生長均勻、大規(guī)模的多層石墨烯膜的方法
生長均勻、大規(guī)模的多層石墨烯膜的方法
【專利摘要】生長多層石墨烯膜(10)的方法，包括在CVD反應(yīng)室(2)中，在碳化催化劑(GC)的表面(SGC)上使弱氧化蒸氣(OV)和氣態(tài)碳源(CS)流動。碳原子(C)沉積在碳化催化劑表面上以在冷卻后形成單層石墨烯(12)片。該方法產(chǎn)生大體上均勻的石墨烯層的堆疊，以形成多層石墨烯膜。與由現(xiàn)有技術(shù)方法形成的石墨烯膜相比，多層石墨烯膜是大體上均勻的并具有相對大的規(guī)模。
【專利說明】生長均勻、大規(guī)模的多層石墨烯膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開一般地涉及生產(chǎn)石墨烯的方法，并且具體涉及生長大體上均勻、大規(guī)模的多層石墨烯膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯為碳的一原子厚的同素異形體，并且由于它獨特的帶結(jié)構(gòu)和它的結(jié)構(gòu)上的、電學(xué)的和光學(xué)的性質(zhì)引人注目。與石墨烯合并的原型設(shè)備，諸如高頻場效應(yīng)晶體管(FETs)、光伏系統(tǒng)(太陽電池)、化學(xué)感應(yīng)器、超級電容等，已經(jīng)說明了在未來電子學(xué)和光電子學(xué)設(shè)備中石墨烯的應(yīng)用潛力。石墨烯的概述在A.K.Geim和K.S.Novoselov的題目為“Therise of graphene,，，Nature Materials 6，n0.3 (2007): 183-191 的文章中闡述。
[0003]為了滿足石墨烯的普遍應(yīng)用和基于石墨烯的產(chǎn)品的預(yù)期商業(yè)要求，關(guān)鍵是開發(fā)用于生產(chǎn)大面積、晶片尺寸石墨烯樣本的高生產(chǎn)量和高質(zhì)量方法。已經(jīng)提議了用于石墨烯合成的多種方法。這些方法中的一些包括高定向熱解石墨(HOPG)的機械切割、單晶碳化硅(SiC)的超高真空(UHV)退火、液體懸浮液中剝離的氧化石墨層的化學(xué)還原和金屬上的化學(xué)氣相沉積(CVD)。
[0004]石墨的切割或剝離僅可產(chǎn)生大約幾十至幾百微米的小面積石墨烯膜并且明顯不是工業(yè)可擴展的。通過剝離的氧化石墨層的化學(xué)還原獲得氧化石墨烯由材料的弱電學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)所限。SiC在UHV環(huán)境中高溫(超過1，600°C)下的熱退火可用于獲得大面積、高質(zhì)量的石墨烯膜。然而，石墨烯從基體至襯底的分離和轉(zhuǎn)移仍然是富有挑戰(zhàn)性的問題，因為當受到任意剪切力時石墨烯是不穩(wěn)定的。此外，SiC襯底的高成本和生長必要的UHV條件顯著限制該方法用于工業(yè)規(guī)模石墨烯生產(chǎn)。
[0005]在上述技術(shù)中，涉及過渡金屬上CVD生長的技術(shù)顯得最有前景，因為它允許大面積合成并容易轉(zhuǎn)移石墨烯至實用襯底(諸如玻璃或S12)。更重要地，CVD過程與高體積的基于CMOS的技術(shù)相容。
[0006]最近，利用低壓CVD作為催化劑的銅的石墨烯形成方法已經(jīng)受到注意，因為它使大面積單層合成得以實現(xiàn)。銅中碳的低溶解度使石墨烯的生長自限和約束于單層。然而，銅上的CVD石墨烯生長已經(jīng)主要集中在真空條件下形成的單層膜上。此外，由該方法合成的石墨烯不具有高電子遷移率和電導(dǎo)率，這些值通常比從HOPG剝離的原始(pristine)石墨烯小大約十倍。降低的質(zhì)量是由于大量缺陷的存在，諸如晶疇(domain)和晶界和皺褶。
[0007]克服低電導(dǎo)率限制的一種方法是利用生長高質(zhì)量、堆疊的、多層石墨烯膜。已經(jīng)在文獻中報告了通過利用多種過渡金屬包括鎳、銅、釕和鈷的大氣壓化學(xué)氣相沉積(AP-CVD)生長的少層(few-layer)石墨烯。然而，通過該方法獲得的膜厚度是非均勻的，并且具有低結(jié)晶度。實際上，該方法導(dǎo)致可從幾層變化至幾百層的膜厚度。此外，低結(jié)晶度通常產(chǎn)生高電阻，同時厚度的非均勻度產(chǎn)生低光透射率。因此，由常規(guī)AP-CVD制成的多層石墨烯膜在它們的技術(shù)應(yīng)用中極其有限。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本公開的一方面包括用于生長石墨烯膜的方法。該方法包括在化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)室中處理具有表面的碳化催化劑(carbonizing catalyst),所述反應(yīng)室具有在I毫托至760托范圍內(nèi)的壓力和在200°C至1，200°C范圍內(nèi)的溫度。該方法也包括使氣態(tài)碳源和弱氧化蒸氣在碳化催化劑的表面上流動，其中碳源由熱活化或等離子體活化分離，由此使來自碳源的碳原子在碳化催化劑的表面上沉積在晶化碳原子排列(arrangement)中。該方法進一步包括冷卻碳化催化劑和晶化碳原子排列以在碳化催化劑的表面上形成多層石墨烯膜。
[0009]本公開的另一方面包括用于生長多層石墨烯膜的方法，其包括以下操作:
a)在具有適當壓力和升高溫度的反應(yīng)室中處理具有表面的碳化催化劑；
b)使氣態(tài)碳源在碳化催化劑的表面上流動，該碳源受到解離過程，例如，等離子體活化或熱活化中的至少一種，由此使來自氣態(tài)碳源的碳原子沉積在碳化催化劑的表面上；
c)與操作b)同時發(fā)生的是，使弱氧化蒸氣在惰性氣體存在下在碳化催化劑的表面上流動，以減少或防止形成無定形碳；和
d)以形成晶化碳原子排列的速率冷卻碳化催化劑和在其上的碳原子，所述晶化碳原子排列限定構(gòu)成多層石墨烯膜的石墨烯的堆疊層。
[0010]如本文公開的生長石墨烯的方法可生產(chǎn)均勻、高質(zhì)量、大規(guī)模的多層石墨烯膜。該方法通常包括利用弱氧化蒸氣輔助石墨烯在碳化催化劑上的化學(xué)氣相沉積，以形成均勻多層的一堆石墨烯膜。如本文所公開的生長石墨烯的公開方法的方面在碳化催化劑上產(chǎn)生高結(jié)晶度石墨烯的大體上均勻的多層膜。
[0011]石墨烯合成的現(xiàn)有技術(shù)方法的上述問題在本方法中通過利用在化學(xué)氣相沉積過程中并入弱氧化蒸氣大大克服。該方法的一方面從碳化催化劑的表面上移除無定形碳，由此提高催化劑的活性，以形成高質(zhì)量的多層石墨烯膜。因此，可有效實現(xiàn)具有高質(zhì)量的多層石墨烯膜的生長。所公開實施方式的這些和其他特征、方面和優(yōu)點將參考以下所示的說明和實施方式變得更好理解。
[0012]本文描述的方法可有效改善催化劑效率和石墨烯膜的結(jié)晶度。因此，該方法產(chǎn)生大體上均勻、高質(zhì)量、大規(guī)模的多層石墨烯膜。該方法不同于現(xiàn)有技術(shù)低壓、化學(xué)氣相沉積方法，其中銅箔上的石墨烯生長是自限的并僅形成單層石墨烯。
[0013]另一方面，利用本文公開的方法形成的多層石墨烯膜在整個區(qū)域上具有高結(jié)晶度和大體上均勻的厚度。產(chǎn)生的多層石墨烯膜優(yōu)于利用過渡金屬的常規(guī)大氣化學(xué)氣相沉積方法，其中該膜具有大量缺陷和大厚度變化(從幾層至幾百層石墨烯)。利用本文公開的方法獲得的膜的良好結(jié)晶度幫助進一步改善片電阻。同時，大體上均勻的厚度允許得到非常良好的光學(xué)性質(zhì)，特別是光透射率。
[0014]利用本文公開的方法制成的最終多層石墨烯膜可用于多種應(yīng)用。例如，根據(jù)本方法生長的多層石墨烯膜的提高的電學(xué)性質(zhì)以及良好光透射率，可用于形成柔性透明電極。多層石墨烯膜也可用作傳統(tǒng)透明導(dǎo)電電極諸如氧化銦錫(ITO)的良好替代物。它也可用作鋰離子電池的超薄電極、用于超級電容、用作集成電路的相互連接、用作光檢測器的活性層、用作平面光偏振器、用于生物傳感器和類似設(shè)備。
[0015]可調(diào)整本文所示的方法以獲得可控的一些石墨烯層，例如，大體上均勻、高質(zhì)量、大規(guī)模的雙層或三層石墨烯膜。如期望的，縮短生長時間、降低用作沉淀源的碳化催化劑的濃度、在合成期間調(diào)整氫與甲烷的比和相似調(diào)整(或調(diào)整的組合)可用于獲得較薄的石墨烯膜(即，具有較少石墨烯層的膜)。
[0016]如利用本文描述的方法產(chǎn)生的多層石墨烯的電學(xué)性質(zhì)可通過化學(xué)摻雜進一步提高。已經(jīng)報道了片電阻降低多達80%同時透射率犧牲很小可通過例如用硝酸或AuCl3仔細控制石墨烯摻雜而實現(xiàn)。
[0017]本公開另外的特征和優(yōu)點將在隨后的發(fā)明詳述闡述，和部分將根據(jù)說明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是容易顯而易見的或通過實踐本文所述的本公開，包括隨后的發(fā)明詳述、權(quán)利要求和所附附圖認識。
[0018]理解到本公開的先前的一般描述和以下的發(fā)明詳述、本實施方式兩者意欲提供概述或構(gòu)架，用于理解如請求的本公開的屬性和特性。包括附圖，以提供本公開的進一步理解和并入并構(gòu)成本說明書的一部分。
[0019]【專利附圖】
【附圖說明】了本公開的多種實施方式并與說明一起用于解釋本公開的原理和操作。
[0020]如下所述的權(quán)利要求并入并構(gòu)成如下所示的發(fā)明詳述的一部分。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為示例CVD反應(yīng)室的示意圖并圖示了根據(jù)本文公開的方法的多層石墨烯膜的生長;
[0022]圖2A和2B是石墨稀I旲的不意圖不,所述石墨稀I旲被放置在襯底的表面上并由其支持；
[0023]圖3A至3F圖示了以下示例實施方式:利用保護層從碳化(石墨烯)催化劑上剝?nèi)ナ┠ぃS后支持在襯底上的石墨烯膜和保護層，并且隨后移除保護層；
[0024]圖4A為多層石墨烯膜的兩個實施例的照片圖像，所述多層石墨烯膜被轉(zhuǎn)移至Si02/Si襯底上并由其支持；
[0025]圖4B為多層石墨烯膜在Si02/Si襯底上的光學(xué)圖像；
[0026]圖5A和5B分別為Si02/Si襯底上多層石墨烯膜的原子力顯微鏡圖像和線掃描分布標繪圖(profile plot),其中多層石墨烯膜的厚度為大約4.2納米(nm)；
[0027]圖6為示例多層石墨烯膜的拉曼光譜(Raman spectra),所述多層石墨烯膜根據(jù)本文公開的方法(光譜a)制備，并與由常規(guī)大氣壓化學(xué)氣相沉積(光譜b)和低壓化學(xué)氣相沉積(光譜c)合成的石墨烯膜比較；
[0028]圖7A至7D為根據(jù)本文公開的方法制備的示例多層石墨烯膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，顯示了膜的高質(zhì)量結(jié)晶度和層數(shù)(5至約10層)；
[0029]圖8為玻璃上多層石墨烯膜的光透射率)對波長(nm)的標繪圖，所述多層石墨烯膜由根據(jù)本文公開的方法(曲線a)制備，并與有常規(guī)大氣壓化學(xué)氣相沉積(曲線b)和低壓化學(xué)氣相沉積(曲線c)合成的石墨烯膜比較；和
[0030]圖9為比較多層石墨烯膜電阻率(片電阻以歐姆/平方為單位)的條形圖，所述多層石墨烯膜根據(jù)本發(fā)明的實施方式(條a)制備，并與由常規(guī)大氣壓化學(xué)氣相沉積(條b)和低壓化學(xué)氣相沉積(條c)合成的石墨烯膜比較。
發(fā)明詳述
[0031]多層石墨烯膜可根據(jù)在圖1的示意圖中圖示的方法形成。圖2A和2B圖示了石墨烯膜10的實施例，所述石墨烯膜10被放置在襯底20的表面22上，如在以下更多細節(jié)中所述的。
[0032]圖1顯示了具有內(nèi)部3的化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)室2，其可達到選擇的高溫和選擇的壓力以實施本文公開的方法。在公開的方法中，石墨烯膜10由石墨烯12的一個或多個層(片)組成，如特寫視圖所示，其顯示了石墨烯的特有六角形排列中的碳原子C。石墨烯膜10利用氣態(tài)碳源CS和弱氧化蒸氣(氧化劑)0V,在CVD反應(yīng)室2中通過CVD生長。由石墨稀12的多個堆置的單一片制成的石墨稀I吳10可在具有表面SGC的石墨化(碳化)催化劑GC的存在下，通過熱處理氣態(tài)碳源CS形成，同時供應(yīng)適當量的氧化蒸氣0V。在生長過程中，氣態(tài)碳源CS的解離可由熱活化或等離子體活化完成。
[0033]當氣態(tài)碳源CS與氧化蒸氣OV —起，在石墨化(碳化)催化劑GC的存在下、在CVD反應(yīng)室內(nèi)部3中、在所選溫度下、持續(xù)所選時間段并在適當壓力下進行熱處理，并在此后以所選速率冷卻時，可獲得由一個或多個石墨烯12的均勻堆疊層組成的石墨烯膜10。
[0034]用于石墨烯膜10形成的氣態(tài)碳源CS可為在任何化合物中包括碳的任何物質(zhì)。在一個實施例中，氣態(tài)碳源CS具有200°C或更高的溫度。示例氣態(tài)碳源CS包括但不限于一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、環(huán)戊二烯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或包括上述化合物中的至少一種的組合。
[0035]氧化蒸氣OV為以下作用劑:其在高溫?zé)崽幚磉^程期間能夠適當減少和優(yōu)先消除碳化催化劑GC的表面SGC上的無定形碳并提高催化劑的活性。在示例性實施方式中，水蒸氣，其由通過起泡器的分離的H2流帶入合成室，用作弱氧化蒸氣0V。在一個示例實施方式中，氧化蒸氣OV由含氧和/或含鹵素分子組成，諸如水蒸氣、乙醇、氯和四氯化碳。
[0036]在一個實施例中，石墨化(碳化)催化劑GC可包括在薄膜或厚膜形成中的金屬催化劑。碳化催化劑GC的薄膜可具有大約300納米(“nm”)和大約1，OOOnm之間的厚度。碳化催化劑GC的厚膜可具有大約0.01毫米(“mm”)和大約5mm之間的厚度。碳化催化劑GC的示例可包括選自金屬中的至少一種金屬:N1、Cu、Co、Fe、Rh、Pt、Au、Ru和Mo。
[0037]熱處理過程，有時伴隨等離子體輔助，可在CVD反應(yīng)室2中，在從大約I毫托變化至大約760托的壓力下進行。合成(生長)溫度可例如從大約200°C變化至1，200°C，并且時間段從Imin變化至大約I小時。在合成期間，氣態(tài)碳源CS以大約0.5標準立方厘米每分鐘(“seem”)至大約50SCCm的流速提供，氧化蒸氣OV在惰性氣體IG諸如氦、氬或類似物存在下，以以體積計大約1%至10%的量提供。另外，氫可由氣態(tài)碳源CS供應(yīng)至CVD反應(yīng)室2的內(nèi)部3，以在生長期間，在合成和控制氣態(tài)反應(yīng)前的高溫退火過程中還原碳化催化劑GC。
[0038]在將碳原子沉積在碳化催化劑GC的表面SGC上的熱處理步驟后，進行受控的冷卻過程，以獲得形成石墨烯12的堆疊層的碳原子的均勻排列，其中堆疊層限定石墨烯膜10。冷卻速率可為，例如，從大約0.1°C每分鐘至大約10°C每分鐘。在冷卻后獲得的石墨烯膜10可在大規(guī)模(例如，至少大約Icm2的連續(xù)表面積)上為大體上均勻的多層；在示例性實施方式中，石墨烯膜10具有2至20層之間的石墨烯12，和在更具體的實施方式中，石墨烯膜具有大約10層(S卩，10層產(chǎn)生或得到I層)。
[0039]合成的多層石墨烯膜10可與碳化催化劑GC分離并切割成所需尺寸和形狀。參考圖2A和2B，分離的石墨烯膜10可隨后被放置在合適的襯底20的表面22上。襯底20可為選自半導(dǎo)體、絕緣體、導(dǎo)體和其任何組合的材料，例如包括但不限于:硅、涂布有S12的硅、玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(“PET”)、金屬和類似物。
[0040]將石墨烯膜10轉(zhuǎn)移至襯底20的表面22的示例性實施方式在圖3A-3F中圖示，其中碳化催化劑GC上的石墨烯膜提供有保護層30 (圖3A，3B)。在一個實施例中，保護層30由旋涂法形成。用于保護層30的示例材料為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。參考圖3C，石墨烯膜10隨后通過蝕刻掉潛在碳化催化劑的蝕刻過程與碳化催化劑GC分離。蝕刻過程可利用常規(guī)蝕刻技術(shù)進行，諸如通過利用含水氯化鐵或過硫酸氨溶液。
[0041]參考圖3D和3E，在利用去離子(DI)水(例如，在具有水表面42的DI水浴40中)完全清洗PMMA膜30和石墨烯膜10后，襯底20用于從水表面帶走結(jié)合的石墨烯膜10和PMMA膜30。這時，保護性PMMA層隨H2流通過丙酮或高溫退火移除(圖3F)，僅在襯底20上留下目標多層石墨烯膜10。
[0042]圖4A顯示了轉(zhuǎn)移至具有280nm厚的S12涂布層的各自Si襯底20上的兩種合成多層石墨烯膜10的照片圖像。多層石墨烯膜10相對大，如由附帶的比例尺指示的。通常，多層石墨烯膜10可形成為具有與用于生長它們的裝置一致的任何合理尺寸。
[0043]圖4B為如上所述形成并轉(zhuǎn)移至Si02/Si襯底20上的示例多層石墨烯膜10的光學(xué)圖像。圖4B顯示了合成的石墨烯膜10在大面積上是連續(xù)的?；诠鈱W(xué)顯微鏡下光學(xué)襯比(optical contrast)的均勻性,觀察到所獲得的多層石墨烯膜10在整個區(qū)域上時相對(大體上)均勻的并具有小厚度變化。由于S12襯底20和石墨烯膜10之間的光干涉，發(fā)生光學(xué)襯比。
[0044]石墨烯膜10的厚度可由原子力顯微鏡(AFM)直接測量。圖5A為如利用本文公開方法的在Si02/Si襯底20上形成的示例多層石墨烯膜10的AFM圖像。圖5B為圖5A的多層石墨烯膜10的線掃描分布標繪圖。石墨烯膜10具有大約4.2nm的高度臺階(heightstep),提示存在石墨烯12的多層，因為單層石墨烯的厚度在AFM表征(characterizat1n)下為大約0.6nm至lnm。4.2nm的厚度對應(yīng)于大約10層的石墨烯12,假設(shè)Inm為第一石墨烯層的高度，和0.35nm為每個隨后石墨烯層的高度。
[0045]石墨烯12的層數(shù)和多層石墨烯膜10的質(zhì)量可利用拉曼光譜學(xué)鑒定。圖6為多層石墨烯膜10的拉曼光譜，所述多層石墨烯膜10如利用本文公開的方法(光譜a)形成，并與通過常規(guī)AP-CVD和LP-CVD (分別為光譜b和c)生長的石墨烯膜比較。G與2D過渡的峰強度比是判斷石墨烯層數(shù)的好方法。對于由本文公開的方法生長的石墨烯膜10，G與2D過渡的峰比>3，與對于由LP-CVD生長的單層石墨烯〈0.5對比，其進一步證實所獲得的膜是石墨烯12的多層膜。合成石墨烯膜10的2D帶的藍移和更寬的線寬也指示多層石墨烯膜的特殊性。也在由本方法生長的石墨烯膜10中觀察到低強度的無序誘導(dǎo)(disordered-1nduced)D帶(約1350CHT1)，提示了當與由AP-CVD制備的膜比較時的具有更低缺陷數(shù)量的高質(zhì)量膜。
[0046]圖7A至7D顯示了利用本文公開方法生長的多層石墨烯膜10的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。在圖7A中，在低倍TEM圖像下可見轉(zhuǎn)移至QuantifoiI多孔碳網(wǎng)的多層石墨烯膜10。圖7A中膜區(qū)域上的選區(qū)衍射(SAD)顯示多層石墨烯膜10獨特的六角晶格結(jié)構(gòu)，如圖7B所示。這指示它的良好結(jié)晶度。膜邊緣的高分辨率TEM(HRTEM)成像提供了多層石墨烯12層數(shù)的直接證據(jù)。利用這些HRTEM邊緣圖像，如圖7C和圖7D所示，數(shù)出由本發(fā)明性方法制備的多層石墨烯膜通常為大約五至大約十層厚。這些TEM表征顯示所檢驗區(qū)的單晶屬性，指示合成的多層石墨烯膜10的高質(zhì)量。
[0047]利用本文公開方法生長的多層石墨烯膜10的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)可通過它的光透射率和電阻特性檢驗。光透射率在將石墨烯膜10轉(zhuǎn)移至玻璃襯底20上后用UV-VIS分光光度計測量，并且結(jié)果顯示在圖8的標繪圖中，曲線a對應(yīng)于本文公開的方法，曲線b對應(yīng)于AP-CVD和曲線c對應(yīng)于LP-CVD。結(jié)果顯示多層石墨烯膜10在550nm波長下光透射率為86.7%。這與所測量的由常規(guī)AP-CVD生長的石墨烯膜10的95.4%透射率和由LP-CVD生長的單層石墨烯的98%透射率相比。合成的多層石墨烯膜10的片電阻測量在轉(zhuǎn)移石墨烯膜至S12ZSi襯底20上后通過四點探針技術(shù)測定。
[0048]圖9為比較多層石墨烯膜電阻率(片電阻以歐姆/平方為單位)的條形圖，所述多層石墨烯膜根據(jù)本發(fā)明的實施方式(條a)制備，并與由常規(guī)大氣壓化學(xué)氣相沉積(條b)和低壓化學(xué)氣相沉積(條c)合成的石墨烯膜比較。條a顯示了所測量的大約200 Ω/sq的電阻。
[0049]結(jié)果顯示相對于由LP-CVD合成的單層石墨烯12的大大改善。值得注意的是本方法的多層石墨烯膜10的片電阻小于由常規(guī)AP-CVD生長的石墨烯膜的一半。與LP-CVD單層石墨烯的片電阻相比，電阻隨石墨烯層的堆疊而改善并類似于一層一層轉(zhuǎn)移的例子。另一方面，根據(jù)本實施方式的多層石墨烯膜10的較低的電阻指示相對于利用常規(guī)AP-CVD方法獲得的石墨烯膜的高結(jié)晶質(zhì)量。
【權(quán)利要求】
1.用于生長石墨烯膜的方法，包括: 在化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)室中處理具有表面的碳化催化劑，所述反應(yīng)室具有在I毫托至760托范圍內(nèi)的壓力和在200°C至1，200°C范圍內(nèi)的溫度； 使具有碳原子的氣態(tài)碳源和弱氧化蒸氣在所述碳化催化劑的所述表面上流動，由此使來自所述碳源的所述碳原子在所述碳化催化劑的所述表面上沉積在晶化碳原子排列中；以及 冷卻所述碳化催化劑和所述晶化碳原子排列，以在所述碳化催化劑的所述表面上形成多層石墨稀月吳。
2.權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括將所述多層石墨烯膜與所述碳化催化劑分離。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述分離包括: 在所述多層石墨烯膜上形成保護層； 蝕刻掉所述碳化催化劑；以及 將所述保護層從所述多層石墨烯膜中移除。
4.權(quán)利要求3所述的方法，進一步包括用PMMA形成所述保護層。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述冷卻操作在大約0.1°C每分鐘至大約10°C每分鐘范圍內(nèi)的冷卻速率下進行。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)碳源的流動在大約0.5標準立方厘米每分鐘(“seem”)至大約50sccm的范圍內(nèi)的流速下進行。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述弱氧化蒸氣在惰性氣體的存在下，以以體積計大約1%至10%范圍內(nèi)的量提供。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述弱氧化蒸氣由含氧分子或含鹵素分子組成。
9.權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括使用等離子體活化以促進所述碳源解離成所述碳原子。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有2層和20層的石墨烯。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有大約10層的石墨烯。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有至少大約一平方厘米的連續(xù)的表面積。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳化催化劑包括具有大約300nm至大約1，OOOnm范圍內(nèi)的厚度的膜。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳化催化劑包括具有大約0.0lmm至大約5mm范圍內(nèi)的厚度的膜。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳化催化劑由至少一種選自以下金屬的金屬形成:N1、Cu、Co、Fe、Rh、Pt、Au、Ru 和 Mo。
16.權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括實施化學(xué)摻雜步驟，以化學(xué)摻雜所述多層石墨烯膜。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)碳源包括至少一種選自以下氣體的氣體:一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、環(huán)戊二烯、己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯。
18.權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括使氫流動通過所述反應(yīng)室以還原所述碳化催化劑。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳化催化劑的所述表面包括無定形碳，并進一步包括在所述碳化催化劑的所述表面上氧化所述無定形碳同時避免大量擾亂所述晶化碳原子排列。
20.權(quán)利要求1所述的方法，其中使氣態(tài)碳源和弱氧化蒸氣在所述碳化催化劑的所述表面上流動的操作進行I分鐘至I小時范圍內(nèi)的時間。
21.用于生長多層石墨烯膜的方法，其包括以下操作: a)在具有適當壓力和升高溫度的反應(yīng)室中處理具有表面的碳化催化劑； b)使具有碳原子的氣態(tài)碳源在所述碳化催化劑的所述表面上流動，同時使所述氣態(tài)碳源受到解離過程，由此使來自所述氣態(tài)碳源的碳原子沉積在所述碳化催化劑的所述表面上； c)與操作b)同時發(fā)生的是，使弱氧化蒸氣在惰性氣體存在下在所述碳化催化劑的所述表面上流動，以減少或防止形成無定形碳；以及 d)以形成晶化碳原子排列的速率冷卻所述碳化催化劑和在其上的所述碳原子，所述晶化碳原子排列限定構(gòu)成所述多層石墨烯膜的石墨烯的堆疊層。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述解離過程包括熱活化和等離子體活化中的至少一種。
23.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述升高的壓力處于I毫托至760托的范圍內(nèi)。
24.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述升高的溫度處于200°C至1，200°C的范圍內(nèi)。
25.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有大約10層。
26.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有至少大約Icm2的連續(xù)的表面積。
27.權(quán)利要求21所述的方法，進一步包括實施化學(xué)摻雜步驟以化學(xué)摻雜所述多層石墨烯膜。
28.權(quán)利要求21所述的方法，其中操作b)和c)進行I分鐘至I小時范圍內(nèi)的時間。
【文檔編號】C01B31/04GK104334495SQ201380029213
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月17日
【發(fā)明者】羅健平, 張凱, 安東尼奧埃利奧·卡斯特羅尼托 申請人:新加坡國立大學(xué)
【專利摘要】生長多層石墨烯膜(10)的方法，包括在CVD反應(yīng)室(2)中，在碳化催化劑(GC)的表面(SGC)上使弱氧化蒸氣(OV)和氣態(tài)碳源(CS)流動。碳原子(C)沉積在碳化催化劑表面上以在冷卻后形成單層石墨烯(12)片。該方法產(chǎn)生大體上均勻的石墨烯層的堆疊，以形成多層石墨烯膜。與由現(xiàn)有技術(shù)方法形成的石墨烯膜相比，多層石墨烯膜是大體上均勻的并具有相對大的規(guī)模。
【專利說明】生長均勻、大規(guī)模的多層石墨烯膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開一般地涉及生產(chǎn)石墨烯的方法，并且具體涉及生長大體上均勻、大規(guī)模的多層石墨烯膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯為碳的一原子厚的同素異形體，并且由于它獨特的帶結(jié)構(gòu)和它的結(jié)構(gòu)上的、電學(xué)的和光學(xué)的性質(zhì)引人注目。與石墨烯合并的原型設(shè)備，諸如高頻場效應(yīng)晶體管(FETs)、光伏系統(tǒng)(太陽電池)、化學(xué)感應(yīng)器、超級電容等，已經(jīng)說明了在未來電子學(xué)和光電子學(xué)設(shè)備中石墨烯的應(yīng)用潛力。石墨烯的概述在A.K.Geim和K.S.Novoselov的題目為“Therise of graphene,，，Nature Materials 6，n0.3 (2007): 183-191 的文章中闡述。
[0003]為了滿足石墨烯的普遍應(yīng)用和基于石墨烯的產(chǎn)品的預(yù)期商業(yè)要求，關(guān)鍵是開發(fā)用于生產(chǎn)大面積、晶片尺寸石墨烯樣本的高生產(chǎn)量和高質(zhì)量方法。已經(jīng)提議了用于石墨烯合成的多種方法。這些方法中的一些包括高定向熱解石墨(HOPG)的機械切割、單晶碳化硅(SiC)的超高真空(UHV)退火、液體懸浮液中剝離的氧化石墨層的化學(xué)還原和金屬上的化學(xué)氣相沉積(CVD)。
[0004]石墨的切割或剝離僅可產(chǎn)生大約幾十至幾百微米的小面積石墨烯膜并且明顯不是工業(yè)可擴展的。通過剝離的氧化石墨層的化學(xué)還原獲得氧化石墨烯由材料的弱電學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)所限。SiC在UHV環(huán)境中高溫(超過1，600°C)下的熱退火可用于獲得大面積、高質(zhì)量的石墨烯膜。然而，石墨烯從基體至襯底的分離和轉(zhuǎn)移仍然是富有挑戰(zhàn)性的問題，因為當受到任意剪切力時石墨烯是不穩(wěn)定的。此外，SiC襯底的高成本和生長必要的UHV條件顯著限制該方法用于工業(yè)規(guī)模石墨烯生產(chǎn)。
[0005]在上述技術(shù)中，涉及過渡金屬上CVD生長的技術(shù)顯得最有前景，因為它允許大面積合成并容易轉(zhuǎn)移石墨烯至實用襯底(諸如玻璃或S12)。更重要地，CVD過程與高體積的基于CMOS的技術(shù)相容。
[0006]最近，利用低壓CVD作為催化劑的銅的石墨烯形成方法已經(jīng)受到注意，因為它使大面積單層合成得以實現(xiàn)。銅中碳的低溶解度使石墨烯的生長自限和約束于單層。然而，銅上的CVD石墨烯生長已經(jīng)主要集中在真空條件下形成的單層膜上。此外，由該方法合成的石墨烯不具有高電子遷移率和電導(dǎo)率，這些值通常比從HOPG剝離的原始(pristine)石墨烯小大約十倍。降低的質(zhì)量是由于大量缺陷的存在，諸如晶疇(domain)和晶界和皺褶。
[0007]克服低電導(dǎo)率限制的一種方法是利用生長高質(zhì)量、堆疊的、多層石墨烯膜。已經(jīng)在文獻中報告了通過利用多種過渡金屬包括鎳、銅、釕和鈷的大氣壓化學(xué)氣相沉積(AP-CVD)生長的少層(few-layer)石墨烯。然而，通過該方法獲得的膜厚度是非均勻的，并且具有低結(jié)晶度。實際上，該方法導(dǎo)致可從幾層變化至幾百層的膜厚度。此外，低結(jié)晶度通常產(chǎn)生高電阻，同時厚度的非均勻度產(chǎn)生低光透射率。因此，由常規(guī)AP-CVD制成的多層石墨烯膜在它們的技術(shù)應(yīng)用中極其有限。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本公開的一方面包括用于生長石墨烯膜的方法。該方法包括在化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)室中處理具有表面的碳化催化劑(carbonizing catalyst),所述反應(yīng)室具有在I毫托至760托范圍內(nèi)的壓力和在200°C至1，200°C范圍內(nèi)的溫度。該方法也包括使氣態(tài)碳源和弱氧化蒸氣在碳化催化劑的表面上流動，其中碳源由熱活化或等離子體活化分離，由此使來自碳源的碳原子在碳化催化劑的表面上沉積在晶化碳原子排列(arrangement)中。該方法進一步包括冷卻碳化催化劑和晶化碳原子排列以在碳化催化劑的表面上形成多層石墨烯膜。
[0009]本公開的另一方面包括用于生長多層石墨烯膜的方法，其包括以下操作:
a)在具有適當壓力和升高溫度的反應(yīng)室中處理具有表面的碳化催化劑；
b)使氣態(tài)碳源在碳化催化劑的表面上流動，該碳源受到解離過程，例如，等離子體活化或熱活化中的至少一種，由此使來自氣態(tài)碳源的碳原子沉積在碳化催化劑的表面上；
c)與操作b)同時發(fā)生的是，使弱氧化蒸氣在惰性氣體存在下在碳化催化劑的表面上流動，以減少或防止形成無定形碳；和
d)以形成晶化碳原子排列的速率冷卻碳化催化劑和在其上的碳原子，所述晶化碳原子排列限定構(gòu)成多層石墨烯膜的石墨烯的堆疊層。
[0010]如本文公開的生長石墨烯的方法可生產(chǎn)均勻、高質(zhì)量、大規(guī)模的多層石墨烯膜。該方法通常包括利用弱氧化蒸氣輔助石墨烯在碳化催化劑上的化學(xué)氣相沉積，以形成均勻多層的一堆石墨烯膜。如本文所公開的生長石墨烯的公開方法的方面在碳化催化劑上產(chǎn)生高結(jié)晶度石墨烯的大體上均勻的多層膜。
[0011]石墨烯合成的現(xiàn)有技術(shù)方法的上述問題在本方法中通過利用在化學(xué)氣相沉積過程中并入弱氧化蒸氣大大克服。該方法的一方面從碳化催化劑的表面上移除無定形碳，由此提高催化劑的活性，以形成高質(zhì)量的多層石墨烯膜。因此，可有效實現(xiàn)具有高質(zhì)量的多層石墨烯膜的生長。所公開實施方式的這些和其他特征、方面和優(yōu)點將參考以下所示的說明和實施方式變得更好理解。
[0012]本文描述的方法可有效改善催化劑效率和石墨烯膜的結(jié)晶度。因此，該方法產(chǎn)生大體上均勻、高質(zhì)量、大規(guī)模的多層石墨烯膜。該方法不同于現(xiàn)有技術(shù)低壓、化學(xué)氣相沉積方法，其中銅箔上的石墨烯生長是自限的并僅形成單層石墨烯。
[0013]另一方面，利用本文公開的方法形成的多層石墨烯膜在整個區(qū)域上具有高結(jié)晶度和大體上均勻的厚度。產(chǎn)生的多層石墨烯膜優(yōu)于利用過渡金屬的常規(guī)大氣化學(xué)氣相沉積方法，其中該膜具有大量缺陷和大厚度變化(從幾層至幾百層石墨烯)。利用本文公開的方法獲得的膜的良好結(jié)晶度幫助進一步改善片電阻。同時，大體上均勻的厚度允許得到非常良好的光學(xué)性質(zhì)，特別是光透射率。
[0014]利用本文公開的方法制成的最終多層石墨烯膜可用于多種應(yīng)用。例如，根據(jù)本方法生長的多層石墨烯膜的提高的電學(xué)性質(zhì)以及良好光透射率，可用于形成柔性透明電極。多層石墨烯膜也可用作傳統(tǒng)透明導(dǎo)電電極諸如氧化銦錫(ITO)的良好替代物。它也可用作鋰離子電池的超薄電極、用于超級電容、用作集成電路的相互連接、用作光檢測器的活性層、用作平面光偏振器、用于生物傳感器和類似設(shè)備。
[0015]可調(diào)整本文所示的方法以獲得可控的一些石墨烯層，例如，大體上均勻、高質(zhì)量、大規(guī)模的雙層或三層石墨烯膜。如期望的，縮短生長時間、降低用作沉淀源的碳化催化劑的濃度、在合成期間調(diào)整氫與甲烷的比和相似調(diào)整(或調(diào)整的組合)可用于獲得較薄的石墨烯膜(即，具有較少石墨烯層的膜)。
[0016]如利用本文描述的方法產(chǎn)生的多層石墨烯的電學(xué)性質(zhì)可通過化學(xué)摻雜進一步提高。已經(jīng)報道了片電阻降低多達80%同時透射率犧牲很小可通過例如用硝酸或AuCl3仔細控制石墨烯摻雜而實現(xiàn)。
[0017]本公開另外的特征和優(yōu)點將在隨后的發(fā)明詳述闡述，和部分將根據(jù)說明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是容易顯而易見的或通過實踐本文所述的本公開，包括隨后的發(fā)明詳述、權(quán)利要求和所附附圖認識。
[0018]理解到本公開的先前的一般描述和以下的發(fā)明詳述、本實施方式兩者意欲提供概述或構(gòu)架，用于理解如請求的本公開的屬性和特性。包括附圖，以提供本公開的進一步理解和并入并構(gòu)成本說明書的一部分。
[0019]【專利附圖】
【附圖說明】了本公開的多種實施方式并與說明一起用于解釋本公開的原理和操作。
[0020]如下所述的權(quán)利要求并入并構(gòu)成如下所示的發(fā)明詳述的一部分。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為示例CVD反應(yīng)室的示意圖并圖示了根據(jù)本文公開的方法的多層石墨烯膜的生長;
[0022]圖2A和2B是石墨稀I旲的不意圖不,所述石墨稀I旲被放置在襯底的表面上并由其支持；
[0023]圖3A至3F圖示了以下示例實施方式:利用保護層從碳化(石墨烯)催化劑上剝?nèi)ナ┠ぃS后支持在襯底上的石墨烯膜和保護層，并且隨后移除保護層；
[0024]圖4A為多層石墨烯膜的兩個實施例的照片圖像，所述多層石墨烯膜被轉(zhuǎn)移至Si02/Si襯底上并由其支持；
[0025]圖4B為多層石墨烯膜在Si02/Si襯底上的光學(xué)圖像；
[0026]圖5A和5B分別為Si02/Si襯底上多層石墨烯膜的原子力顯微鏡圖像和線掃描分布標繪圖(profile plot),其中多層石墨烯膜的厚度為大約4.2納米(nm)；
[0027]圖6為示例多層石墨烯膜的拉曼光譜(Raman spectra),所述多層石墨烯膜根據(jù)本文公開的方法(光譜a)制備，并與由常規(guī)大氣壓化學(xué)氣相沉積(光譜b)和低壓化學(xué)氣相沉積(光譜c)合成的石墨烯膜比較；
[0028]圖7A至7D為根據(jù)本文公開的方法制備的示例多層石墨烯膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，顯示了膜的高質(zhì)量結(jié)晶度和層數(shù)(5至約10層)；
[0029]圖8為玻璃上多層石墨烯膜的光透射率)對波長(nm)的標繪圖，所述多層石墨烯膜由根據(jù)本文公開的方法(曲線a)制備，并與有常規(guī)大氣壓化學(xué)氣相沉積(曲線b)和低壓化學(xué)氣相沉積(曲線c)合成的石墨烯膜比較；和
[0030]圖9為比較多層石墨烯膜電阻率(片電阻以歐姆/平方為單位)的條形圖，所述多層石墨烯膜根據(jù)本發(fā)明的實施方式(條a)制備，并與由常規(guī)大氣壓化學(xué)氣相沉積(條b)和低壓化學(xué)氣相沉積(條c)合成的石墨烯膜比較。
發(fā)明詳述
[0031]多層石墨烯膜可根據(jù)在圖1的示意圖中圖示的方法形成。圖2A和2B圖示了石墨烯膜10的實施例，所述石墨烯膜10被放置在襯底20的表面22上，如在以下更多細節(jié)中所述的。
[0032]圖1顯示了具有內(nèi)部3的化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)室2，其可達到選擇的高溫和選擇的壓力以實施本文公開的方法。在公開的方法中，石墨烯膜10由石墨烯12的一個或多個層(片)組成，如特寫視圖所示，其顯示了石墨烯的特有六角形排列中的碳原子C。石墨烯膜10利用氣態(tài)碳源CS和弱氧化蒸氣(氧化劑)0V,在CVD反應(yīng)室2中通過CVD生長。由石墨稀12的多個堆置的單一片制成的石墨稀I吳10可在具有表面SGC的石墨化(碳化)催化劑GC的存在下，通過熱處理氣態(tài)碳源CS形成，同時供應(yīng)適當量的氧化蒸氣0V。在生長過程中，氣態(tài)碳源CS的解離可由熱活化或等離子體活化完成。
[0033]當氣態(tài)碳源CS與氧化蒸氣OV —起，在石墨化(碳化)催化劑GC的存在下、在CVD反應(yīng)室內(nèi)部3中、在所選溫度下、持續(xù)所選時間段并在適當壓力下進行熱處理，并在此后以所選速率冷卻時，可獲得由一個或多個石墨烯12的均勻堆疊層組成的石墨烯膜10。
[0034]用于石墨烯膜10形成的氣態(tài)碳源CS可為在任何化合物中包括碳的任何物質(zhì)。在一個實施例中，氣態(tài)碳源CS具有200°C或更高的溫度。示例氣態(tài)碳源CS包括但不限于一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、環(huán)戊二烯、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯或包括上述化合物中的至少一種的組合。
[0035]氧化蒸氣OV為以下作用劑:其在高溫?zé)崽幚磉^程期間能夠適當減少和優(yōu)先消除碳化催化劑GC的表面SGC上的無定形碳并提高催化劑的活性。在示例性實施方式中，水蒸氣，其由通過起泡器的分離的H2流帶入合成室，用作弱氧化蒸氣0V。在一個示例實施方式中，氧化蒸氣OV由含氧和/或含鹵素分子組成，諸如水蒸氣、乙醇、氯和四氯化碳。
[0036]在一個實施例中，石墨化(碳化)催化劑GC可包括在薄膜或厚膜形成中的金屬催化劑。碳化催化劑GC的薄膜可具有大約300納米(“nm”)和大約1，OOOnm之間的厚度。碳化催化劑GC的厚膜可具有大約0.01毫米(“mm”)和大約5mm之間的厚度。碳化催化劑GC的示例可包括選自金屬中的至少一種金屬:N1、Cu、Co、Fe、Rh、Pt、Au、Ru和Mo。
[0037]熱處理過程，有時伴隨等離子體輔助，可在CVD反應(yīng)室2中，在從大約I毫托變化至大約760托的壓力下進行。合成(生長)溫度可例如從大約200°C變化至1，200°C，并且時間段從Imin變化至大約I小時。在合成期間，氣態(tài)碳源CS以大約0.5標準立方厘米每分鐘(“seem”)至大約50SCCm的流速提供，氧化蒸氣OV在惰性氣體IG諸如氦、氬或類似物存在下，以以體積計大約1%至10%的量提供。另外，氫可由氣態(tài)碳源CS供應(yīng)至CVD反應(yīng)室2的內(nèi)部3，以在生長期間，在合成和控制氣態(tài)反應(yīng)前的高溫退火過程中還原碳化催化劑GC。
[0038]在將碳原子沉積在碳化催化劑GC的表面SGC上的熱處理步驟后，進行受控的冷卻過程，以獲得形成石墨烯12的堆疊層的碳原子的均勻排列，其中堆疊層限定石墨烯膜10。冷卻速率可為，例如，從大約0.1°C每分鐘至大約10°C每分鐘。在冷卻后獲得的石墨烯膜10可在大規(guī)模(例如，至少大約Icm2的連續(xù)表面積)上為大體上均勻的多層；在示例性實施方式中，石墨烯膜10具有2至20層之間的石墨烯12，和在更具體的實施方式中，石墨烯膜具有大約10層(S卩，10層產(chǎn)生或得到I層)。
[0039]合成的多層石墨烯膜10可與碳化催化劑GC分離并切割成所需尺寸和形狀。參考圖2A和2B，分離的石墨烯膜10可隨后被放置在合適的襯底20的表面22上。襯底20可為選自半導(dǎo)體、絕緣體、導(dǎo)體和其任何組合的材料，例如包括但不限于:硅、涂布有S12的硅、玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(“PET”)、金屬和類似物。
[0040]將石墨烯膜10轉(zhuǎn)移至襯底20的表面22的示例性實施方式在圖3A-3F中圖示，其中碳化催化劑GC上的石墨烯膜提供有保護層30 (圖3A，3B)。在一個實施例中，保護層30由旋涂法形成。用于保護層30的示例材料為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。參考圖3C，石墨烯膜10隨后通過蝕刻掉潛在碳化催化劑的蝕刻過程與碳化催化劑GC分離。蝕刻過程可利用常規(guī)蝕刻技術(shù)進行，諸如通過利用含水氯化鐵或過硫酸氨溶液。
[0041]參考圖3D和3E，在利用去離子(DI)水(例如，在具有水表面42的DI水浴40中)完全清洗PMMA膜30和石墨烯膜10后，襯底20用于從水表面帶走結(jié)合的石墨烯膜10和PMMA膜30。這時，保護性PMMA層隨H2流通過丙酮或高溫退火移除(圖3F)，僅在襯底20上留下目標多層石墨烯膜10。
[0042]圖4A顯示了轉(zhuǎn)移至具有280nm厚的S12涂布層的各自Si襯底20上的兩種合成多層石墨烯膜10的照片圖像。多層石墨烯膜10相對大，如由附帶的比例尺指示的。通常，多層石墨烯膜10可形成為具有與用于生長它們的裝置一致的任何合理尺寸。
[0043]圖4B為如上所述形成并轉(zhuǎn)移至Si02/Si襯底20上的示例多層石墨烯膜10的光學(xué)圖像。圖4B顯示了合成的石墨烯膜10在大面積上是連續(xù)的?；诠鈱W(xué)顯微鏡下光學(xué)襯比(optical contrast)的均勻性,觀察到所獲得的多層石墨烯膜10在整個區(qū)域上時相對(大體上)均勻的并具有小厚度變化。由于S12襯底20和石墨烯膜10之間的光干涉，發(fā)生光學(xué)襯比。
[0044]石墨烯膜10的厚度可由原子力顯微鏡(AFM)直接測量。圖5A為如利用本文公開方法的在Si02/Si襯底20上形成的示例多層石墨烯膜10的AFM圖像。圖5B為圖5A的多層石墨烯膜10的線掃描分布標繪圖。石墨烯膜10具有大約4.2nm的高度臺階(heightstep),提示存在石墨烯12的多層，因為單層石墨烯的厚度在AFM表征(characterizat1n)下為大約0.6nm至lnm。4.2nm的厚度對應(yīng)于大約10層的石墨烯12,假設(shè)Inm為第一石墨烯層的高度，和0.35nm為每個隨后石墨烯層的高度。
[0045]石墨烯12的層數(shù)和多層石墨烯膜10的質(zhì)量可利用拉曼光譜學(xué)鑒定。圖6為多層石墨烯膜10的拉曼光譜，所述多層石墨烯膜10如利用本文公開的方法(光譜a)形成，并與通過常規(guī)AP-CVD和LP-CVD (分別為光譜b和c)生長的石墨烯膜比較。G與2D過渡的峰強度比是判斷石墨烯層數(shù)的好方法。對于由本文公開的方法生長的石墨烯膜10，G與2D過渡的峰比>3，與對于由LP-CVD生長的單層石墨烯〈0.5對比，其進一步證實所獲得的膜是石墨烯12的多層膜。合成石墨烯膜10的2D帶的藍移和更寬的線寬也指示多層石墨烯膜的特殊性。也在由本方法生長的石墨烯膜10中觀察到低強度的無序誘導(dǎo)(disordered-1nduced)D帶(約1350CHT1)，提示了當與由AP-CVD制備的膜比較時的具有更低缺陷數(shù)量的高質(zhì)量膜。
[0046]圖7A至7D顯示了利用本文公開方法生長的多層石墨烯膜10的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。在圖7A中，在低倍TEM圖像下可見轉(zhuǎn)移至QuantifoiI多孔碳網(wǎng)的多層石墨烯膜10。圖7A中膜區(qū)域上的選區(qū)衍射(SAD)顯示多層石墨烯膜10獨特的六角晶格結(jié)構(gòu)，如圖7B所示。這指示它的良好結(jié)晶度。膜邊緣的高分辨率TEM(HRTEM)成像提供了多層石墨烯12層數(shù)的直接證據(jù)。利用這些HRTEM邊緣圖像，如圖7C和圖7D所示，數(shù)出由本發(fā)明性方法制備的多層石墨烯膜通常為大約五至大約十層厚。這些TEM表征顯示所檢驗區(qū)的單晶屬性，指示合成的多層石墨烯膜10的高質(zhì)量。
[0047]利用本文公開方法生長的多層石墨烯膜10的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)可通過它的光透射率和電阻特性檢驗。光透射率在將石墨烯膜10轉(zhuǎn)移至玻璃襯底20上后用UV-VIS分光光度計測量，并且結(jié)果顯示在圖8的標繪圖中，曲線a對應(yīng)于本文公開的方法，曲線b對應(yīng)于AP-CVD和曲線c對應(yīng)于LP-CVD。結(jié)果顯示多層石墨烯膜10在550nm波長下光透射率為86.7%。這與所測量的由常規(guī)AP-CVD生長的石墨烯膜10的95.4%透射率和由LP-CVD生長的單層石墨烯的98%透射率相比。合成的多層石墨烯膜10的片電阻測量在轉(zhuǎn)移石墨烯膜至S12ZSi襯底20上后通過四點探針技術(shù)測定。
[0048]圖9為比較多層石墨烯膜電阻率(片電阻以歐姆/平方為單位)的條形圖，所述多層石墨烯膜根據(jù)本發(fā)明的實施方式(條a)制備，并與由常規(guī)大氣壓化學(xué)氣相沉積(條b)和低壓化學(xué)氣相沉積(條c)合成的石墨烯膜比較。條a顯示了所測量的大約200 Ω/sq的電阻。
[0049]結(jié)果顯示相對于由LP-CVD合成的單層石墨烯12的大大改善。值得注意的是本方法的多層石墨烯膜10的片電阻小于由常規(guī)AP-CVD生長的石墨烯膜的一半。與LP-CVD單層石墨烯的片電阻相比，電阻隨石墨烯層的堆疊而改善并類似于一層一層轉(zhuǎn)移的例子。另一方面，根據(jù)本實施方式的多層石墨烯膜10的較低的電阻指示相對于利用常規(guī)AP-CVD方法獲得的石墨烯膜的高結(jié)晶質(zhì)量。
【權(quán)利要求】
1.用于生長石墨烯膜的方法，包括: 在化學(xué)氣相沉積(CVD)反應(yīng)室中處理具有表面的碳化催化劑，所述反應(yīng)室具有在I毫托至760托范圍內(nèi)的壓力和在200°C至1，200°C范圍內(nèi)的溫度； 使具有碳原子的氣態(tài)碳源和弱氧化蒸氣在所述碳化催化劑的所述表面上流動，由此使來自所述碳源的所述碳原子在所述碳化催化劑的所述表面上沉積在晶化碳原子排列中；以及 冷卻所述碳化催化劑和所述晶化碳原子排列，以在所述碳化催化劑的所述表面上形成多層石墨稀月吳。
2.權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括將所述多層石墨烯膜與所述碳化催化劑分離。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述分離包括: 在所述多層石墨烯膜上形成保護層； 蝕刻掉所述碳化催化劑；以及 將所述保護層從所述多層石墨烯膜中移除。
4.權(quán)利要求3所述的方法，進一步包括用PMMA形成所述保護層。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述冷卻操作在大約0.1°C每分鐘至大約10°C每分鐘范圍內(nèi)的冷卻速率下進行。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)碳源的流動在大約0.5標準立方厘米每分鐘(“seem”)至大約50sccm的范圍內(nèi)的流速下進行。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述弱氧化蒸氣在惰性氣體的存在下，以以體積計大約1%至10%范圍內(nèi)的量提供。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述弱氧化蒸氣由含氧分子或含鹵素分子組成。
9.權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括使用等離子體活化以促進所述碳源解離成所述碳原子。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有2層和20層的石墨烯。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有大約10層的石墨烯。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有至少大約一平方厘米的連續(xù)的表面積。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳化催化劑包括具有大約300nm至大約1，OOOnm范圍內(nèi)的厚度的膜。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳化催化劑包括具有大約0.0lmm至大約5mm范圍內(nèi)的厚度的膜。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳化催化劑由至少一種選自以下金屬的金屬形成:N1、Cu、Co、Fe、Rh、Pt、Au、Ru 和 Mo。
16.權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括實施化學(xué)摻雜步驟，以化學(xué)摻雜所述多層石墨烯膜。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣態(tài)碳源包括至少一種選自以下氣體的氣體:一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、環(huán)戊二烯、己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯。
18.權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括使氫流動通過所述反應(yīng)室以還原所述碳化催化劑。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳化催化劑的所述表面包括無定形碳，并進一步包括在所述碳化催化劑的所述表面上氧化所述無定形碳同時避免大量擾亂所述晶化碳原子排列。
20.權(quán)利要求1所述的方法，其中使氣態(tài)碳源和弱氧化蒸氣在所述碳化催化劑的所述表面上流動的操作進行I分鐘至I小時范圍內(nèi)的時間。
21.用于生長多層石墨烯膜的方法，其包括以下操作: a)在具有適當壓力和升高溫度的反應(yīng)室中處理具有表面的碳化催化劑； b)使具有碳原子的氣態(tài)碳源在所述碳化催化劑的所述表面上流動，同時使所述氣態(tài)碳源受到解離過程，由此使來自所述氣態(tài)碳源的碳原子沉積在所述碳化催化劑的所述表面上； c)與操作b)同時發(fā)生的是，使弱氧化蒸氣在惰性氣體存在下在所述碳化催化劑的所述表面上流動，以減少或防止形成無定形碳；以及 d)以形成晶化碳原子排列的速率冷卻所述碳化催化劑和在其上的所述碳原子，所述晶化碳原子排列限定構(gòu)成所述多層石墨烯膜的石墨烯的堆疊層。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述解離過程包括熱活化和等離子體活化中的至少一種。
23.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述升高的壓力處于I毫托至760托的范圍內(nèi)。
24.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述升高的溫度處于200°C至1，200°C的范圍內(nèi)。
25.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有大約10層。
26.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述多層石墨烯膜具有至少大約Icm2的連續(xù)的表面積。
27.權(quán)利要求21所述的方法，進一步包括實施化學(xué)摻雜步驟以化學(xué)摻雜所述多層石墨烯膜。
28.權(quán)利要求21所述的方法，其中操作b)和c)進行I分鐘至I小時范圍內(nèi)的時間。
【文檔編號】C01B31/04GK104334495SQ201380029213
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月17日
【發(fā)明者】羅健平, 張凱, 安東尼奧埃利奧·卡斯特羅尼托 申請人:新加坡國立大學(xué)
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