專利名稱：芒硝循環(huán)法富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)苦鹵中鋰鹽的富集方法，具體地說是提供一種新的利用芒硝循環(huán)法富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法。
在自然界的鹽湖或地下含鉀鹵水中，通常含有少量鋰鹽，如我國青海察爾漢鹽湖及新疆羅布泊北部地下鹵水含鋰大約為15-20毫克/升。為了從這些鹵水中提取鉀鹽，一般是在鹽田中通過日曬分離石鹽后析出鉀鹽。曬取鉀鹽后的老鹵是富含氯化鎂的苦鹵(含MgCl2一般在30％以上)。在苦鹵中鋰鹽已經(jīng)被濃縮十多倍，一般鋰含量可達150-250毫克/升。
鋰有著重要的用途，被稱為未來的金屬。用合適的方法，能從苦鹵中提取鋰鹽，可望獲得顯著的經(jīng)濟效益。
目前國內(nèi)外從鹽湖鹵水中提取鋰鹽，主要有離子交換樹脂法和溶劑萃取法等，實踐證明，對于含鋰較高、Mg/Li比值不很高的鹵水用上述方法是可行的，然而，對于含鋰不高，而Mg/Li比值甚高的苦鹵，上述方法在經(jīng)濟上也很難過關。
如何除去鹵水中大量的鎂鹽，并使鋰富集，是開發(fā)利用這種儲量巨大但質(zhì)量不高的含鋰苦鹵資源的技術關鍵。
曾有人試圖在鹽田中使老鹵繼續(xù)蒸發(fā)，靠不斷析出水氯鎂石(MgCl2.6H2O)使Li富集，但由于老鹵的比蒸發(fā)系數(shù)甚小，蒸發(fā)速度緩慢，工業(yè)化生產(chǎn)不易實現(xiàn)。
也曾有人用堿(Na2CO3)法除去鎂鹽。顯然用堿量太大，經(jīng)濟上難以過關。
本發(fā)明的目的在于提供一種在化工原理上，在工藝設計上以及在經(jīng)濟上均可行的芒硝循環(huán)法來富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法。
本發(fā)明所提供的工藝方法包括取原富鎂鹵水加入芒硝混合，攪拌，將反應后的固液混合物分離，得濕固相，自然風干，將分離出的液相再次自然蒸發(fā)，析出固相，得液相物質(zhì)，即為濃縮后的富鋰溶液。
本發(fā)明是根據(jù)相圖原理，利用芒硝循環(huán)法，使鋰鹽富集。原理如下在

圖1中，苦鹵的組成用E點表示，在苦鹵中加入芒硝(Na2SO4·10H2O)，苦鹵中的MgCl2與芒硝反應，生成瀉利鹽(MgSO4·7H2)和石鹽(NaCl)，分離掉這部分瀉利鹽和石鹽后，鹵水的組成由E演變到C點附近，將組成為C點的鹵水在鹽田中蒸發(fā)，將繼續(xù)析出石鹽和瀉利鹽，蒸發(fā)過程中鹵水組成由C點向E點變化，最后又回到E點。通過一次循環(huán)，可以除掉原鹵中65-75％的MgCl2和水，即原來的100份苦鹵，縮小為25-35份。這樣，就使鹵水中的Li富集了約3倍。
上述加芒硝的反應及鹽田中鹵水的蒸發(fā)過程均在自然環(huán)境溫度(10-20℃)下進行。芒硝可以循環(huán)使用在反應得到及蒸發(fā)析出的瀉利鹽和石鹽混合物中加適量淡水，利用冬季冷凍(0℃以下)，又可以得到芒硝(瀉利鹽加石鹽冷凍芒硝的方法是成熟技術)。
鹽湖鹵水產(chǎn)地一般都處于干燥寒冷地區(qū)，有利于利用太陽能進行鹽田蒸發(fā)，寒冷的氣候又可以使芒硝循環(huán)使用。
通過芒硝循環(huán)法使鋰鹽富集了三倍的鹵水，再用離子交換法、溶劑萃取法或其他方法提取鋰鹽時，其工藝效果將大大提高。
如果進行一次循環(huán)工藝后，鹵水中鋰鹽濃度仍不夠高，還可以再做一次循環(huán)處理，直到鹵水中Li濃度達到合適的程度。
圖1為本發(fā)明中的Na、Mg/Cl、SO4-H2O體系15℃溶解度圖(介穩(wěn)平衡)圖2為本發(fā)明中的芒硝循環(huán)法富集苦鹵中鋰鹽的工藝流程圖。
其中各符號分別表示為斜向上箭頭表示加芒硝反應時鹵水組成演變方向；斜向下箭頭表示日曬蒸發(fā)過程鹵水組成演變方向；M代表芒硝、Ep代表瀉利鹽、H代表石鹽、Bi代表水氯鎂石。
下面以圖2所示工藝流程圖詳細說明本發(fā)明的芒硝循環(huán)法富集苦鹵中鋰鹽的工藝。
對圖2所示的工藝流程作如下說明1.原鹵與芒硝的反應在帶攪拌的反應器中進行，加入芒硝的粒度不宜過大，芒硝粒度(5mm時，10分鐘內(nèi)可以反應完全(芒硝全部消失，形成石鹽+瀉利鹽)。
2.反應后的母液放入鹽田中，天然日曬，蒸發(fā)析出石鹽+瀉利鹽混合物。蒸發(fā)過程中母液組成愈靠近E點，比蒸發(fā)系數(shù)愈小，蒸發(fā)速度愈慢。
3.苦鹵加芒硝反應過程及反應后母液蒸發(fā)析鹽過程，均屬于一種介穩(wěn)平衡狀態(tài)。在過程進行的某一階段，所得到的固相中石鹽和瀉利鹽之量比可能變化，但是以全循環(huán)過程總體而計，所獲得的固相中石鹽和瀉利鹽的摩爾數(shù)是相等的(2NaCl∶MgSO4·7H2O＝1∶1)。這種等摩爾比的石鹽+瀉利鹽混合物，正好又是冷凍制取芒硝的適宜物料。
因此，可見本發(fā)明所提供的工藝方法的特點為1.加入芒硝(NaSO4·10H2O)，使苦鹵中MgCl2與芒硝形成瀉利鹽(MgSO4·7H2)和石鹽(NaCl)而被分離除去；2.按照Na、Mg/Cl、SO4-H2O四元體系溶解度相圖原理設計的，除Mg過程分兩步完成①苦鹵組成如圖1中E點，在攪拌下加入芒硝，通過固液反應，形成石鹽和瀉利鹽，母液組成向C點方向演變。經(jīng)固液分離工序，將反應后的母液與固相分離；
②反應后的母液，通過在鹽田中日曬蒸發(fā)，析出石鹽和瀉利鹽，母液組成又從C點回到E點；加芒硝反應及蒸發(fā)過程使鹵水組成經(jīng)過了一次循環(huán)變化。鹵水組成正向和逆向的變化過程都是析出石鹽和瀉利鹽的過程；3.是在自然溫度下進行的。
4.當兩步除Mg鹽過程完成后，最后鹵水(母液)體積約為原鹵水體積的1/4.5，最后鹵水中Li離子含量可增加約3倍。
5.由于部分Li隨濕固相流失，本發(fā)明方法鋰的收取率為60％-65％。
本發(fā)明是為了綜合利用提鉀后高鎂老鹵中的鋰鹽，使鹵水中鋰鹽富集，Mg/Li比值下降，使這種儲量大而品位低的鋰資源有可能被開發(fā)利用，并在經(jīng)濟上可行。整個工藝都在環(huán)境溫度下進行，充分利用自然溫差，因為大部分芒硝可以用循環(huán)法取得。本發(fā)明的工藝利用了太陽能和自然低溫條件，除混合攪拌和固液分離需用能源外，所需投入的主要是勞作、運作。因而，本發(fā)明的方法在經(jīng)濟上是一種容易行通的方法。
實施例1本實施例芒硝循環(huán)法富集苦鹵中鋰鹽的工藝過程在環(huán)境溫度為10-20℃下進行，具體操作步驟如下1.取原富鎂鹵水(含Li 159毫克/升)3.78升，加芒硝3210克，混合，攪拌10-20分種；2.將反應后的固液混合物分離(抽濾)，得濕固相(瀉利鹽+石鹽混合物)3300克，自然風干后為2915克；分離出液相體積為3.57升；3.將分離出的液相在室溫下(10-15℃)自然蒸發(fā)，析出瀉利鹽+石鹽混合物，直至瀉利鹽+石鹽析出速度緩慢，水氯鎂石已經(jīng)或即將析出。
4.將蒸發(fā)析鹽后的固液混合物分離(抽濾)，得濕固相(瀉利鹽+石鹽混合物)1325克，自然風干后為1250克，得到液相體積為0.80升，測定知液相含鋰為471毫克/升。
經(jīng)過一次循環(huán)，使鹵水中Li含量由159毫克/升增至471毫克/升，濃度增大2.96倍。
一次循環(huán)工藝過程中，有一部分Li隨濕固相流失，經(jīng)計算知Li的收取率為62.7％。
權(quán)利要求
1.芒硝循環(huán)法富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法，包括取原富鎂鹵水加入芒硝混合，攪拌，將反應后的固液混合物分離，得濕固相，自然風干，將分離出的液相再次自然蒸發(fā)，析出固相，得液相物質(zhì)，即為濃縮后的富鋰溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種芒硝循環(huán)法富集高鎂苦鹵中鋰鹽的工藝方法,包括:取原富鎂鹵水加入芒硝混合,攪拌,將反應后的固液混合物分離,得濕固相,自然風干,分離出液相,將分離出的液相再次自然蒸發(fā),析出固相,得液相物質(zhì),即為濃縮后的富鋰溶液。整個工藝都在環(huán)境溫度下進行,充分利用自然溫差,因為大部分芒硝可以用循環(huán)法取得。本發(fā)明的工藝利用了太陽能和自然低溫條件,除混合攪拌和固液分離需用能源外,所需投入的主要是勞作、運作。因而,本發(fā)明的方法在經(jīng)濟上是一種容易行通的方法。
文檔編號C01D3/06GK1172072SQ96109138
公開日1998年2月4日 申請日期1996年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月30日
發(fā)明者李亞文, 任普亮, 韓蔚田 申請人:李亞文, 任普亮, 韓蔚田