道，大部分氨堿廢液還是被排放掉。
[0016]從上面的介紹可以得到:1、純堿廠和井礦鹽企業(yè)的生產(chǎn)工藝相互獨立，物料及能量流程不相聯(lián)系，自成體系，兩種生產(chǎn)技術(shù)優(yōu)勢得不到完全發(fā)揮；2、這兩生產(chǎn)工藝都將產(chǎn)生負面效益，即:純堿廠能產(chǎn)生大量的廢液廢渣，井礦鹽生產(chǎn)會留下大量的廢棄的地下鹽腔，存在著較大環(huán)保和地質(zhì)隱患，而且靠它們自身的條件，獨自無法解決這些難題。
[0017]最后，江蘇井神鹽化股份有限公司、江蘇省制鹽工業(yè)研究所通過對氨堿生產(chǎn)工藝和井礦鹽生產(chǎn)工藝進行研究，發(fā)明了氨堿法與井礦鹽生產(chǎn)相結(jié)合的“利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)工藝”的專利技術(shù)(專利號:ZL201110006672.X)(見圖4)，該工藝是以井礦鹽開采為基礎(chǔ)，以氨堿工藝為主體，輔助制鹽(含鹵水精制)、制鈣工藝。該工藝使用鹵水直接制堿，實現(xiàn)節(jié)能降耗，降低生產(chǎn)成本；制堿廢液有兩種利用途徑:1)按一定比例與水摻兌后采鹵，運用CaCl2與溶解后Na2SO4反應(yīng)生成CaSO4沉淀的機理，降低了鹵水中硫酸根離子的含量，得到低硝齒7欠，經(jīng)精制后用于齒水制堿、真空制鹽，使用低硝齒水有利于這些企業(yè)的節(jié)能降耗，這樣氨堿廢液中CaCl2和NaCl得到了充分的回收利用，提高了礦鹽開采利用率。2)利用制堿廢液直接采鹵，得到高鈣鹵水(氯化鈣含量較高而氯化鈉飽和的鹵水，下同)后，運用蒸發(fā)結(jié)晶工藝，實現(xiàn)鹽鈣聯(lián)產(chǎn)，得到氯化鈉和二水氯化鈣兩種符合國家標準的固體產(chǎn)品，根據(jù)市場需要，該工藝還可生產(chǎn)液體鈣(氯化鈣含量在22-43%)產(chǎn)品。而制堿產(chǎn)生的堿渣(含制堿制鹽產(chǎn)生的鹽泥，下同)注入礦鹽采鹵后所形成的溶腔，進行地下充填和固結(jié)，從而解決堿渣處理的難題，在地下鹽腔得到有效使用的同時，還能有效地抑制地質(zhì)災(zāi)害的發(fā)生。因此，該工藝成功地將氨堿法制堿與井礦鹽生產(chǎn)有機結(jié)合，利用井礦鹽生產(chǎn)的特點，成功解決了氨堿生產(chǎn)中廢液廢渣處理的重大技術(shù)難題，同時有效防止因地下鹽腔存在而產(chǎn)生的地質(zhì)隱患，使得兩工藝優(yōu)勢得到充分發(fā)揮，實現(xiàn)了真正意義上的鹽堿鈣聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)，既節(jié)能降耗，降低生產(chǎn)成本，又減少了廢物的排放，礦鹽資源綜合利用率最大化的，有利于環(huán)保，實現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的目的。
[0018]然而，該聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)工藝需配套副產(chǎn)大量的氯化鈣，而氯化鈣的市場容量有限(全國總量不足200萬噸)，因此該工藝推廣應(yīng)用受到一定的限制。
[0019]在過去，副產(chǎn)的大量氯化鈣因為市場有限并且處置成本居高不下，一直困擾了制堿和制鹽產(chǎn)業(yè)。但是，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，制堿廢液非常適合用于開采低品位巖鹽或低品位芒硝礦藏。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明的工藝是在研究鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝、硝鹽聯(lián)產(chǎn)工藝、氨堿法生產(chǎn)工藝和利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，將鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝、硝鹽聯(lián)產(chǎn)工藝棄采的低品位巖鹽礦藏資源及低品位芒硝礦藏資源加以資源化利用，同時將氨堿工藝副產(chǎn)的制堿廢液資源化利用，避免“利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)工藝”需副產(chǎn)大量市場容量有限的氯化鈣產(chǎn)品這一缺陷。將制堿產(chǎn)生的廢液通過代替淡水、兌水稀釋、濃縮等途徑注井采鹵，利用井下溶腔做為反應(yīng)器、沉降器、儲渣容器，制堿廢液中的氯化鈣與低品位巖鹽礦藏及低品位芒硝礦藏中的硫酸鈉發(fā)生化學反應(yīng)，硫酸鈉轉(zhuǎn)化為制堿需要的氯化鈉，反應(yīng)生成的硫酸鈣沉降后儲存在溶腔中。化學反應(yīng)式如下:
[0021]CaCl2+Na2S04=NaCl+CaS04 I [0022]通過資源分析和工藝控制等獨特的技術(shù)手段，采集得到低硝鹵水，經(jīng)精制后用于純堿的生產(chǎn)。
[0023]在現(xiàn)有技術(shù)中，一方面，當采鹵得到的飽和鹵水中硫酸鈉含量高于30g/L的巖鹽礦藏資源，采用鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝經(jīng)濟性較差。大部分企業(yè)棄采這種資源(鹵水中硫酸鈉含量高于30g/L)。該類資源為低品位巖鹽礦藏資源。
[0024]另一方面，芒硝礦藏資源是生產(chǎn)元明粉的主要原料，芒硝礦藏資源中硫酸鈉品位較高時(采鹵得到的硝水中硫酸鈉含量高于300g/L)，采用多效蒸發(fā)工藝制取元明粉，當伴生氯化鈉較多(采鹵得到的硝水中氯化鈉含量30-100g/L)，采用硝鹽聯(lián)產(chǎn)工藝制取元明粉，副產(chǎn)氯化鈉。但是，當采鹵得到的硝水中氯化鈉高于120g/L，硫酸鈉低于200g/L，采用硝鹽聯(lián)產(chǎn)工藝制取元明粉經(jīng)濟性較差。大部分企業(yè)棄采這種資源(硝水中氯化鈉含量高于120g/L)。該類資源為低品位芒硝礦藏資源。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供一種利用氨堿工藝副產(chǎn)的制堿廢液(或簡稱純堿廢液)來開采低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏的方法，該方法包括:
[0026]將制堿廢液注入這些礦藏的井下溶腔中，利用井下溶腔作為反應(yīng)器、沉降器和儲渣容器，讓制堿廢液中的氯化鈣與低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏中的硫酸鈉發(fā)生化學反應(yīng)，硫酸鈉轉(zhuǎn)化為制堿需要的氯化鈉并且氯化鈉作為鹵水被開采出來，而反應(yīng)生成的硫酸鈣沉降后儲存在井下溶腔中，
[0027]其中低品位巖鹽礦藏是鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝棄采的低品位巖鹽礦藏資源，通過將水注入該礦藏的礦井中所開采的鹵水中含有Na2SO4:30-100g/L, NaCl:290-220g/L ；
[0028]低品位芒硝礦藏是硝鹽聯(lián)產(chǎn)工藝棄采的低品位芒硝礦藏資源，通過將水注入該礦藏的礦井中所開采的硝水含有Na2SO4:200-100g/L, NaCl:120-220g/L ;和
[0029]其中制堿廢液含有CaCl2:95-115g/L ；NaCl:45_56g/L。
[0030]通過多批次的注井采鹵，溶腔逐漸變大，例如一直增大到10萬方或50萬方。
[0031]進一步優(yōu)選的是，其中制堿廢液含有CaCl2: 100-110g/L ；NaCl:48_53g/L。
[0032]仍然更優(yōu)選的是，其中制堿廢液含有CaCl2:102-108g/L ；NaCl:50_51g/L。
[0033]根據(jù)發(fā)明人大量試驗獲得的經(jīng)驗所表明，優(yōu)選的是，制堿廢液在注井之前進行預(yù)處理。所述的預(yù)處理是指根據(jù)用淡水從礦藏資源中采鹵所獲得的鹵水中硫酸鈉的含量情況，所采取的兌水稀釋、蒸發(fā)濃縮等處理方法調(diào)節(jié)制堿廢液中的氯化鈣含量，即，采用以下靜態(tài)調(diào)整氯化鈣含量的方法:假設(shè)初采時(即最初采鹵時)淡水采鹵得到的鹵水硫酸鈉含量為X g/L,則兌水稀釋或濃縮處理控制純堿廢液氯化鈣含量為(0.78x-7.8) ±7g/L，更優(yōu)選(0.78x-7.8) ±5g/L、更優(yōu)選(0.78x_7.8) ±3g/L、進一步優(yōu)選(0.78x_7.8) ±lg/L、特別優(yōu)選(0.78x-7.8)g/L。礦藏的溶解速率更快，得到的目標鹵水更接近于設(shè)定值。這種目標鹵水更符合制堿的要求。
[0034]優(yōu)選的是，在低品位巖鹽礦藏的開采或資源利用中，根據(jù)用淡水對于低品位巖鹽礦藏采鹵所得到的鹵水中硫酸鈉含量以及制堿廢液中氯化鈣的含量，采用兌水稀釋后采鹵或直接采鹵。假設(shè)用淡水初采時(即最初采鹵時)對于低品位巖鹽礦藏采鹵所得到的鹵水中硫酸鈉含量為X g/L，則控制純堿廢液氯化鈣含量為(0.78x-7.8)±7g/L，更優(yōu)選(0.78x-7.8) ±5g/L，更優(yōu)選(0.78x_7.8) ±3g/L、進一步優(yōu)選(0.78x_7.8) ±lg/L，特別優(yōu)選(0.78x-7.8) g/L。一般獲得以下含量范圍的鹵水=Na2SO4含量小于25g/L、優(yōu)選小于15g/L、更優(yōu)選小于10g/L、進一步優(yōu)選小于7g/L、仍然優(yōu)選小于5g/L，而NaCl含量大于290g/L至飽和濃度,優(yōu)選大于305g/L至飽和濃度,更優(yōu)選大于310g/L至飽和濃度。
[0035]　優(yōu)選的是，在低品位芒硝礦藏的開采或資源利用中，根據(jù)用淡水對于低品位芒硝礦藏采鹵所得到的鹵水中硫酸鈉含量以及制堿廢液中氯化鈣的含量來按照摩爾比計算，采用兌水稀釋后采鹵或濃縮后采鹵。假設(shè)初采時(即最初采鹵時)用淡水對于低品位芒硝礦藏采鹵所得到的鹵水中硫酸鈉含量為X g/L，則控制純堿廢液氯化鈣含量為(0.78x-7.8) ±7g/L，更優(yōu)選(0.78x_7.8) ±5g/L、更優(yōu)選(0.78x_7.8) ±3g/L、進一步優(yōu)選(0.78x-7.8) ±lg/L，特別優(yōu)選(0.78x-7.8) g/L。一般獲得以下含量范圍的鹵水:Na2S04含量小于25g/L、優(yōu)選小于15g/L、更優(yōu)選小于10g/L、進一步優(yōu)選小于7g/L,仍然優(yōu)選小于5g/L，而NaCl含量大于290g/L至飽和濃度，優(yōu)選大于305g/L至飽和濃度，更優(yōu)選大于310g/L至飽和濃度。
[0036]以上所述的預(yù)處理是按靜態(tài)考慮的，例如在形成5或7或10萬方的溶腔之前。但是，根據(jù)發(fā)明人大量試驗獲得的經(jīng)驗所表明，如果考慮到已有的巖鹽溶腔內(nèi)充滿了鹵水，為了控制目標鹵水中硫酸鈉含量低于10克/升和提高礦藏的溶解速率，進一步優(yōu)選的是對用于注井的純堿廢液或制堿廢液中氯化鈣含量進行動態(tài)的校正。為了控制目標鹵水中硫酸鈉含量低于10克/升以及提高礦藏的溶解速率，以X代表初采時(即最初采鹵時)用淡水對于低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏所采的鹵水中硫酸鈉含量(g/L)，
[0037]則用于注井的純堿廢液或制堿廢液中的氯化鈣含量Y1或Y2計算如下:
[0038]第一步，計算確定靜態(tài)中位值，氯化鈣含量Ytl=O).78x-7.8)；
[0039]第二步，根據(jù)溶腔的大小、產(chǎn)量，進行動態(tài)修正；
[0040]Y1=IcXmXY0;
[0041]其中:
[0042]k:溶腔容積修正系數(shù)。
[0043]當溶腔的容積在30萬方或30萬方以上，系數(shù)k取2 ;當容積為20萬方時系數(shù)k取
1.5，當容積為在20-30萬方之間的中間值時采用插入法在1.5-2之間確定系數(shù)k，下同；當容積為10萬方時，系數(shù)k取1，當容積為5萬方或小于5萬方時，系數(shù)都取0.9。(中間值采用插入法確定系數(shù))
[0044]m:鹵井產(chǎn)量修正系數(shù)。
[0045]產(chǎn)量每小時在100方或100方以上，系數(shù)m取I ;每小時為50方時，系數(shù)m取1.5,每小時為10方或10萬方以下時，系數(shù)取1.8。中間值，例如在50-100之間采用插入法計算系數(shù)m。
[0046]第三步，根據(jù)生產(chǎn)的時間進行跟蹤修正:純堿鈣液(即，制堿廢液)注井采鹵一年以后，根據(jù)采出來的鹵水硫酸鈉含量，跟蹤反饋調(diào)節(jié)純堿廢液中氯化鈣含量:
[0047]Y2=n X Y0
[0048]如采出鹵水硫酸鈉在25g/L以上，系數(shù)n取1.6 ;15g/L時，系數(shù)n取1.3 (15-25的中間值采用插入法。下同);10g/L時，系數(shù)n取1.1 ;7g/L時，系數(shù)為I ;硫酸鈉在7g/L以下，系數(shù)0.9。
[0049]以上獲得的低硝鹵水經(jīng)過常規(guī)工藝精制后制堿，視鹵水平衡情況，部分富余鹵水用于鹽化工或者制鹽。
[0050]在本發(fā)明的采鹽、轉(zhuǎn)化和制堿工藝中涉及到的主要反應(yīng)式如圖1中所示。
[0051]例如,主要反應(yīng)式如下:
[0052]I) NH3+C02+H20 — NH4HCO3
[0053]NH4HC03+NaCl — NaHCO3 I +NH4Cl
[0054]以上兩步反應(yīng)合并之后的總反應(yīng)方程式如下:
[0055]NaCl+C02+H20+NH3 — NaHCO3 I +NH4Cl
[0056]2) 2NaHC03 — Na2C03+C02 f +H2O
[0057]3)所產(chǎn)生的NH4Cl又可以與生石灰反應(yīng)，產(chǎn)生NH3，重新作為原料使用:
[0058]2NH4Cl+Ca(0H)2 — 2NH3 f +CaCl2+2H20 (NH3 循環(huán)使用)
[0059]4)生成的氯化鈣與硫酸鈉反應(yīng)，將Na2SO4轉(zhuǎn)化為NaCl:
[0060]CaCl2+Na2S04 — NaCl+CaS04
[0061]因此，以上I)至4)的總過程可以簡寫為: [0062]Na2S04+CaC03=Na2C03+Ca SO4
[0063]其中CaSO4沉入井下儲存。
[0064]該工藝成功地將低品位礦減資源化利用，將礦減中硫Ife納與制喊廣生的廢液中的氯化鈣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為制堿原料氯化鈉，避免了大量副產(chǎn)氯化鈣問題。節(jié)能降耗，降低生產(chǎn)成本，廢棄資源得到有效利用，實現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)的目的。
[0065]本發(fā)明的優(yōu)點
[0066]1、低品位巖鹽礦藏及低品位芒硝礦藏資源化利用技術(shù)；
[0067]2、利用井下溶腔做為反應(yīng)器、沉降器、儲渣容器技術(shù)，在純堿生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水廢渣全部得到回收再利用；
[0068]3、通過回收利用礦藏的硫酸鈉，井下轉(zhuǎn)化采鹵得到目標鹵水，生產(chǎn)高價值的單一純堿產(chǎn)品，避免副產(chǎn)氯化鈣問題；以礦藏中的硫酸鈉為原料生產(chǎn)高價值的單一純堿產(chǎn)品，避免了如氯化鈣、氯化銨等低價值的副產(chǎn)品；
[0069]4、廢棄礦藏資源化利用，棄采的低品位礦藏中的硫酸鈉通過與制堿副產(chǎn)的廢液反應(yīng)轉(zhuǎn)化為制堿原料；
[0070]5、避免了 CN102205979A “利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)工藝”需副產(chǎn)大量市場容量有限的氯化鈣產(chǎn)品這一缺陷；
[0071]6、井下溶腔裝置化利用。由于溶腔是采鹵自然形成，容積較大(正常單體在10萬方以上)，注井采鹵過程中鹵水在溶腔中滯留周期較長，CaCl2與Na2SO4在井下反應(yīng)徹底，CaSOjX降充分，得到較好的制鹽、制堿用鹵水。井下溶腔成為天然的反應(yīng)器、沉降器及儲渣容器。工藝流程簡潔，大量減少了地上設(shè)備投資。
[0072]此外，在本發(fā)明人的在先專利申請公開CN102205979A(ZL201110006672.X，利用
井礦鹽的鹽、堿和鈣聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)工藝)的工藝中副產(chǎn)了大量的氯化鈣，市場容量不大，因此，存放費用或處置費用相當高。
[0073]另外，在本發(fā)明人的在先專利申請公開CN102936021A(201210491562.1，轉(zhuǎn)化開采方法)中披露的工藝所針對的資源與本申請的不同，前者是鈣芒硝資源，而本申請為低品位伴生資源。所述的鈣芒硝資源是一種用水很難溶解的復(fù)鹽(CaSO4.Na2SO4),在采礦后，會形成尾礦滯留在井下，采用了同樣的原料氯化鈣能夠分解這種復(fù)鹽，從而得到轉(zhuǎn)化開采。CN102936021A發(fā)現(xiàn)了氯化鈣溶液可以轉(zhuǎn)化開采鈣芒硝(不涉及廢渣)，解決了鈣芒硝尾礦的開采難題，涉及鈣芒硝采礦方法。其技術(shù)效果是提高了資源采收率。
[0074]本申請的發(fā)明所針對的是巖鹽伴生芒硝(即硫酸鈉)，或芒硝礦伴生鹽，都是過去棄采的低品位礦。本發(fā)明明確了轉(zhuǎn)化制堿:將硫酸鈉通過制堿的含氯化鈣廢液轉(zhuǎn)化為制堿原料鹵水。屬于廢棄礦藏的資源化利用，棄采的低品位礦藏中的硫酸鈉通過與制堿副產(chǎn)的廢液反應(yīng)轉(zhuǎn)化為制堿原料；
[0075]本申請的發(fā)明是一種全新的芒硝制堿方法(常規(guī)芒硝制堿原料是無水硫酸鈉，副產(chǎn)硫酸銨。類似侯氏聯(lián)堿法)。芒硝轉(zhuǎn)化制堿鈉離子來源是低品位芒硝資源(含芒硝和鈣芒硝，不是常規(guī)的氯化鈉)，本發(fā)明的方法的核心是廢水、廢渣井下循環(huán)裝置化利用，工藝是芒硝轉(zhuǎn)化制堿(不是氯化鈉直接制堿)，效果是只生產(chǎn)單一純堿產(chǎn)品(無副產(chǎn)品氯化鈣、氯化銨)，且無廢水廢渣排放。
[0076]本發(fā)明的特點:流程簡潔(無合成氨，也沒有鹽鈣聯(lián)產(chǎn)裝置)、產(chǎn)品單一(純堿)、原料低廉。效果:投資省、原料成本低(低品位礦)、效益好(避免了市場過剩的低值副產(chǎn)品如氯化鈣、氯化銨或硫酸銨)、廢水廢渣零排放。
[0077]常規(guī)氨堿法示意的總化學方程式是:NaCl+CaC03=Na2C03+CaCl[0078]而本發(fā)明的芒硝轉(zhuǎn)化制堿的示意性的總化學方程式是:
[0079]Na2S04+CaC03=Na2C03+Ca SO4(其中 CaSO4 沉入井下儲存)
[0080]本發(fā)明是在CN102936021A和CN102205979A的基礎(chǔ)上的延伸、拓展和優(yōu)化，具有明
顯的技術(shù)進步特征，經(jīng)濟效益和社會效益更好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0081]圖1是現(xiàn)有技術(shù)中典型的硫酸鈉型井礦鹽生產(chǎn)工藝。
[0082]圖2是現(xiàn)有技術(shù)中典型的采用芒硝礦藏資源制備元明粉和副產(chǎn)氯化鈉的工藝。
[0083]圖3是現(xiàn)有技術(shù)中典型的氨堿法制堿工藝。
[0084]圖4是現(xiàn)有技術(shù)的利用井礦鹽的鹽、堿和鈣聯(lián)合循環(huán)生產(chǎn)工藝。
[0085]圖5是本發(fā)明的氨堿法制備堿過程中的主要化學反應(yīng)。
[0086]圖6是本發(fā)明的利用低品位巖鹽或芒硝礦藏的硫酸鈉轉(zhuǎn)化制備純堿的方法。
【具體實施方式】
[0087]實施例
[0088]說明:
[0089]1、由于低品位巖鹽礦藏及低品位芒硝礦藏資源的不同，開采的礦鹵質(zhì)量變化大，Na2SO4含量變化范圍為30-200g/L。
[0090]此處實施例中，低品位巖鹽礦藏開采的鹵水成分以江蘇井神鹽化股份有限公司某礦區(qū)為例，即:礦鹵的成分為NaCl在260g/L左右，Na2SO4 S60g/L左右。低品位芒硝礦藏開采的鹵水成分以江蘇井神鹽化股份有限公司使用的某礦區(qū)鹵水為例，即:1)礦鹵的成分為NaCl在130g/L左右，Na2SO4為190g/L左右。2)礦鹵的成分為NaCl在175g/L左右，Na2SO4為145g/L左右。
[0091]2、各個氨堿企業(yè)產(chǎn)生的氨堿廢液中成分不相同，此處實施例取:純堿產(chǎn)量取60萬t/年，氨堿廢液量取9m3/t純堿，其成分為(平均值):CaCl2105g/L、NaC150g/L。
[0092]3、實施例中制取純堿的原料齒水；低硝齒水中Na2SO4含量〈10g/L、NaCl含量>310g/L 左右。
[0093]4、實施例中工藝參數(shù)及產(chǎn)品產(chǎn)量為主要物料和產(chǎn)品的參數(shù)，是實驗數(shù)據(jù)。用于注井的純堿廢液或制堿廢液中氯化鈣含量，采用上述的初期生產(chǎn)、溶腔容積修正系數(shù)k、鹵井產(chǎn)量修正系數(shù)m均為I的靜態(tài)中位值。因此，實際應(yīng)用時，應(yīng)根據(jù)實際情況，工藝、工藝參數(shù)及產(chǎn)品產(chǎn)量可適當調(diào)整。根據(jù)采鹵的進程，在下面的實施例2和3中可采用動態(tài)修正。
[0094]實施例1:低品位巖鹽礦藏資源，純堿產(chǎn)量為60萬t/年，需低硝鹵水約300萬m3/年作原料，將產(chǎn)生540萬m3的制堿廢液和19.2萬噸的制堿廢渣。
[0095]540萬m3的制堿廢液，由于氯化鈣含量高于硫酸鈉含量，需兌水稀釋后注井采鹵。將溶腔設(shè)備化利用，氯化鈣和硫酸鈉在溶腔中反應(yīng)、澄清。經(jīng)計算，兌水量為843萬方淡水，低品位巖鹽資源中有72.5萬噸硫酸鈉轉(zhuǎn)化為氯化鈉，并生成69.5萬噸硫酸鈣在井下溶腔沉降至溶腔底部。取采注比0.9，將得到1245萬m3的低硝鹵水，該鹵水中平均硫酸鈉含量<10g/L，其中300萬方低硝鹵水用于制堿，945萬方低硝鹵水用于制鹽，生產(chǎn)約270萬噸固體鹽。[0096]制堿過程產(chǎn)生的19.2萬噸的制堿廢渣經(jīng)預(yù)處理后，注入地下鹽溶腔堆存。
[0097]此處實施例中，低品位巖鹽礦藏開采的鹵水成分以江蘇井神鹽化股份有限公司某礦區(qū)為例，即:從低品位巖鹽礦藏資源獲得的礦鹵(即，淡水采鹵的鹵水)的成分為NaCl在260g/L 左右，Na2SO4 為 60g/L 左右。
[0098]實施例2:低品位芒硝礦藏資源1)，純堿產(chǎn)量為60萬t/年，需低硝鹵水約300萬m3/年作原料，將產(chǎn)生540萬m3的制堿廢液和19.2萬噸的制堿廢渣。
[0099]540萬m3的制堿廢液，由于氯化鈣含量低于硫酸鈉含量，需濃縮后注井采鹵。將溶腔設(shè)備化利用，氯化鈣和硫酸鈉在溶腔中反應(yīng)、澄清。經(jīng)計算，需濃縮到CaCl2含量為140.2g/L左右，濃縮后數(shù)量為404萬方，低品位巖鹽資源中有72.5萬噸硫酸鈉轉(zhuǎn)化為氯化鈉，并生成69.5萬噸硫酸鈣在井下溶腔沉降至溶腔底部。取采注比0.9，將得到363.6萬m3的低硝鹵水，該鹵水中平均硫酸鈉含量<7g/L，其中300萬方低硝鹵水用于制堿,63.6萬方低硝鹵水用于制鹽，生產(chǎn)約19萬噸固體鹽(由于數(shù)量較少，也可做為液體鹽直接銷售)。 [0100]制堿過程產(chǎn)生的19.2萬噸的制堿廢渣經(jīng)預(yù)處理后，注入地下鹽溶腔堆存。
[0101]此處實施例中，從低品位芒硝礦藏資源I)獲得的礦鹵(即，淡水采鹵的鹵水)的成分為NaCl在130g/L左右，Na2SO4為190g/L左右。
[0102]與實施例1相比硫酸鈉轉(zhuǎn)化速率提高，即，在實施例1中總的鈣液加摻兌的淡水量為1383萬方，而本實施例2中為404萬方，硫酸鈉轉(zhuǎn)化速率提高3.42倍。
[0103]實施例3:低品位芒硝礦藏資源2)，純堿產(chǎn)量為60萬t/年，需低硝鹵水約300萬m3/年作原料，將產(chǎn)生540萬m3的制堿廢液和19.2萬噸的制堿廢渣。
[0104]540萬m3的制堿廢液，由于氯化鈣含量等當量于硫酸鈉含量，直接注井采鹵。將溶腔設(shè)備化利用，氯化鈣和硫酸鈉在溶腔中反應(yīng)、澄清。經(jīng)計算，低品位巖鹽資源中有72.5萬噸硫酸鈉轉(zhuǎn)化為氯化鈉，并生成69.5萬噸硫酸鈣在井下溶腔沉降至溶腔底部。取采注比
0.9，得到486萬m3的低硝鹵水，該鹵水中平均硫酸鈉含量<7g/L，之前估算為10g/L。其中300萬方低硝鹵水用于制堿，186萬方低硝鹵水用于制鹽，生產(chǎn)約53萬噸固體鹽。
[0105]制堿過程產(chǎn)生的19.2萬噸的制堿廢渣經(jīng)預(yù)處理后，注入地下鹽溶腔堆存。
[0106]此處實施例中，從低品位芒硝礦藏資源2)獲得的礦鹵(即，淡水采鹵的鹵水)的成分為NaCl在175g/L左右，Na2SO4為145g/L左右。
[0107]與實施例1相比硫酸鈉轉(zhuǎn)化速率提高，另外，鹵水產(chǎn)出速率也提高I倍以上。
【權(quán)利要求】
1.利用氨堿工藝副產(chǎn)的制堿廢液來開采低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏的方法，該方法包括: 將制堿廢液注入這些礦藏的井下溶腔中，利用井下溶腔作為反應(yīng)器、沉降器和儲渣容器，讓制堿廢液中的氯化鈣與低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏中的硫酸鈉發(fā)生化學反應(yīng)，硫酸鈉轉(zhuǎn)化為制堿需要的氯化鈉并且氯化鈉作為鹵水被開采出來，而反應(yīng)生成的硫酸鈣沉降后儲存在井下溶腔中， 其中低品位巖鹽礦藏是鹽硝聯(lián)產(chǎn)工藝棄采的低品位巖鹽礦藏資源，通過將淡水注入該礦藏的礦井中所開采的鹵水中含有Na2SO4:30-100g/L, NaCl:290-220g/L ； 低品位芒硝礦藏是硝鹽聯(lián)產(chǎn)工藝棄采的低品位芒硝礦藏資源，通過將淡水注入該礦藏的礦井中所開采的硝水含有Na2SO4:200-100g/L, NaCl:120-220g/L ;和其中制堿廢液含有 CaCl2:95-115g/L ；NaCl:45_56g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中制堿廢液含有CaCl2: 100-110g/L ；NaCl:48_53g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中制堿廢液含有CaCl2:102-108g/L ；NaCl:50_51g/L0
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其中，在低品位巖鹽礦藏的開采或資源利用中或在低品位芒硝礦藏的開采或資源利用中，根據(jù)初采時用淡水從礦藏資源中采鹵所獲得的鹵水中硫酸鈉的含量情況，在制堿廢液注井之前對于該制堿廢液通過兌水稀釋或蒸發(fā)濃縮處理來調(diào)節(jié)氯化鈣含量，即靜態(tài)調(diào)整氯化鈣含量:假設(shè)淡水采齒得到的齒水硫酸鈉含量為X g/L，則通過兌水稀釋或濃縮處理控制純堿廢液中氯化鈣含量為(0.78x-7.8)±7g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過兌水稀釋或濃縮處理控制純堿廢液中氯化鈣含量為(0.78x-7.8) ±5g/L，更優(yōu)選(0.78x_7.8) ±3g/L、進一步優(yōu)選(0.78x_7.8) ±lg/L，特別優(yōu)選(0.78x-7.8) g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其中獲得以下含量范圍的鹵水=Na2SO4含量小于25g/L，而NaCl含量大于290g/L至飽和濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，獲得以下含量范圍的鹵水=Na2SO4含量小于15g/L，更優(yōu)選小于10g/L、進一步優(yōu)選小于7g/L ;而NaCl含量為大于305g/L至飽和濃度，更優(yōu)選為大于310g/L至飽和濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其中進一步對用于注井的制堿廢液中的氯化鈣含量進行動態(tài)校正及跟蹤校正，其中以X代表初采時用淡水對于低品位巖鹽礦藏和/或低品位芒硝礦藏所采的鹵水中硫酸鈉含量(g/L)， 則用于注井的純堿廢液或制堿廢液中的氯化鈣含量Y1或Y2計算如下: 第一步，計算確定靜態(tài)中位值，氯化鈣含量1=(0.78x-7.8) g/L ； 第二步，考慮溶腔的大小、產(chǎn)量，進行動態(tài)修正:
Y1=IcXmXY0 ； 其中: k:溶腔容積修正系數(shù)； 當溶腔的容積在30萬方或30萬方以上，系數(shù)k取2 ;當容積為20萬方時系數(shù)k取1.5，當容積為在20-30萬方之間的中間值時采用插入法在1.5-2之間確定系數(shù)k，下同；當容積為10萬方時，系數(shù)k取1，當容積為5萬方或小于5萬方時，系數(shù)k都取0.9，這里和下面，中間值采用插入法確定系數(shù)k; m:鹵井產(chǎn)量修正系數(shù)； 鹵水產(chǎn)量每小時在100方或100方以上，系數(shù)m取I ;每小時為50方時，系數(shù)m取1.5，每小時為10方或10萬方以下時，系數(shù)m取1.8，在這里和以下，中間值采用插入法計算系數(shù)m ； 第三步，根據(jù)生產(chǎn)的時間另外進行跟蹤修正:1年以后，根據(jù)采出來的鹵水中硫酸鈉含量，跟蹤反饋調(diào)節(jié)純堿廢液中氯化鈣含量Y2為: VnXY0 當采出鹵水中硫酸鈉含量在25g/L以上，系數(shù)n取1.6 ;在15g/L時，系數(shù)n取1.3，其中在15-25g/L之間的中間值采用插入法計算系數(shù)n，下同；在10g/L時，系數(shù)n取1.1 ;在7g/L時，系數(shù)n為I ;鹵水中硫酸鈉含量在7g/L以下，系數(shù)n取0.9。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其中所獲得的低硝鹵水經(jīng)過常規(guī)工藝精制后用于制堿，和/或視鹵水平衡情況，富余部`分鹵水用于鹽化工制鹽。
【文檔編號】C01F11/46GK103754898SQ201410053923
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月17日
【發(fā)明者】張文廣, 劉正友, 蔣海斌 申請人:江蘇井神鹽化股份有限公司, 江蘇省制鹽工業(yè)研究所