精制合成氣和生物轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的聯(lián)合方法
【專利摘要】提供用于合成氣精制和合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的聯(lián)合方法。在該聯(lián)合方法中，回收合成氣中所含的氨并用作用于發(fā)酵的氮?dú)夂退膩碓?。該?lián)合方法首先通過使用第一含水介質(zhì)在碳酸氫銨不穩(wěn)定的條件下洗滌而從合成氣中除去焦油。隨著焦油除去，合成氣與第二含水介質(zhì)之間的接觸能使氨和二氧化碳從合成氣中除去而不會(huì)不適當(dāng)除去對(duì)發(fā)酵、加工或氧化產(chǎn)物不利的組分如苯、甲苯、二甲苯、乙烯、乙炔和氰化氫。至少一部分第二含水介質(zhì)作為用于發(fā)酵的水和氨的來源提供。
【專利說明】精制合成氣和生物轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的聯(lián)合方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年4月5日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 13/440, 953的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及以商業(yè)上有吸引力的方式精制合成氣及其生物轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合 物的聯(lián)合方法。
[0004] 背景
[0005] 就本文的目的而言，合成氣體（合成氣）為包含一氧化碳以及通常氫氣的氣體，但 就本文的目的而言，術(shù)語"合成氣"還意欲包括可具有很少或不具有氫氣的一氧化碳?xì)饬鳌?通常，一氧化碳以至少約20體積％的量存在，且除氫氣外，合成氣通常包含其它組分，例如 二氧化碳、氮?dú)夂退魵狻：铣蓺饪裳苌愿鞣N來源，包括但不限于含碳原料如生物質(zhì)的氣 化、填埋場(chǎng)氣體、煤、天然氣和石油；焦?fàn)t氣和來自其它工業(yè)操作如石油精煉的氣體和鋼廠 廢氣。
[0006] 還已提出了一氧化碳和氫氣和二氧化碳的厭氧發(fā)酵，涉及基質(zhì)氣體在液體含水溶 媒中與能夠產(chǎn)生含氧有機(jī)化合物如乙醇、乙酸、正丙醇和正丁醇的微生物接觸。例如，一氧 化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成乙醇的理論方程式為：
[0007] 6C0+3H20 -C2H50H+4C02
[0008] 6H2+2C02 -C2H50H+3H20。
[0009] 如可以看出，一氧化碳的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致產(chǎn)生二氧化碳。氫氣的轉(zhuǎn)化涉及氫氣和二氧化 碳的消耗，該轉(zhuǎn)化有時(shí)稱為H2/C02轉(zhuǎn)化。
[0010] 合成氣通常包含不同于一氧化碳的組分、氫氣、二氧化碳、氮?dú)夂退魵?。這些組 分中的一些如氨、硫化羰和硫化氫可能是微生物耐受的，有時(shí)甚至可能能夠用作對(duì)微生物 而言有用的營(yíng)養(yǎng)素或添加劑。然而，這些組分中的一些如焦油、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、乙 炔、氰化氫和一氧化氮通常以引起對(duì)微生物、加工設(shè)備和產(chǎn)物質(zhì)量的不理想影響的濃度包 含在合成氣中。例如，為萘和較重芳族化合物的焦油在用于厭氧發(fā)酵的溫度下變成固體，并 該固體可能累積，導(dǎo)致管道、泵、儀器探針和閥的操作問題。因此，必須使合成氣經(jīng)受清洗 (精煉）操作以使它適于將基質(zhì)供入?yún)捬醢l(fā)酵中。
[0011] 想要在制備較高價(jià)值產(chǎn)物的發(fā)酵操作中以及在保存合成氣價(jià)值的任何清洗操作 中有效地使用合成氣。除進(jìn)行合成氣清洗的資本和操作成本外，必須考慮關(guān)于除去的污染 物的安全且環(huán)境可接受處置的成本。為使合成氣轉(zhuǎn)化至含氧有機(jī)化合物的發(fā)酵方法在商 業(yè)上可行，資本和操作成本必須足夠低以使它至少可與可選生物質(zhì)轉(zhuǎn)化至含氧有機(jī)化合物 的方法競(jìng)爭(zhēng)。例如，乙醇目前在商業(yè)上在具有超過100, 〇〇〇, 〇〇〇加侖/年的銘牌能力的設(shè) 備中以足以與化石燃料競(jìng)爭(zhēng)的低成本由玉米和甘蔗制備。由于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成氣、充 分清洗合成氣以用于厭氧發(fā)酵中、進(jìn)行厭氧發(fā)酵以及然后回收標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品所需的多個(gè)主要操 作，生物質(zhì)至合成氣至含氧有機(jī)化合物發(fā)酵方法面臨甚至更大的挑戰(zhàn)。此外，營(yíng)養(yǎng)素、輔助 劑和資源如水的轉(zhuǎn)化對(duì)提供商業(yè)上有吸引力的方法而言是重要的。
[0012] 因此，尋求以低資本和操作成本將合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的方法。
[0013] 發(fā)明概沭
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，提供聯(lián)合的合成氣精制和合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的方 法。本發(fā)明聯(lián)合方法容許回收合成氣中所包含的氨并引入含水溶媒中，通常不進(jìn)一步提純。 本發(fā)明聯(lián)合方法還可用于從充分不存在可能不利于微生物的組分的合成氣、加工設(shè)備和氧 化有機(jī)產(chǎn)物中回收水，可將它引入含水溶媒中或者作為合成氣中的工藝水用于方法中或者 用于制備合成氣的方法中。從合成氣中回收水的優(yōu)點(diǎn)是水基本不存在分子氧和含游離氧的 結(jié)構(gòu)部分，如厭氧發(fā)酵方法所要求的。本發(fā)明聯(lián)合方法進(jìn)一步降低對(duì)廢水處理的需要并降 低有害廢物的量。本發(fā)明方法因此可降低合成氣至氧化有機(jī)產(chǎn)物生產(chǎn)設(shè)備，尤其是包括生 物質(zhì)至合成氣操作的設(shè)備的資本和操作成本。
[0015] 在本發(fā)明的寬方面中，提供用于精煉包含焦油（萘和高分子量化合物）、氨、氰化 氫、苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烯和乙炔的合成氣并將精制合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合 物的聯(lián)合方法，所述方法包括：
[0016] (a)通過在使合成氣中所含小于約40,小于約20,優(yōu)選小于約10摩爾％的氨被含 水介質(zhì)吸收的足夠高溫度和足以提供液相含水介質(zhì)的壓力下與第一含水介質(zhì)接觸而洗滌 合成氣，以提供通常為約65-120°C，優(yōu)選約70-100°C的溫度的第一洗滌合成氣，并提供含 焦油的含水介質(zhì)，其中接觸足夠的持續(xù)時(shí)間使得第一洗滌合成氣包含小于約5,優(yōu)選小于約 Ippm(摩爾）萘；
[0017] (b)使第一洗滌合成氣與能夠吸收氨的第二含水介質(zhì)在碳酸氫銨熱穩(wěn)定的溫度 下接觸以從第一洗滌合成氣中除去至少一部分二氧化碳和至少約50,優(yōu)選至少約70,約 70-95摩爾％氨，以提供氨減少的合成氣，所述合成氣通常為約20-80°C，優(yōu)選約20-60°C的 溫度，并提供含碳酸氫銨的含水介質(zhì)，其中接觸條件提供具有以下濃度的含碳酸氫銨的含 水介質(zhì)：
[0018] i.苯小于Ippm(摩爾），
[0019] ii.乙烯小于Ippm(摩爾），
[0020] iii.乙炔小于Ippm(摩爾），和
[0021] iv.氰化氫小于Ippm(摩爾）；
[0022] (c)處理氨減少的合成氣以提供包含小于20摩爾％二氧化碳、小于50ppm(摩爾） 乙烯、小于5ppm(摩爾）乙炔、小于2ppm(摩爾）氰化氫的處理合成氣，所述處理通常包括 吸著和化學(xué)處理中的一種或多種；
[0023] (d)將至少一部分處理合成氣連續(xù)供入具有含適于將合成氣轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合 物的微生物的含水溶媒的發(fā)酵區(qū)中，所述含水溶媒保持在厭氧發(fā)酵條件下，以產(chǎn)生所述含 氧有機(jī)化合物；和
[0024] (e)將至少一部分含碳酸氫銨的含水介質(zhì)供入發(fā)酵區(qū)中。
[0025] 有利地，通過保持在高溫下洗滌，步驟（a)中的含水介質(zhì)包含如果有的話，很少其 它烴或組分如氨、硫化氫、硫化羰、氰化氫，和較輕烴如甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯。 當(dāng)萘通過洗滌除去時(shí)還進(jìn)行具有比萘更高分子量的焦油（重質(zhì)焦油）的脫除。一般而言， 這些其它焦油會(huì)比萘更容易地除去，且通常以比萘更小的濃度存在于洗滌合成氣中。當(dāng)存 在于合成氣中時(shí)，步驟（a)中的含水介質(zhì)會(huì)含有灰。一般而言，含水介質(zhì)不含任何明顯量的 分子或反應(yīng)性氧結(jié)構(gòu)部分。因此，含水介質(zhì)可在例如通過離心、過濾、傾析等除去任何固體 以后用作工藝水。通常，在步驟（a)中用于洗滌的含水介質(zhì)保持在小于約6. 5,例如約4. 5 或5至6的pH。在這些酸度下，會(huì)形成很少的碳酸銨。被含水介質(zhì)吸收的二氧化碳常常可 導(dǎo)致得到理想的pH范圍。
[0026] 在本發(fā)明的優(yōu)選方面，在與合成氣接觸以后，至少一部分萘和其它重質(zhì)焦油從步 驟（a)的含水介質(zhì)中汽提出來。汽提條件包括與汽提氣接觸以將萘的含量降至小于約 5ppm(摩爾）。如果含水介質(zhì)再循環(huán)以進(jìn)一步根據(jù)步驟（a)洗滌，則汽提可涉及與再循環(huán) 含水介質(zhì)或者與清洗流接觸。如果清洗至少一部分含焦油的含水介質(zhì)，則優(yōu)選用于置換的 至少一部分含水介質(zhì)是來自合成氣的含水冷凝物。通常使用洗滌降低合成氣的溫度，這導(dǎo) 致水從合成氣中冷凝出來。在一些情況下，合成氣的溫度在洗滌期間降低至少約KTC或 20°C，至少約50°C，有時(shí)約70-KKTC。
[0027] 可使用任何合適的汽提氣從含水介質(zhì)中除去焦油。有利的是，汽提氣由來自方法 的工藝廢氣得到。優(yōu)選工藝廢氣為從發(fā)酵區(qū)中取出的至少一部分廢氣，最優(yōu)選在從廢氣中 回收氧化化合物以后。包含未反應(yīng)一氧化碳以及取決于合成氣的來源包含氫氣的這一廢氣 還可包含烴。因此，廢汽提料流可例如經(jīng)受熱氧化以回收熱。
[0028] 步驟（b)中洗滌合成氣與第二含水介質(zhì)的接觸可以以任何合適的方式進(jìn)行以進(jìn) 行含水介質(zhì)中氨的吸著。由于存在容易溶于含水介質(zhì)中的二氧化碳，在接觸溫度低于碳酸 氫銨不穩(wěn)定的溫度時(shí)可形成碳酸氫銨。接觸可通過洗滌，其中合成氣向上通過含水介質(zhì)的 連續(xù)相，或者通過使合成氣以連續(xù)相與含水介質(zhì)的液滴接觸進(jìn)行。此外，由于離開步驟（b) 的合成氣的溫度低于合成氣離開步驟（a)時(shí)的溫度，水從合成氣中冷凝出來。合成氣的 冷卻可至少部分地在步驟（b)的接觸以前進(jìn)行，但優(yōu)選通過與含水介質(zhì)直接熱交換進(jìn)行。 在一些情況下，步驟（b)可以為發(fā)酵方法的補(bǔ)充水的顯著來源，例如補(bǔ)充水需求的至少約 10 %,例如約 15-30%。
[0029] 含水介質(zhì)可再循環(huán)以與洗滌合成氣和用于保持在穩(wěn)態(tài)條件下的恒定含水介質(zhì)流 的清洗流接觸，并可將包含碳酸氫銨的至少一部分清洗流供入發(fā)酵區(qū)中。接觸可從合成氣 中除去有限量的其它組分，包括但不限于硫化羰、硫化氫和氰化氫。然而，烴如甲烷、乙烯、 乙炔、苯、甲苯和二甲苯在含水介質(zhì)中具有該有限溶解度，且通常在合成氣中為相對(duì)低濃 度，含水介質(zhì)基本不含這些組分。因此，含水介質(zhì)有時(shí)適于直接引入發(fā)酵區(qū)中。盡管硫化羰 和硫化氫可用于或者在發(fā)酵中耐受，氰化氫對(duì)用于將合成氣厭氧轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的 多數(shù)微生物具有有害影響。因此，如果需要的話，優(yōu)選處理進(jìn)入發(fā)酵操作中的含水料流以降 低氰化氫含量。優(yōu)選處理為如下至少一種：羥基氧化處理、吸附（例如于活性炭上）。物理 吸收（例如用氧化溶劑）和不氧化或吸收銨陽離子的生物處理。通常需要將進(jìn)入發(fā)酵中的 含水料流的氰化氫含量降至小于約〇. 5,更優(yōu)選小于約0.Ippm(質(zhì)量）。
[0030] 本發(fā)明方法的特別理想的用途涉及該方法與由含碳原料產(chǎn)生合成氣的方法進(jìn)一 步聯(lián)合。在本發(fā)明這一方面，用于將含碳原料連續(xù)地轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的聯(lián)合方法包 括：
[0031] (a)將生物質(zhì)在升高的溫度下連續(xù)地氣化以提供溫度為至少約450°C的合成氣， 所述合成氣包含一氧化碳、氫氣、二氧化碳和水蒸氣且進(jìn)一步包含硫化氫、硫化羰、乙烯、乙 炔、苯、甲苯、二甲苯和焦油、氨和氰化氫；
[0032] (b)將合成氣冷卻至約85_200°C的溫度；
[0033] (C)通過與第一含水介質(zhì)在使合成氣中所含小于40%的氨被含水介質(zhì)吸收的足 夠高溫度和足以提供液相含水介質(zhì)的壓力下接觸而洗滌合成氣以提供洗滌合成氣和含焦 油的含水介質(zhì)，其中接觸足夠的持續(xù)時(shí)間使得洗滌合成氣包含小于約5ppm(摩爾）萘；
[0034] (d)使洗滌合成氣與能夠吸收氨的第二含水介質(zhì)在碳酸氫銨熱穩(wěn)定的溫度下接觸 以從洗滌合成氣中除去至少一部分二氧化碳和氨，以提供氨減少的合成氣和具有以下濃度 的含碳酸氫銨的含水介質(zhì)：
[0035]i.苯小于Ippm(摩爾），
[0036]ii.乙烯小于Ippm(摩爾），
[0037] iii.乙炔小于Ippm(摩爾），和
[0038] iv.氰化氫小于Ippm(摩爾）；
[0039] (e)處理氨減少的合成氣以提供包含小于20摩爾％二氧化碳、小于50ppm(摩爾） 乙烯；小于5ppm(摩爾）乙炔、小于2ppm(摩爾）氰化氫的處理合成氣；
[0040] (f)將至少一部分處理合成氣連續(xù)地供入具有含適于將合成氣轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化 合物的微生物的含水溶媒的發(fā)酵區(qū)中，所述含水溶媒保持在厭氧發(fā)酵條件下，以產(chǎn)生所述 含氧有機(jī)化合物；和
[0041] (g)將至少一部分含碳酸氫銨的含水介質(zhì)供入發(fā)酵區(qū)中。
[0042] 本發(fā)明另一方面涉及將溫度在可進(jìn)行非催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的溫度以上，例如約 1000°C以上，約IKKTC以上的合成氣冷卻的聯(lián)合方法。根據(jù)本發(fā)明這一方面，來自洗滌的含 水介質(zhì)可用于非常快地冷卻合成氣，其中利用汽化潛熱而不會(huì)由于合成氣中提高的水濃度 而發(fā)生不適當(dāng)?shù)乃簹廪D(zhuǎn)換。有利的是，水保持在合成氣冷卻與洗滌除去焦油之間的回路 中。因此，可進(jìn)行合成氣的冷卻而不用顯著的資本或能量花費(fèi)，同時(shí)保存水。更詳細(xì)地講， 本發(fā)明這一方面包括：
[0043] (a)將含碳原料在超過約1000°C的溫度下連續(xù)地氣化以提供包含一氧化碳、氫 氣，二氧化碳和水蒸氣且進(jìn)一步包含硫化氫、硫化羰、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、焦油、 氨和氰化氫的合成氣流，所述合成氣流的溫度足夠高以致發(fā)生不想要的反應(yīng)；
[0044] (b)將合成氣流冷卻至在可進(jìn)行非催化水煤氣轉(zhuǎn)換時(shí)的溫度以下的溫度；
[0045] (c)洗滌合成氣，所述洗滌通過與第一含水介質(zhì)在使合成氣中所含小于約40% 的氨被含水介質(zhì)吸收的足夠高溫度和足以提供液相含水介質(zhì)的溫度下接觸以提供洗滌 的合成氣和含焦油的含水介質(zhì)，其中接觸足夠的持續(xù)時(shí)間使得洗滌的合成氣包含小于約 5ppm(摩爾）萘；
[0046] (d)使含焦油含水介質(zhì)與汽提氣在足夠的汽提條件下接觸以從含水介質(zhì)中除去焦 油并提供貧含水介質(zhì)和含焦油氣體；和
[0047] (e)將至少一部分貧含水介質(zhì)引入步驟（b)的合成氣流中以通過汽化潛熱冷卻合 成氣。
[0048] 附圖簡(jiǎn)沭
[0049] 圖1為適于進(jìn)行本發(fā)明方法的設(shè)備的圖示。
[0050] 詳沭
[0051] 定義
[0052] 術(shù)語組分組成意指氣體的組成，其中從組分濃度的計(jì)算中排除水、氮?dú)夂腿魏螉A 帶固體。如本文所用，除非另外說明，氣體的組成基于無水且排除氮?dú)獾拇嬖凇?br> [0053] 含氧有機(jī)化合物意指一種或多種包含2-6個(gè)碳原子的有機(jī)化合物，其選自脂族羧 酸和鹽、鏈烷醇和醇鹽，和醛。通常，含氧有機(jī)化合物為通過含水溶媒中所含微生物產(chǎn)生的 有機(jī)化合物的混合物。
[0054] 含水溶媒意指可包含溶解的化合物，包括但不限于氫氣，一氧化碳和二氧化碳的 液體水相。
[0055] 生物質(zhì)意指有生命或者目前有生命的植物和動(dòng)物的生物材料且包含至少氫、氧和 碳。生物質(zhì)通常還包含氮、磷、硫、鈉和鉀。生物質(zhì)的化學(xué)組成可從一種來源至另一種來源變 化，甚至在來源內(nèi)變化。生物質(zhì)的來源包括但不限于收獲植物如木、禾草碎片和工場(chǎng)廢物、 柳枝稷、玉米（包括玉米秸桿）、大麻、高粱、甘蔗（包括甘蔗渣）等；廢物如垃圾和市政固 體廢物，和衍生自生物質(zhì)的厭氧轉(zhuǎn)化的氣體如填埋場(chǎng)氣體和生物氣體。生物質(zhì)不包括化石 化燃料如煤、天然氣和石油。
[0056] 縮寫ppm意指份每百萬份。除非另外說明或者從上下文中獲悉，氣體組成的ppm 基于摩爾（ppm(摩爾）），對(duì)于液體和固體，基于質(zhì)量（ppm(質(zhì)量））。
[0057] 穩(wěn)定的液包氣分散體意指在液體中的氣泡混合物，其中（i)氣泡主要在與液體相 同的方向上流動(dòng)，和（ii)分散體足夠穩(wěn)定以致它存在于整個(gè)含水溶媒中，即發(fā)生氣泡的不 充分聚結(jié)而破壞分散體。
[0058] 綜述
[0059] 本發(fā)明方法涉及聯(lián)合的合成氣精制和精制合成氣厭氧發(fā)酵以制備含氧有機(jī)化合 物。
[0060] 合成氣
[0061] 待在本發(fā)明聯(lián)合方法中精煉的合成氣可由任何合適的來源得到。通常，合成氣具 有包含約20至基本100摩爾氧化碳、約0-60摩爾％氫氣，和約0-35,優(yōu)選約3-35摩 爾％二氧化碳的組分組成。如果合成氣衍生自含碳原料的氣化，則它通常包含約20-60， 優(yōu)選約30-60摩爾％-氧化碳；約20-60,優(yōu)選約30-60摩爾％氫氣；和約3-35,優(yōu)選約 5-25摩爾％二氧化碳。通常，氫氣與一氧化碳的摩爾比為約0:1-2:1，對(duì)于衍生自含碳 原料氣化的合成氣，為約〇. 2:1-3:1，約0.4:1-1. 5:1，有時(shí)約0.8:1-1. 3:1。合成氣通常 還包含基于組分組成，約〇. 1-15摩爾％甲烷；至少約20,至10, 000或更多ppm(摩爾） 硫化氫；至少約2ppm(摩爾），有時(shí)至多10,OOOppm(摩爾）苯，至少約500ppm(摩爾）， 優(yōu)選約1，000-25,OOOppm(摩爾）氨；至少約IOppm(摩爾），有時(shí)至少約50ppm(摩爾）， 10-25,OOOppm(摩爾）乙烯；至少約1至約2, 500ppm(摩爾）乙炔；至少約1，通常至少約 10,通常至少約100-500ppm(摩爾）氰化氫；和至少約20ppm(摩爾），有時(shí)至少約25ppm(摩 爾），30-10,OOOppm(摩爾）萘，和其它焦油?；液推渌w粒如來自氣化操作中如果使用的 話任何固體介質(zhì)的細(xì)粒攜帶。
[0062] 如上所述，合成氣的來源包括但不限于含碳來源如生物質(zhì)的氣化、焦?fàn)t氣，和來自 其它工業(yè)操作如石油精煉的氣體和鋼廠廢氣。用于通過熱解或氣化制備合成氣的含碳原料 包括烴來源如天然氣、生物氣體、生物質(zhì)，尤其是木質(zhì)生物質(zhì)，通過含烴材料、泥炭、石油焦、 煤、廢料如來自建筑和拆除的碎片、城市固體廢物和填埋場(chǎng)氣體重整而產(chǎn)生的氣體。
[0063] 氣化產(chǎn)生合成氣涉及在氧氣受控環(huán)境中加熱含碳原料，就本文而言，包括在不存 在加入的氧氣下熱解。熱可通過如上所述直接或間接熱交換提供。各類直接和間接氣化器 包括逆流固定床、并流固定床、移動(dòng)床、流化床、氣流床和等離子體氣化器。氣化可以為催 化、部分催化或非催化的。氣化器可具有一個(gè)或多個(gè)熱操作以將含碳原料轉(zhuǎn)化成合成氣。如 果使用兩種或更多種熱操作，則可使含碳原料經(jīng)受第一組氣化條件，包括操作受控量的氧 化劑，然后使固體和氣相中的一種或兩種在包括受控量的氧化劑的第二組氣化條件下經(jīng)受 另一熱方法，以將組分轉(zhuǎn)化成合成氣。用于熱方法的氧化劑可以為蒸汽和氧氣中的一種或 多種。一種或多種隨后熱操作的使用是任選的，但如果尋求含碳原料至合成氣的高轉(zhuǎn)化率 的話可能是優(yōu)選的。通過引用全部并入本文中的2011年11月28日提交的美國(guó)專利申請(qǐng) 序列號(hào)13/304, 902公開了處理粗合成氣的部分氧化方法。
[0064] 由含碳原料產(chǎn)生合成氣可涉及一個(gè)或多個(gè)其它單元操作，例如研磨以提供具有適 于所用氣化方法的尺寸的原料；干燥以提供所需含水量（通常小于約30質(zhì)量％，例如約 5-20質(zhì)量％ );與來自氣化器的粗氣流接觸以加熱，在一些情況下，引發(fā)至少一部分含碳原 料的熱解；和從熱合成氣中回收熱，例如以產(chǎn)生蒸汽。當(dāng)合成氣包含灰（包括木炭）時(shí)，可 能需要除去至少一部分固體。至少一部分固體的脫除可以以任何合適的方式進(jìn)行。旋風(fēng)器 是優(yōu)選的，因?yàn)樵诙鄶?shù)情況下，旋風(fēng)器能夠除去足夠的夾帶固體。
[0065] 通過氣化產(chǎn)生的合成氣通常在至少約450°C，通常約500-1500°C，600-125(TC的 溫度下。氣化可在任何合適的壓力下進(jìn)行，包括亞大氣壓，但通常在約100-5000絕對(duì)KPa 的壓力下進(jìn)行。將合成氣用蒸汽作為氧化劑氣化的方法的實(shí)例為一般性地公開于美國(guó)公開 專利申請(qǐng)No. 2008024496A1中的泰勒氣化方法，通過引用將其全部并入本文中。如果合成 氣是熱的，則通常將合成氣中的熱值在蒸汽鍋爐中回收以提供用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法的蒸汽 供應(yīng)。優(yōu)選，產(chǎn)生的蒸汽在約750-1500,例如900-1100絕對(duì)KPa的壓力下，且合成氣的溫度 降至約85-200°C，優(yōu)選約120-150°C。作為選擇或者另外，合成氣可用于與其它工藝流間接 熱交換以加熱用于將生物質(zhì)干燥的空氣。
[0066] 洗滌除去焦油
[0067] 使合成氣經(jīng)受用含水介質(zhì)（步驟（a)的含水介質(zhì)）洗滌以除去萘和重質(zhì)焦油。使 洗滌的溫度充分地升高使得溶于含水介質(zhì)中并作為碳酸氫銨衰減的氨的量保持為低的， 因?yàn)樘妓釟滗@在這些溫度下是不穩(wěn)定的。洗滌合成氣的溫度優(yōu)選為約65-120°C，例如約 70-KKTC。在許多情況下，合成氣在比進(jìn)行洗滌和直接熱交換以后的合成氣更高的溫度下。 直接熱交換會(huì)在洗滌單元操作中產(chǎn)生溫度梯度。因此，洗滌合成氣的出口溫度通常為確保 沒有顯著量的氨吸著在含水介質(zhì)中的常用度量。洗滌可在任何合適的壓力下進(jìn)行使得含水 介質(zhì)在其沸點(diǎn)以下。通常壓力為約50-1000絕對(duì)kPa，通常為約80-300絕對(duì)kPa。取決于 溫度和合成氣的水含量，可在洗滌步驟中回收水冷凝物。
[0068] 洗滌可使用任何合適的洗滌設(shè)備進(jìn)行并使用任何合適的含水介質(zhì)。洗滌可通過合 成氣與含水介質(zhì)之間的并流或錯(cuò)流接觸進(jìn)行。合適的洗滌器包括但不限于未填充、塔板和 填充塔；噴灑器；噴淋床接觸器；攪拌和攪動(dòng)容器；渦流洗滌器；文氏洗滌器和曲管。多個(gè) 洗滌器可并聯(lián)或串聯(lián)使用以成本效率的方式影響所尋求的焦油降低。如果洗滌器使用含水 介質(zhì)作為連續(xù)相，則優(yōu)選氣相為具有足以促進(jìn)萘和其它重質(zhì)焦油回收的小直徑的氣泡的形 式，例如具有小于約5_，優(yōu)選小于約2_，優(yōu)選約20-1000μm的直徑的氣泡。更通常地，氣 相為連續(xù)相。液相可以為例如具有小于約5mm，優(yōu)選小于約2mm，優(yōu)選約5-1000μm的直徑 的小滴形式。在一些情況下，水相可以為通過在洗滌器中直接或間接熱交換冷卻合成氣而 形成的冷凝物。
[0069] 用于洗滌的含水介質(zhì)（步驟（a)的含水介質(zhì)）包含水并可將一種或多種輔助劑加 入水中。通常，合適的焦油脫除可不使用輔助劑而實(shí)現(xiàn)。水的來源可以為新鮮水或廢工藝 水流。來自合成氣的冷凝物如果不是唯一的話，則可以為含水介質(zhì)的主要來源。如果水由 合成氣冷凝，則可能需要清洗料流以保持穩(wěn)態(tài)的恒定體積。在洗滌以前可將水或蒸汽加入 合成氣中以提供所需量的冷凝物。
[0070] 合成氣與含水介質(zhì)之間的接觸持續(xù)時(shí)間足以實(shí)現(xiàn)所需的焦油降低。萘通常為在合 成氣中具有最高濃度的焦油。由于萘是最普遍的焦油，洗滌合成氣中萘的濃度通常是所有 焦油從合成氣中的脫除程度的可行指示。洗滌期間的條件和接觸持續(xù)時(shí)間足以將合成氣中 萘的濃度降至小于約5,優(yōu)選小于約1或3ppm(摩爾）。
[0071] 關(guān)于洗滌器的操作存在大量選擇。例如，可使含水介質(zhì)再循環(huán)。可采用清洗料流并 且如果需要的話加入新鮮含水介質(zhì)以保持含水介質(zhì)。作為選擇，含水介質(zhì)可單程使用。在 又一選擇方案中，使含水介質(zhì)經(jīng)受汽提單元操作以從含水介質(zhì)中除去焦油，并使含水介質(zhì) 再循環(huán)。含水介質(zhì)的再循環(huán)可直接到洗滌器中或者可在洗滌器以前與熱合成氣混合并在洗 滌器中冷凝出來。如果含水介質(zhì)包含從合成氣中除去的顆粒物，則可使含水介質(zhì)經(jīng)受除去 至少一部分顆粒物的操作如過濾、傾析、離心等。
[0072] 在這些選擇方案中的任一個(gè)中，可將所有或一部分廢含水介質(zhì)送入廢水處理中。 優(yōu)選使廢含水介質(zhì)經(jīng)受汽提單元操作，無論含水介質(zhì)是否再循環(huán)至洗滌器中。汽提提供幾 個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，將焦油從含水介質(zhì)中除去，由此降低如果處置含水介質(zhì)的話對(duì)廢水處理的影 響。第二，汽提氣會(huì)包含這些焦油并可使烴值例如經(jīng)受熱氧化并轉(zhuǎn)化成熱值。第三，汽提可 充分降低含水介質(zhì)的污染物含量以致含水介質(zhì)可再循環(huán)以用于洗滌中或者用于方法中的 他處，包括但不限于用作發(fā)酵的補(bǔ)充水或者冷卻水或其它工藝水。
[0073] 汽提單元操作可使用任何合適的汽提氣、溫度范圍和設(shè)備進(jìn)行。汽提的溫度可 基本為與廢含水介質(zhì)相同的溫度或者可以為較高或較低的溫度。一般而言，汽提在約 15-20(TC，優(yōu)選約60至120°C或150°C的溫度下。如果含水介質(zhì)再循環(huán)，且洗滌單元操作還 用于冷卻進(jìn)入的合成氣，則想要的是將含水介質(zhì)在比洗滌單元操作中所用更低的溫度下供 入汽提器中。在任何情況下，再循環(huán)至洗滌單元操作中的含水介質(zhì)應(yīng)當(dāng)在足夠高的溫度下 以確?？杀３窒礈炱髦袑で蟮臏囟取Ｈ绻M(jìn)入洗滌器中的合成氣使用噴射器引入，則較冷 的再循環(huán)含水介質(zhì)可有利地用作動(dòng)力流體以進(jìn)行直接熱交換。
[0074] 汽提單元操作的壓力可經(jīng)寬范圍變化，且離開的汽提氣的壓力通常為約5-1000 絕對(duì)kPa，例如10-300絕對(duì)kPa。所用壓力部分地受所用汽提設(shè)備的類型影響。合適的汽 提器包括但不限于未填充、塔板和填充塔；噴灑器；噴淋床接觸器；攪拌和攪動(dòng)容器；渦流 洗滌器；文氏洗滌器；曲管、噴霧塔和溶解氣體浮選系統(tǒng)。多個(gè)洗滌器可并聯(lián)或串聯(lián)使用以 成本效率的方式影響所尋求的焦油降低。含水介質(zhì)可以為連續(xù)或不連續(xù)相。汽提氣與含水 介質(zhì)之間的接觸可以為并流、逆流或錯(cuò)流的。優(yōu)選不連續(xù)相為具有相對(duì)小直徑的液滴或氣 泡的形式。通常液滴或氣泡具有小于約5_，優(yōu)選小于約2_，優(yōu)選約20-1000μm的直徑。
[0075] 汽提氣可以為能夠從含水介質(zhì)中除去焦油的任何合適氣流。優(yōu)選的汽提氣為在將 含碳原料轉(zhuǎn)化成合成氣或者將合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的方法中離開的那些，例 如工藝廢氣或者送入氣化操作中的氣體。例如，汽提氣可以為氣體燃料或用于在第二熱操 作中部分氧化以將含碳原料氣化的含氧氣體，或者用于將來自氣化器的第一熱操作的木炭 和焦油氧化的含氧氣體。理想地，汽提氣會(huì)進(jìn)一步用于氣化操作或者或者會(huì)經(jīng)受熱氧化以 產(chǎn)生熱。優(yōu)選，工藝廢氣為從發(fā)酵區(qū)中取出，最優(yōu)選在從廢氣中回收氧化化合物以后取出的 至少一部分廢氣。
[0076] 汽提氣與含水介質(zhì)的比和氣相與液相之間接觸持續(xù)時(shí)間的組合應(yīng)在接觸條件下 足以提供含水介質(zhì)中焦油濃度的理想降低。通常，含水介質(zhì)中萘的濃度在供入汽提單元操 作中的廢含水介質(zhì)與離開汽提單元操作的貧含水介質(zhì)之間降低至少約20%，優(yōu)選至少約 50%，有時(shí)至少約80%。
[0077] 由于洗滌的高溫，如果有的話，含水介質(zhì)相對(duì)不含不同于焦油和灰的組分。在本發(fā) 明的一個(gè)方面，如果合成氣通過氣化產(chǎn)生，則如果需要的話，含水介質(zhì)，尤其是在汽提除去 萘和灰脫除以后，用于使用汽化潛熱將熱合成氣冷卻。由于含水介質(zhì)相對(duì)不含合成氣中所 含的組分，可將含水介質(zhì)直接注入熱合成氣流中而不導(dǎo)致在合成氣中形成不利于發(fā)酵的組 分如氰化氫、乙烯和乙炔。使用水的汽化潛熱，合成氣流可快速冷卻。該快速冷卻特別有利 于將來自氣化的合成氣驟冷以減輕可能在氣化的升高的溫度下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)。 [0078] 氨脫除和回收
[0079] 氨通過與能夠在碳酸氫銨熱穩(wěn)定的溫度下，通常在約20°C至70°C或80°C，優(yōu)選 25_60°C的溫度下吸收氨的第二含水介質(zhì)（步驟（b)的含水介質(zhì)）接觸而從洗滌合成氣中 除去。通過除去焦油，氨可通過第二含水介質(zhì)從合成氣中有效地除去而不具有合成氣中其 它組分的不當(dāng)污染。因此，包含回收氨的第二含水介質(zhì)在一些情況下可不進(jìn)一步處理而用 作發(fā)酵的營(yíng)養(yǎng)素。
[0080] 洗滌合成氣的冷卻可通過任何合適的方法實(shí)現(xiàn)，包括但不限于以下一種或多種： 在與含水介質(zhì)接觸以前間接熱交換，從而提供含水冷凝物，和通過與第二含水介質(zhì)接觸而 直接熱交換。在先前洗滌的出口溫度下的充分飽含水的洗滌合成氣的冷卻會(huì)產(chǎn)生水的冷 凝。冷凝水會(huì)充分不含分子氧或反應(yīng)性氧、焦油和灰，因此對(duì)用作發(fā)酵操作的補(bǔ)充水而言是 理想的。在一些情況下，用于發(fā)酵的基本所有補(bǔ)充水可通過冷凝物提供。
[0081] 氨和二氧化碳被含水介質(zhì)吸收并導(dǎo)致形成碳酸氫銨。氨回收單元操作的壓力可 經(jīng)寬范圍變化，且在氨回收單元操作以后，合成氣的壓力通常為約5-1000絕對(duì)kPa，例如 10-300絕對(duì)kPa。較低的合成氣出口壓力通常是優(yōu)選的以避免氰化氫的不當(dāng)吸著，例如10 至150或200絕對(duì)kPa。所用壓力部分地受所用接觸設(shè)備的類型影響。
[0082] 用于與洗滌合成氣接觸的含水介質(zhì)（步驟（b)的含水介質(zhì)）包含水并可將一種或 多種輔助劑加入水中。通常，合適的氨吸附可不使用輔助劑而實(shí)現(xiàn)。水的來源可以為新鮮 水、廢工藝水流或優(yōu)選來自合成氣的冷凝物。如果水在與第二含水介質(zhì)接觸期間從合成氣 中冷凝，則清洗料流保持穩(wěn)態(tài)的恒定體積。通常，不需要加入額外的水，因此含水介質(zhì)的組 成受穩(wěn)態(tài)操作條件限定。通常，用于氨回收的含水介質(zhì)保持在小于約6. 5,例如約4. 5或5 至6的pH下。
[0083] 合適的接觸設(shè)備包括但不限于未填充、塔板和填充塔；噴灑器；噴淋床接觸器；攪 拌和攪動(dòng)容器；渦流洗滌器；文氏洗滌器；曲管和噴霧塔。多個(gè)洗滌器可并聯(lián)或串聯(lián)使用以 成本效率的方式影響所尋求的氨回收。含水介質(zhì)可以為連續(xù)或者優(yōu)選不連續(xù)相。合成氣與 含水介質(zhì)之間的接觸可以為并流、逆流或錯(cuò)流的。不連續(xù)相優(yōu)選為液滴或氣泡的形式。通 常液滴或氣泡具有小于約5_，優(yōu)選小于約2_，優(yōu)選約20-1000μm的直徑。
[0084] 合成氣與含水介質(zhì)之間的接觸持續(xù)時(shí)間足以實(shí)現(xiàn)所需的氨回收。優(yōu)選回收合成氣 中至少約70%，更優(yōu)選至少約90%的氨。通常合成氣在氨脫除以后具有小于約IOOppm(摩 爾），優(yōu)選約〇.l_75ppm(摩爾）的氨含量。接觸的持續(xù)時(shí)間通常為約2-120秒，優(yōu)選5-40 秒。
[0085] 含水介質(zhì)可單程使用或者可在接觸合成氣以進(jìn)行氨脫除以后再循環(huán)以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài) 下更高的碳酸氫銨含量。貧碳酸氫銨含水介質(zhì)中的碳酸氫銨濃度因此可寬泛地變化。通 常，貧碳酸氫銨含水介質(zhì)包含約〇. 01-10質(zhì)量％碳酸氫銨，且如果含水介質(zhì)再循環(huán)，則碳酸 氫銨含量通常為約1-5質(zhì)量％。含水介質(zhì)的清洗速率也可用于控制含水介質(zhì)中所含氰化氫 的量。
[0086] 使從與第二含水介質(zhì)的接觸中取出的至少一部分（等份或部分），即約70-100%， 通常至少約90%至基本所有含水介質(zhì)進(jìn)入發(fā)酵操作中。第二含水介質(zhì)可單程使用或者隨著 將包含碳酸氫銨的含水介質(zhì)供入發(fā)酵操作中的清洗流再循環(huán)。清洗流與再循環(huán)含水介質(zhì)的 質(zhì)量流比至少足以補(bǔ)償從合成氣中回收的任何水以保持含水介質(zhì)的恒定體積。一般而言， 質(zhì)量流比由含水介質(zhì)中所尋求的碳酸氫銨濃度決定。如果從合成氣中冷凝的水不足以提供 恒定體積的含水介質(zhì)，則加入另外的水。
[0087] 通過選擇洗滌單元操作和氨回收單元操作的條件，可控制在回收氨的操作期間 冷凝的水的量。通常洗滌單元操作和氨回收單元操作的溫度和壓力使得發(fā)酵所需至少 約10%，優(yōu)選至少約15%，通常15至30或40 %的水由氨回收單元操作提供，該量的約 50-100 %得自來自合成氣的冷凝物。
[0088] 優(yōu)選，操作氨回收單元操作使得如果有的話，很少甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯和二 甲苯被含水介質(zhì)吸著。一些硫化氫和硫化羰可被含水介質(zhì)吸著。這些含硫組分是發(fā)酵的有 用營(yíng)養(yǎng)素。然而，當(dāng)使用有利于更大量硫化氫和硫化羰吸著的條件時(shí)，氰化氫的吸著也提 高。因此，如果在將其引入發(fā)酵區(qū)中以前不需要將含碳酸氫銨的含水介質(zhì)進(jìn)一步處理，則含 水介質(zhì)中硫化氫和硫化羰的濃度是相對(duì)低的，例如約l_25ppm(摩爾）。除碳酸氫銨外，含水 介質(zhì)可包含次要量的來自合成氣中所含氮氧化物的硝酸鹽和亞硝酸鹽。
[0089] 如果含碳酸氫銨的含水介質(zhì)中氰化氫濃度大于所需的，則可使含水介質(zhì)經(jīng)受處理 以消除至少一部分氰化氫。優(yōu)選，處理為以下至少一種：不氧化或吸收銨陽離子的羥基氧化 處理、吸附、吸收和生物處理。通常，需要將進(jìn)入發(fā)酵操作的含水介質(zhì)中的氰化氫濃度降至 小于約0· 5ppm(質(zhì)量），更優(yōu)選小于約0·Ippm(質(zhì)量）。
[0090] 合成氣的任選清洗
[0091] 在氨的回收以后，在一些情況下可能需要合成氣的另外清洗。因?yàn)橛糜趨捬醢l(fā)酵 的特定微生物對(duì)合成氣中殘余量的一種或多種組分的敏感性，該另外清洗可能是需要的。 如果與將它們降至發(fā)酵中耐受的水平相對(duì)照，部分氧化操作主要尋求降低所要除去的組分 的濃度，則需要另外清洗。如上所述，這些組分濃度的降低促進(jìn)在隨著清洗操作中這些組分 的脫除。更重要的是，甚至以粗合成氣中這些組分濃度的寬變化，部分氧化以后合成氣的濃 度變化減小。因此，設(shè)備設(shè)計(jì)和控制系統(tǒng)不需要解決該寬變化。
[0092] -個(gè)任選清洗操作為水洗。氰化氫可通過水洗或通過在反應(yīng)物的存在下洗滌而除 去。參見例如美國(guó)公開專利申請(qǐng)No. 20110097701A1，通過引用將其并入本文中。水洗還用 于從合成氣中除去至少一部分其余雜質(zhì)如乙烯、乙炔、氨、硫化氫和硫化羰。洗滌可以以任 何方便的方式進(jìn)行。通常，洗滌的溫度為約4_50°C，且洗滌通常在超大氣壓下，例如通常在 約105-1000絕對(duì)Kpa下進(jìn)行。如果需要的話，可使用水壓變動(dòng)吸收。洗滌液的pH通常保 持在約5. 5-8,優(yōu)選約6-6. 5的范圍內(nèi)。氰化氫的反應(yīng)物可以是有利的，因?yàn)榍杌瘹淇赊D(zhuǎn)化 成較小毒性的化合物。由于其可得性，醛是特別優(yōu)選的反應(yīng)物。醛的實(shí)例包括但不限于甲 醛、乙醛和丙烯醛（丙-2-烯醛），甲醛是最優(yōu)選的。
[0093] 另一任選清洗操作使用物理溶劑，例如甘醇如三甘醇，和聚乙二醇的烷基醚如二 甲基醚。另一任選清洗操作為用一種或多種過氧化反應(yīng)物，優(yōu)選高錳酸鹽如高錳酸鈉和高 錳酸鉀化學(xué)氧化。化學(xué)氧化在降低具有烯屬和炔屬不飽和的化合物的濃度方面以及降低一 氧化氮和硫化合物的濃度方面是特別有效的?；瘜W(xué)氧化可使用在水溶液中的過氧化反應(yīng)物 進(jìn)行。通常，化學(xué)氧化的溫度為約4-50°C，且化學(xué)氧化可在亞大氣壓、大氣壓或超大氣壓下， 例如通常在約105-1000絕對(duì)Kpa下進(jìn)行。化學(xué)氧化溶液的pH通常保持在約5. 5-8,優(yōu)選約 6-6. 5的范圍內(nèi)。
[0094] 另一清洗操作使用在含水洗滌液中的化學(xué)清除劑，例如氫氧化鈉、硝酸、次氯酸鈉 等以從合成氣中除去一種或多種組分。如果使用化學(xué)氧化，則這類清洗操作通常是不需要 的。
[0095] 可將二氧化碳從合成氣中除去。在多數(shù)情況下，部分氧化的合成氣中二氧化碳的 濃度足夠低以致不需要二氧化碳脫除操作以實(shí)現(xiàn)可接收的發(fā)酵性能。然而，如果來自發(fā)酵 的廢氣再循環(huán)，則可能發(fā)生不需要的二氧化碳累積。在這類情況下，二氧化碳脫除步驟可在 合成氣的清洗期間是正當(dāng)?shù)模绻粡脑傺h(huán)廢氣中除去二氧化碳的話尤其如此?？墒褂?任何合適的二氧化碳脫除方法，包括胺萃取、堿性鹽萃取、水吸收、薄膜分離、吸附/解吸和 在有機(jī)溶劑中物理吸收。從氣體中除去二氧化碳的優(yōu)選方法是使氣體與包含含氧有機(jī)化合 物的水溶液接觸。該方法公開于2007年7月23日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2008/0305539 中，通過引用將其全部并入本文中。還參見2010年6月30日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)序列號(hào) 12/826, 991，通過引用將其全部并入本文中，其公開了使氣流與水和表面活性劑的混合物 在壓力下接觸以吸著二氧化碳并將氣流和液流相分離以提供具有降低二氧化碳濃度的氣 流用作反應(yīng)器的進(jìn)料。
[0096] 另一任選清洗操作包括使合成氣與從發(fā)酵操作中排出的含有微生物的含水發(fā)酵 介質(zhì)接觸，所述接觸在厭氧發(fā)酵條件下。被微生物吸收但未釋放或者不容易釋放的組分如 氰化氫和乙炔因此可在引入發(fā)酵操作中以前隨著微生物從合成氣中除去。接觸可通過任何 合適的方式進(jìn)行，條件是氣相存在足夠的停留時(shí)間以使要除去的組分質(zhì)量轉(zhuǎn)移至水相中。 發(fā)現(xiàn)設(shè)備如泡罩塔反應(yīng)器；噴射環(huán)流反應(yīng)器；攪拌釜反應(yīng)器；滴流床反應(yīng)器；生物膜反應(yīng) 器；和靜態(tài)混合器反應(yīng)器，包括但不限于管式反應(yīng)器可用于該清洗操作。通常產(chǎn)生含氧有機(jī) 化合物并可從水相中回收。關(guān)于預(yù)反應(yīng)器的討論在2011年9月23日提交的共同未決美國(guó) 專利申請(qǐng)13/243,347中提供。
[0097] 氣體進(jìn)料發(fā)酵
[0098] 洗凈的合成氣用作發(fā)酵操作的新鮮氣體進(jìn)料。洗凈的合成氣可與其它氣體，包括 但不限于來自其它來源的合成氣和來自發(fā)酵的再循環(huán)廢氣混合。來自其它來源的合成氣可 包括但不限于來自另一生物質(zhì)氣化器的合成氣、由其它烴來源如天然氣制備的合成氣、通 過含烴材料的重整或部分氧化產(chǎn)生的氣體，以及在石油和石油化學(xué)加工期間產(chǎn)生的氣體。 因此，發(fā)酵器的氣體進(jìn)料可具有與洗凈的合成氣相同或不同的組成?？杉庸び缮镔|(zhì)產(chǎn)生 的合成氣的組成以提供在與來自其它來源的氣體混合時(shí)適于發(fā)酵操作的氣體進(jìn)料的組成。 典型的洗凈合成氣的組分組成描述于表I中。
[0099] 表I
[0100]
【權(quán)利要求】
1.用于精煉包含焦油、氨、氰化氫、苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烯和乙炔的合成氣并將精 制合成氣生物轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的聯(lián)合方法，其中焦油包含萘，所述方法包括： (a) 洗滌合成氣，所述洗滌通過在使得合成氣中所含小于40 %，優(yōu)選小于20 %的氨被 含水介質(zhì)吸收的足夠高溫度和足以將含水介質(zhì)保持為液相的壓力下與第一含水介質(zhì)接觸 以提供洗滌的合成氣和含焦油的含水介質(zhì)，其中接觸足夠的持續(xù)時(shí)間使得洗滌的合成氣包 含小于約5ppm(摩爾）萘； (b) 使洗滌的合成氣與能夠吸收氨的第二含水介質(zhì)在碳酸氫銨熱穩(wěn)定的溫度下接觸以 從洗滌的合成氣中除去至少一部分二氧化碳和氨以提供氨減少的合成氣和具有以下濃度 的含碳酸氫銨的含水介質(zhì)：
1. 苯小于lppm(摩爾）， ii?乙烯小于lppm(摩爾）， 1江乙炔小于讓口111(摩爾），和 iv?氰化氫小于lppm(摩爾）； (c) 處理氨減少的合成氣以提供包含小于20摩爾％二氧化碳、小于50ppm(摩爾）乙 烯、小于5ppm(摩爾）乙炔和小于2ppm(摩爾）氰化氫的處理合成氣； (d) 將至少一部分處理合成氣連續(xù)供入具有含適于將合成氣轉(zhuǎn)化成含氧有機(jī)化合物的 微生物的含水溶媒的發(fā)酵區(qū)中，所述含水溶媒保持在厭氧發(fā)酵條件下，以產(chǎn)生所述含氧有 機(jī)化合物；和 (e) 將至少一部分含碳酸氫銨的含水介質(zhì)供入發(fā)酵區(qū)中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中合成氣衍生自生物質(zhì)的氣化、焦?fàn)t氣、石油精制廢氣和 鋼廠廢氣中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使在步驟（a)中取出的至少一部分含焦油的含水介質(zhì) 與汽提氣在足以從含水介質(zhì)中除去焦油的汽提條件下接觸以提供含焦油的氣體和具有小 于約lppm(質(zhì)量）萘的貧含水介質(zhì)，和清洗至少一部分貧含水介質(zhì)至廢水處理中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中將廢氣從步驟（d)的發(fā)酵區(qū)中取出且至少一部分廢氣 用作汽提氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將含焦油的氣體熱氧化以提供熱。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中來自步驟（a)的洗滌的合成氣的溫度為約70-KKTC且 步驟（d)的溫度為約20-60°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在供入含水溶媒中以前處理至少一部分含碳酸氫銨的 含水介質(zhì)以降低氰化氫含量。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中降低氰化氫的處理為以下至少一種：不氧化或吸收銨 陽離子并將氰化氫的量降至小于約〇. 5ppm(質(zhì)量）的濃度的羥基氧化處理、吸附、物理吸收 和生物處理。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中合成氣如下產(chǎn)生：將含碳原料在超過約1000°C的溫度 下連續(xù)地氣化以提供還包含硫化氫和硫化羰的合成氣流；通過將至少一部分貧含水介質(zhì)引 入步驟（b)的合成氣流中以通過汽化潛熱冷卻合成氣而將合成氣流冷卻至進(jìn)行非催化水 煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的溫度以下的溫度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中合成氣流的溫度降至小于約1000°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中合成氣如下得到：將生物質(zhì)在升高的溫度下連續(xù)地氣 化以提供溫度為至少約450°C的合成氣，所述合成氣還包含硫化氫和硫化羰，將合成氣冷卻 至約85-200°C的溫度。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中使步驟（a)的合成氣經(jīng)受部分氧化條件，所述部分氧 化條件包括氧氣的存在和約1150-1500°C的溫度，并將貧含水介質(zhì)注入來自部分氧化的合 成氣中以將合成氣冷卻至約l〇〇〇°C以下的溫度。
【文檔編號(hào)】C01B3/12GK104364189SQ201380029512
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月5日
【發(fā)明者】J·杜, R·?；? 申請(qǐng)人:科斯卡塔公司