可見光應(yīng)答型光觸媒粒子及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了使高結(jié)晶性與一次粒子的微細(xì)化并存的可見光應(yīng)答型光觸媒。此外，公開了由微細(xì)的一次粒子聚集的多孔質(zhì)度高的二次粒子構(gòu)成的光觸媒。作為根據(jù)本發(fā)明的可見光應(yīng)答型光觸媒的銠摻雜鈦酸鍶的一次粒徑為70nm以下，通過漫反射光譜測定的波長570nm處的光吸收率為0.6以上，且波長1800nm處的光吸收率為0.7以下，具有作為光觸媒的高的水分解活性。
【專利說明】可見光應(yīng)答型光觸媒粒子及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可見光應(yīng)答型光觸媒粒子和其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 可見光應(yīng)答型光觸媒是可利用太陽光中大量包含的可見光的光觸媒。該可見光應(yīng) 答型光觸媒可期待應(yīng)用于有機(jī)物的光分解、由水的光分解進(jìn)行的氫制造。其中，以氫的制造 為目標(biāo)的水分解用光觸媒作為用于利用了可再生能源的氫制造方法的光觸媒而受到關(guān)注。 其結(jié)果，對可得到高活性的水分解用光觸媒的需求逐年提高。
[0003] 作為具有可見光應(yīng)答性的水分解用光觸媒，已知銠摻雜鈦酸鍶（Rh-SrTiO3)由 水的光分解進(jìn)行的產(chǎn)氫能力非常高。此外，已知將Rh-SrTiO 3和產(chǎn)氧用的光觸媒組合的Z Scheme型系統(tǒng)在水分解反應(yīng)中可得到高的能量轉(zhuǎn)換效率（日本特開2004-008963號公報 (專利文獻(xiàn) I)、Sasaki 等、J. Phys. Chem. C 17536 ?17542 頁、2009 年（非專利文獻(xiàn) 1))。
[0004] 已知以往上述肋-51"1103通過固相反應(yīng)法、水熱合成法制作，在上述方法中進(jìn)行在 1000°C左右下燒成的高結(jié)晶化處理。已知據(jù)此得到的Rh-SrTiCVt子的一次粒徑為數(shù)百 nm?數(shù)μ m左右，在可見光照射下顯示出高的產(chǎn)氫能力。另一方面，為了使Rh-SrTiO3粒子 進(jìn)一步高活性化，從而尋求Rh-SrTiO 3粒子的比表面積增大即微細(xì)結(jié)晶的Rh-SrTiO 3粒子。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-008963號公報
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2012-056947號公報
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) I :Sasaki 等、J. Phys. Chem. C 17536 ?17542 頁、2009 年


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 因此，本發(fā)明鑒于上述課題而進(jìn)行，其所要解決的技術(shù)問題在于提供使高結(jié)晶性 與一次粒子的微細(xì)化并存的銠摻雜鈦酸鍶粒子。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的特征在于，一次粒徑為70nm以下，通過漫反射 光譜測定的波長570nm處的光吸收率為0. 6以上，且波長1800nm處的光吸收率為0. 7以下。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子在可見光照射下表達(dá)高的光觸媒活性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的掃描電子顯微鏡照片。
[0015] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0016] 圖3為通過根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的水分解的量子效率的測定結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 銠摻雜鈦酸鍶粒子的結(jié)晶性
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶（Rh-SrTiO3)粒子的特征在于為高結(jié)晶性且具有微細(xì) 的一次粒徑。
[0019] 本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)與以往的銠摻雜鈦酸鍶粒子相比，來自結(jié)晶中Rh4+的光吸收率大 和來自結(jié)晶中存在的氧缺陷的光吸收率小并存的粒子具有"高的"結(jié)晶性且顯示出高的光 觸媒活性。在Rh-SrTiO3*，使高結(jié)晶性和比表面積大即微細(xì)結(jié)晶并存伴隨著困難。即， Rh-SrTiO3是結(jié)晶成長時在微細(xì)結(jié)晶的狀態(tài)下很難成長為具有高結(jié)晶性的結(jié)晶的物質(zhì)。在 這樣的Rh-SrTiO 3粒子中，通過將來自結(jié)晶中Rh 4+的光吸收率和來自結(jié)晶中存在的氧缺陷 的光吸收率作為指標(biāo)，可得到為微細(xì)結(jié)晶且具有高結(jié)晶性的結(jié)晶。
[0020] 通常，作為金屬氧化物結(jié)晶性低下的要因之一，認(rèn)為是氧缺陷的生成。即，由于金 屬氧化物氧位點(diǎn)的缺損部位越多即氧缺陷越多，則作為結(jié)晶的周期性紊亂，所以金屬氧化 物的結(jié)晶化度越低，即結(jié)晶性越低。
[0021] 本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的氧缺陷量能夠以光吸收率A( = 1-分光反射率R) 為指標(biāo)進(jìn)行評價，光吸收率A可通過由銠摻雜鈦酸鍶粒子構(gòu)成的粉末的紫外光、可見光、近 紅外光區(qū)中的漫反射光譜測定來定量評價。金屬氧化物例如，氧化鈦中存在的氧缺陷為在 氧化鈦的譜帶結(jié)構(gòu)中，從由Ti-3d軌道構(gòu)成的傳導(dǎo)帶的下端開始0. 75?I. ISeV左右低的 電子能量的區(qū)域中，產(chǎn)生了因氧缺陷而生成的由Ti3+所構(gòu)成的施主能級（donor level)。此 夕卜，已知具有氧缺陷的氧化鈦的吸收光譜在從可見光域到近紅外域的寬度廣的區(qū)域中具有 寬的光吸收帶（Cronemeyer等、Phys. Rev. 113號、1222?1225頁、1959年）。此次，本發(fā)明 者通過測定銠摻雜鈦酸鍶粒子的漫反射光譜，與氧化鈦同樣，確認(rèn)到了從可見光到近紅外 光區(qū)域產(chǎn)生寬的光吸收帶。進(jìn)而，通過使燒成溫度上升，確認(rèn)到了在該近紅外光區(qū)域中光吸 收率減少。由以上發(fā)現(xiàn)，通過測定從可見光到近紅外域中的光吸收，可定量化伴隨著燒成溫 度上升的結(jié)晶性的提高。
[0022] 此外，本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)在具有高光觸媒活性的銠摻雜鈦酸鍶粒子中，銠的狀態(tài)也很 重要，來自鈦酸鍶結(jié)晶中4價銠（Rh4+)的光吸收越大，則結(jié)晶性越高。關(guān)于因該銠的價數(shù)對 結(jié)晶性的影響，預(yù)想為以下的機(jī)制，但本發(fā)明并不限定于該機(jī)制。
[0023] 已知，通常銠的價數(shù)有2價、3價、4價及5價。在具有上述價數(shù)的銠中，在室溫及 大氣中最穩(wěn)定的為3價銠（Rh 3+)。已知在使用包含3價銠的起始原料的情況下，將鈦酸鍶 (SrTiO3)在高溫下燒成并結(jié)晶化時，在4價鈦（Ti 4+)的位點(diǎn)摻雜有銠。此時，Rh3+在Ti4+的 結(jié)晶位點(diǎn)置換固溶時，為了保持電中性而產(chǎn)生了氧缺陷。因此，本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)為了使該氧缺 陷減少，需要可維持結(jié)晶電中性的Rh 4+在Ti 4+的結(jié)晶位點(diǎn)進(jìn)行置換固溶，據(jù)此來提高粒子的 結(jié)晶性。
[0024] 因此，本
【發(fā)明者】發(fā)現(xiàn)通過用以下方法來測定粒子，可得知本發(fā)明的具有高光觸媒 活性的銠摻雜鈦酸鍶粒子的光學(xué)特性參數(shù)。
[0025] 作為本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的光學(xué)特性的測定方法，例如，可使用安裝了積 分球組件的紫外可見近紅外分光光度計(jì)（日本分光株式會社制、"V-670"）。具體而言，在 紫外可見近紅外分光光度計(jì)上安裝有積分球組件（日本分光株式會社制、"ISV-722"）。在 此，在基線測定中使用氧化鋁燒結(jié)顆粒。而且，通過測定在微量粉末池（日本分光株式會社 制、"PSH-003"）的窗部（φ5ηιηι)添裝30mg粒子粉末以便填充率成為50%以上時的漫反 射光譜，可測定分光反射率R。通過使用該裝置在波長200?2500nm為止的范圍內(nèi)測定漫 反射光譜可顯示銠摻雜鈦酸鍶粒子的光學(xué)特性。其次，本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的特征 在于，在波長315nm處的光吸收率A315( = 1-R315 [波長315nm處的分光反射率])成為 0. 86?0. 87的范圍的條件下，歸屬于來自鈦酸鍶結(jié)晶中Rh4+的光吸收的波長570nm處的 光吸收率A570 ( = 1-R570 [波長570nm處的分光反射率])為0. 6以上，且歸屬于來自結(jié)晶 中氧缺陷的光吸收的波長1800nm處的光吸收率A1800 ( = 1-R1800 [波長1800nm處的分光 反射率])為0.7以下。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，波長570nm處的光吸收率A570為0.6以 上、小于0. 8。此外，根據(jù)本發(fā)明其他的優(yōu)選方式，波長1800nm處的光吸收率A1800為0. 3 以上、0. 7以下。
[0026] 銠摻雜鈦酸鍶粒子的一次粒徑
[0027] 進(jìn)而，如上所述，本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子具有微細(xì)的一次粒徑。一次粒徑為 70nm以下。據(jù)此，銠摻雜鈦酸鍶粒子可具有高的比表面積。此外，與分解對象物質(zhì)的接觸 面積增加，且粒子的光觸媒活性提高。優(yōu)選的一次粒徑為50nm以下。更優(yōu)選的一次粒徑 為30nm以上、70nm以下。進(jìn)一步更優(yōu)選的一次粒徑為30nm以上、50nm以下。銘摻雜鈦酸 鍶粒子的一次粒徑可通過以下進(jìn)行定義，即例如用掃描電子顯微鏡（株式會社日立制作所 制，"S-4100"，以下稱為SEM)以倍率40000倍觀察時的50個結(jié)晶粒子的利用圓形近似的平 均值。
[0028] 銠摻雜鈦酸鍶粒子的結(jié)構(gòu)
[0029] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的比表 面積大。
[0030] 在本發(fā)明中，通過將銠摻雜鈦酸鍶粒子的Rsp值作為指標(biāo)來使用，可表示表面積 大的銠摻雜鈦酸鍶粒子或其聚集的多孔質(zhì)度高的粉體（二次粒子）。
[0031] Rsp值為與在粒子表面吸附的水分子的吸附量相關(guān)的指標(biāo)，為依賴于在水中分散 的粒子與水接觸的表面積的指標(biāo)。由于根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子如后述那樣可作為 水分解用光觸媒利用，所以使該粒子與水接觸來進(jìn)行利用。此時，水?dāng)U散到一次粒子間的間 隙或者二次粒子內(nèi)的細(xì)孔中，并成為水與粒子的表面接觸的狀態(tài)。因此，將根據(jù)本發(fā)明的銠 摻雜鈦酸鍶粒子作為水分解用光觸媒利用時，以Rsp值作為指標(biāo)可正確測定水吸附的粒子 的表面積，這在得到比表面積大的粒子的方面有效。且，作為測定粒子比表面積的方法，可 列舉以往作為主流的以氮吸附與解吸測定為基礎(chǔ)的BET解析，但在該BET解析中，作為探針 使用氮，由于氮的分子直徑小，所以氮吸附于水無法擴(kuò)散的細(xì)孔表面。因此，由BET解析進(jìn) 行的比表面積測定方法在以水吸附的粒子作為對象時缺乏有效性。
[0032] Rsp值由下式表示。此外，Rsp值可通過脈沖NMR粒子界面評價裝置（例如，"Acorn area"、日本Rufuto制）進(jìn)行測定。
[0033] Rsp = (Rb-Rav) /Rb (1)
[0034] 在此，Rav為平均弛豫時間常數(shù)。弛豫時間常數(shù)為粒子分散到水中時接觸或者吸 附于表面的水的緩和時間的倒數(shù)。平均弛豫時間常數(shù)為將所得到的弛豫時間常數(shù)進(jìn)行平均 的值。
[0035] Rb為不包含粒子的空白水的弛豫時間常數(shù)。
[0036] 顯示出Rsp值越大，粒子表面與水的相互作用越大。即，顯示出粒子與水接觸的面 積大，粒子的比表面積大。
[0037] 優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的Rsp值為0. 86以上。更優(yōu)選0. 88以上。 此外，優(yōu)選Rsp值為10以下。
[0038] 銠摻雜鈦酸鍶的組成
[0039] 本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶的組成可通過SrTi1-XRhxO3表示。優(yōu)選銠摻雜鈦酸鍶粒子 用M(銠）/M(鈦+銠）表示的摩爾比率為0.001?0.03,更優(yōu)選0.01?0.03。通過使摩 爾比率在該范圍內(nèi)，可抑制結(jié)晶中氧缺陷量的增加并實(shí)現(xiàn)高的光觸媒活性。
[0040] 如上所述，通過使上述所示的光吸收率與由SEM測定的微細(xì)的一次粒子形狀并 存，可使本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子表達(dá)高的光觸媒活性。
[0041] 銠摻雜鈦酸鍶粒子的制造方法
[0042] 作為根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制造方法，可利用干式反應(yīng)法、濕式反應(yīng) 法。作為干式反應(yīng)法，可列舉固相反應(yīng)法等。此外，作為濕式反應(yīng)法，可列舉溶膠-凝膠法、 絡(luò)合物聚合法、水熱反應(yīng)法等。例如，通過溶膠-凝膠法的制造方法以鈦的烷氧化物、鈦的 氯化物作為原料來使用。通過該原料與水的水解反應(yīng)使包含鈦的氫氧化物生成。通過將該 氫氧化物在600°C以上燒成并使其結(jié)晶化，可得到銠摻雜鈦酸鍶粒子。
[0043] 使用包含銘摻雜鈦酸鎖前體的水溶液的粒子的制造
[0044] 進(jìn)而，作為根據(jù)本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制造方法，可優(yōu)選使用利用了包含 鍶離子、鈦離子、銠離子的水溶液的熱分解法（水溶液熱分解法）。"水溶液熱分解法"是指 通過將金屬含有前體作為原料使用，并將包含該金屬含有前體的水溶液進(jìn)行加熱，從而伴 隨著作為溶劑的水的蒸發(fā)，引起金屬含有前體彼此進(jìn)行脫水縮聚反應(yīng)的方法。在使用與水 的水解反應(yīng)迅速發(fā)生的金屬化合物（例如，金屬的烷氧化物、金屬的氯化物等）的溶膠-凝 膠法中，由于通過金屬含有前體彼此的水解生成金屬氫氧化物，且它們迅速發(fā)生脫水縮聚， 從而結(jié)晶核易于粗大化。相對于此，在本發(fā)明所使用的水溶液熱分解法中，通過將水解反應(yīng) 緩慢的金屬含有前體作為原料來使用，可穩(wěn)定溶解到水中。此外，通過將包含這樣的金屬含 有前體的水溶液進(jìn)行加熱，伴隨著作為溶劑的水的蒸發(fā)，金屬含有前體彼此的脫水縮聚反 應(yīng)可緩慢發(fā)生。據(jù)此，熱分解時的結(jié)晶核的生成速度變慢，結(jié)果可實(shí)現(xiàn)結(jié)晶核的微細(xì)化。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一個方式，優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，通過將鈦化合物、鍶化 合物、銘化合物和疏水性絡(luò)合劑混合并溶解到水中來制備包含銘摻雜鈦酸鎖前體的水溶液 (以下，將據(jù)此所得到的水溶液稱作水溶液A。）。在此，"銠摻雜鈦酸鍶前體"是指疏水性絡(luò) 合劑配位于鈦化合物解離而生成的鈦離子從而形成的具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，和鍶化合 物解離生成的鍶離子及銠化合物解離生成的銠離子的混合物。制備水溶液A的方法為首先 將鈦化合物與疏水性絡(luò)合劑混合并制備包含水溶性鈦絡(luò)合物的水溶液（以下，將據(jù)此所得 到的水溶液稱作水溶液B。）。在該水溶液B中混合鍶化合物及銠化合物來制備包含銠摻雜 鈦酸鎖前體的水溶液，即水溶液A。在此，水溶性鈦絡(luò)合物是指疏水性絡(luò)合劑配位于鈦化合 物解離生成的鈦離子的物質(zhì)。
[0046] 在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，作為使本來水難溶性的包含Ti4+的鈦化合物水溶化 的方法，優(yōu)選作為原料添加鈦化合物以外，還添加疏水性絡(luò)合劑。通過使疏水性絡(luò)合劑配位 于鈦離子從而使鈦離子絡(luò)合可抑制水解。在此，作為鈦化合物，可使用鈦的烷氧化物、鈦的 氯化物。作為鈦的烷氧化物，可使用四甲醇鈦、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁 醇鈦等。作為鈦的氯化物，可使用四氯化鈦、四氟化鈦、四溴化鈦等。
[0047] 此外，用于本發(fā)明的疏水性絡(luò)合劑可配位于鈦離子，配位于鈦離子時在溶劑相側(cè) 疏水部露出。作為這樣的疏水性絡(luò)合劑，例如可優(yōu)選使用二酮類、兒茶酚類。作為二酮類，可 優(yōu)選使用通式！Z 1-CO-CH2-CO-Z2(式中，Zi&Z2各自獨(dú)立地為烷基或烷氧基。）所表示的二 酮類。作為所述通式表示的二酮類，可優(yōu)選使用乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、 乙酰乙酸丁酯等。作為兒茶酚類，可優(yōu)選使用抗壞血酸、焦兒茶酚、叔丁基兒茶酚等?？蛇M(jìn) 一步更優(yōu)選使用向鈦的水溶液中的絡(luò)合能極高的乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯。據(jù)此，可抑制 作為親水部的羥基在溶劑相側(cè)露出時引起的分子間脫水縮聚所導(dǎo)致的分子間聚合。因此， 在熱分解時可實(shí)現(xiàn)結(jié)晶核的微細(xì)化、熱分解反應(yīng)后粒子的微細(xì)化。
[0048] 此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，除疏水性絡(luò)合劑以外，還可使用親水性絡(luò)合劑。作 為親水性絡(luò)合劑，可優(yōu)選使用羧酸，可更優(yōu)選使用式R 1-COOHC式中，R1S C1-4烷基）表示 的羧酸或碳原子數(shù)1?6的羥基酸或二羧酸。作為這樣的親水性絡(luò)合劑的具體例，可列舉 乙酸、乳酸、檸檬酸、丁酸、蘋果酸等的水溶性羧酸等。進(jìn)一步更優(yōu)選的水溶性羧酸為乙酸或 乳酸。據(jù)此，可抑制鈦化合物的水解反應(yīng)，提高在水中的溶解性。
[0049] 此外，用于形成絡(luò)合物的溶劑也可以為水，但根據(jù)本發(fā)明其他的優(yōu)選方式，作為溶 劑還可使用水溶性有機(jī)溶劑。據(jù)此，可提高過渡金屬化合物的溶解性。作為水溶性有機(jī)溶 劑的具體例，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、溶纖劑類溶劑、卡必醇類溶劑。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，作為水溶性鈦絡(luò)合物可使用日本特開2012-056947號公 報所記載的水溶性鈦絡(luò)合物。具體而言，可使用下述鈦絡(luò)合物，即其為相對于鈦離子的配位 數(shù)為6的鈦絡(luò)合物，其包含鈦離子、與鈦離子配位的通式J 1-CO-CH2-CO-Z2 (式中，22各 自獨(dú)立地為烷基或烷氧基。）表示的作為二齒配位體發(fā)揮功能的第1配位體、作為羧化物的 第2配位體、各自獨(dú)立地選自烷氧化物及氫氧化物離子中的第3配位體及第4配位體和作 為H 2O的第5配位體。
[0051] 此外，作為包含Sr2+的鍶化合物，優(yōu)選為水溶性且加熱結(jié)晶化時作為殘?jiān)粴埩?陰離子成分的鍶化合物。例如，可優(yōu)選使用硝酸鍶、乙酸鍶、氯化鍶、溴化鍶、乳酸鍶、檸檬酸 鍶等。
[0052] 此外，作為包含Rh3+的銠化合物，優(yōu)選為水溶性且加熱結(jié)晶化時作為殘?jiān)粴埩?陰離子成分的銠化合物。作為銠化合物，例如，可優(yōu)選使用硝酸銠、乙酸銠、氯化銠、溴化銠、 乳酸銠、檸檬酸銠等。此外，作為銠化合物，還可使用包含Rh 4+的分子。為了提高鍶化合物 或銠化合物在水中的溶解性，還可使用乳酸、丁酸、檸檬酸等的親水性絡(luò)合劑。
[0053] 在本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制造中，作為所述水溶液A中各種原料的優(yōu)選 混合比率，優(yōu)選相對于100克水，包含1原子鈦的鈦化合物為〇. Ol?〇. 2摩爾、更優(yōu)選為 〇. 02?〇. 1摩爾，鍶化合物相對于包含1原子鈦的鈦化合物為1?1.1倍的摩爾量，銠化 合物為所期望的摻雜量，疏水性絡(luò)合劑為〇. 005?0. 4摩爾、更優(yōu)選0. 015?0. 15摩爾，親 水性絡(luò)合劑為0. 01?0. 2摩爾、更優(yōu)選0. 025?0. 15摩爾。通過以該比率混合，鈦化合物 可良好地水溶化且使熱分解后粒子高結(jié)晶化及微細(xì)化成為可能。此外，作為相對于鈦化合 物的疏水性絡(luò)合劑的摩爾比率，優(yōu)選相對于1摩爾包含1原子鈦的鈦化合物為〇. 5?2摩 爾，更優(yōu)選〇. 8?1. 2摩爾。在該范圍內(nèi)，可抑制鈦化合物水解反應(yīng)的進(jìn)行、分子疏水性提高 所導(dǎo)致的水溶性降低。此外，作為相對于鈦化合物的親水性絡(luò)合劑的摩爾比率，優(yōu)選相對于 1摩爾包含1原子鈦的鈦化合物為0.2?2摩爾、更優(yōu)選0.3?I. 5摩爾。在該范圍內(nèi)，可 抑制鈦化合物的水解反應(yīng)的進(jìn)行，并提高鈦化合物在水中的溶解性。此外，在水溶液A中， 可維持水溶液中各離子的穩(wěn)定性且實(shí)現(xiàn)結(jié)晶化后粒子的微細(xì)化的PH優(yōu)選為2?6、更優(yōu)選 3?5。通過成為該范圍，可抑制強(qiáng)酸、強(qiáng)堿氣氛引起的水解縮聚被促進(jìn)所導(dǎo)致的結(jié)晶的粗 大化。
[0054] 此外，在本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制造中，優(yōu)選在所述水溶液A中添加水中 分散型有機(jī)聚合物粒子（以下，將在據(jù)此所得到的水溶液A中添加了水中分散型有機(jī)聚合 物粒子的物質(zhì)稱作分散體。）。此外，通過將該分散體加熱并結(jié)晶化，可得到由銠摻雜鈦酸 鍶粒子構(gòu)成的粉體。通過在水溶液A中添加水中分散型有機(jī)聚合物粒子，可降低銠摻雜鈦 酸鍶粒子彼此的凝集度，提高由銠摻雜鈦酸鍶粒子構(gòu)成的粉體的多孔質(zhì)度、空隙率。
[0055] 作為該水中分散型有機(jī)聚合物粒子，可使用球狀乳膠粒子、水中油滴分散型（0/W 型）乳劑。通過添加該水中分散型有機(jī)聚合物粒子，可得到微細(xì)的銠摻雜鈦酸鍶粒子，這樣 的粒子聚集的二次粒子成為多孔質(zhì)。這樣可得到微細(xì)的一次粒子，其結(jié)果一次粒子聚集的 二次粒子的多孔質(zhì)度增高的機(jī)制認(rèn)為如下所示，但本發(fā)明并不限定于該機(jī)制。通過添加水 中分散型有機(jī)聚合物粒子，在水中具有極性的聚合物粒子表面吸附有作為相同極性分子的 水溶性鈦絡(luò)合物、鍶離子及銠離子。在加熱結(jié)晶化的工程中，位于聚合物粒子表面的鈦絡(luò)合 物被水解，生成銠摻雜鈦酸鍶的結(jié)晶核。在此，由于位于聚合物粒子表面的結(jié)晶核相互具有 物理距離而存在，所以認(rèn)為結(jié)晶核彼此結(jié)合的機(jī)會少，結(jié)晶的成長緩慢進(jìn)行。其結(jié)果，認(rèn)為 銠摻雜鈦酸鍶粒子的一次粒徑變得微細(xì)。進(jìn)而，認(rèn)為生成的銠摻雜鈦酸鍶粒子伴隨著熱分 解引起的聚合物粒子的消失而相互粘結(jié)，但聚合物粒子的存在抑制銠摻雜鈦酸鍶粒子的凝 集，其結(jié)果，作為其聚集體的二次粒子的空隙率增高即多孔質(zhì)度增高。
[0056] 該水中分散型有機(jī)聚合物粒子在水中的分散粒徑優(yōu)選為10?lOOOnm、更優(yōu)選 30?300nm。通過成為該范圍的分散粒徑，可增大銠摻雜鈦酸鍶結(jié)晶核彼此的物理距離。因 此，加熱結(jié)晶化后，可使銠摻雜鈦酸鍶粒子微細(xì)化。此外，作為水中分散型有機(jī)聚合物粒子 的材質(zhì)，優(yōu)選在600°C以上加熱結(jié)晶化后，不殘留作為有機(jī)聚合物粒子的加熱殘存物的無定 形狀碳等殘?jiān)牟馁|(zhì)。例如，可適合地使用苯乙烯、丙烯酸、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物（epoxy) 等單體單元聚合的物質(zhì)，或者包含多種單體單元的物質(zhì)。其次，水中分散型有機(jī)聚合物粒子 的添加量相對于高溫結(jié)晶化后的銠摻雜鍶的重量優(yōu)選為1?20倍、更優(yōu)選3?15倍量，通 過將該范圍的量的聚合物粒子添加到水溶液A中，可抑制結(jié)晶化后粒子的凝集，可實(shí)現(xiàn)粒 子的一次粒徑的微細(xì)化。
[0057] 作為在本發(fā)明的制造方法中從所述分散體來制作銠摻雜鈦酸鍶粒子的方法，可 優(yōu)選使用以下的方法。通過將所述分散體在200°C以下的低溫進(jìn)行干燥，首先得到干燥粉 體。為了將該干燥粉體結(jié)晶化而進(jìn)行燒成，從而可制造銠摻雜鈦酸鍶粒子。此外，該分散體 的干燥及燒成工程也可連續(xù)進(jìn)行。銠摻雜鈦酸鍶結(jié)晶化時的燒成溫度為超過800°C、小于 ll〇〇°C，更優(yōu)選900°C以上、1050°C以下。通過成為該溫度范圍，在熱分解水中分散型有機(jī)聚 合物粒子的同時，可使高純度銠摻雜鈦酸鍶粒子進(jìn)行高度結(jié)晶化。
[0058] 光觸媒的用途
[0059] 將本發(fā)明的銠摻雜鈦酸鍶粒子作為光觸媒用于水的光分解時，為了使氫及氧的產(chǎn) 生迅速進(jìn)行，優(yōu)選在粒子表面承載助催化劑。作為助催化劑，可使用鉑、釕、銥、銠等金屬粒 子，氧化鉻、氧化銠、氧化銥、氧化釕等金屬氧化物粒子。此外，可使用將金屬粒子與金屬氧 化物粒子混合的助催化劑。通過承載該助催化劑，由于可減少水的氧化反應(yīng)及還原反應(yīng)中 的活化能量，所以氫及氧可迅速產(chǎn)生。
[0060] 此外，與產(chǎn)氧用光觸媒一起在水中溶解適當(dāng)?shù)难趸€原對（Fe27Fe3+、Γ/Ι 3_、17 10'Co2+/Co3+等）可成為Z Scheme系統(tǒng)的構(gòu)成。該Z Scheme系統(tǒng)通過照射可見光可將水 完全分解。作為本發(fā)明中的產(chǎn)氧用光觸媒，可優(yōu)選列舉BiV04、WO 3等。
[0061] 因此，根據(jù)本發(fā)明可提供作為水分解用光觸媒使用銠摻雜鈦酸鍶粒子。進(jìn)而，作為 本發(fā)明其它的方式，可提供包含在與水接觸的銠摻雜鈦酸鍶粒子上照射可見光的水分解方 法。
[0062] 實(shí)施例
[0063] 根據(jù)以下的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。且，本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施例。
[0064] 實(shí)施例1?11
[0065] 銠摻雜鈦酸鍶粒子的制作
[0066] 在20mL樣品瓶中添加 0. 02mol (2. 003g)作為疏水性絡(luò)合劑的乙?；ê凸?純藥制），并一邊在室溫下攪拌，一邊添加〇· 〇2mol (5. 684g)四異丙醇鈦（和光純藥制）來 制作黃色的包含水溶性鈦絡(luò)合物的溶液。一邊在室溫下攪拌一邊將包含該水溶性鈦絡(luò)合物 的溶液添加到50mL的0. 32mol/L乙酸水溶液中。添加后通過在室溫下進(jìn)行約1小時的攪 拌，進(jìn)一步在60°C下進(jìn)行約1小時的攪拌，從而制作黃色透明的包含水溶性鈦絡(luò)合物的水 溶液。
[0067] 接著，量取IOg上述制作的包含水溶性鈦絡(luò)合物的水溶液（用金屬鈦換算含有 3. 41mmol的鈦）。其次，在該水溶液中添加將3. 75mmol (0. 84g)乙酸鍶·0. 5水合物（和光 純藥制）及0. 70g作為親水性絡(luò)合劑的乳酸（和光純藥制）溶解于3. 16g蒸餾水的溶液，進(jìn) 一步在該水溶液中添加三氯化銠（和光純藥制）的5wt%水溶液，以便相對于M(鈦+銠） 的M(銠）所表示的摩爾比率成為所期望的濃度，在室溫下進(jìn)行3小時攪拌。據(jù)此，得到了 橙色透明的包含銘摻雜鈦酸鎖前體的水溶液。該水溶液的pH大約為4。
[0068] 進(jìn)而，作為水中分散型有機(jī)聚合物粒子，添加丙烯酸-苯乙烯類0/W型乳劑（DIC 制、"EC-905EF"，分散粒徑100?150nm、pH :7?9、固體成分濃度49?51% )，以便相對于 燒成后所得到的銠摻雜鈦酸鍶以重量比計(jì)成為5倍的固體成分。
[0069] 使如上制作的分散體在80°C下干燥1小時后，通過在表1所記載的燒成溫度下進(jìn) 行10小時燒成，制作由實(shí)施例1?11的銠摻雜鈦酸鍶粒子構(gòu)成的粉末。
[0070] 關(guān)于實(shí)施例10的樣品，對如上述那樣在l〇〇〇°C下進(jìn)行10小時燒成并結(jié)晶化后的 粉末進(jìn)一步使用行星式研磨機(jī)（"Premium Line P-7"、FRITSCH制）進(jìn)行粉末的微細(xì)分散 化。作為分散條件，在氧化鋯制罐（容量45mL)中加入Ig銠摻雜鈦酸鍶粉末、4g乙醇與Ig 氧化鋯制珠子（〇,5mm(p )，以700rpm進(jìn)行30分鐘的行星式分散處理。分散處理后，通過使 用網(wǎng)眼直徑0. Imm的樹脂制過濾器進(jìn)行抽濾，回收粉末分散的漿液，通過將該漿液在室溫 下進(jìn)行10小時干燥，并實(shí)施分散處理，從而制作實(shí)施例10的銠摻雜鈦酸鍶粉末。
[0071] 實(shí)施例12
[0072] 在上述實(shí)施例1?11的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制作方法中，除使用丙烯酸類乳膠粒 子（Chemisnow 1000、綜研化學(xué)制、平均粒徑約IOOOnm)的50wt%水分散液來代替使用丙稀 酸-苯乙烯類o/w型乳劑以外，其它用同樣的制作方法來制作銠摻雜鈦酸鍶粒子。
[0073] 實(shí)施例13
[0074] 在上述實(shí)施例1?11的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制作方法中，除使用丙烯酸類乳膠粒 子（Chemisnow 300、綜研化學(xué)制、平均粒徑約300nm)的50wt%水分散液來代替使用丙稀 酸-苯乙烯類0/W型乳劑以外，其它用同樣的制作方法來制作銠摻雜鈦酸鍶粒子。
[0075] 對比例1?6
[0076] 作為對比例樣品，制作用以往的固相反應(yīng)法制作的銠摻雜鈦酸鍶。通過固相反應(yīng) 法如下所述。
[0077] 將碳酸鍶（關(guān)東化學(xué)制）、氧化鈦（添川理化學(xué)制、金紅石型）及氧化銠（Rh2O 3:和 光純藥制）的各粉末進(jìn)行混合，以便成為Sr :Ti :Rh = 1. 07 :l-x:x(x:表1所記載的各銘摻 雜比率）的摩爾比率。其后，在表1所記載的燒成溫度下燒成10小時，并制作對比例1? 6的銠摻雜鈦酸鍶粉末。
[0078] 對比例7?11
[0079] 在上述實(shí)施例1的制作條件中，除用于結(jié)晶化的燒成溫度成為表1所記載的燒成 溫度以外，其它通過與實(shí)施例1同樣的方法來制作對比例7?11的銠摻雜鈦酸鍶粉末。
[0080] 對比例12
[0081] 通過絡(luò)合物聚合法來制作銠摻雜鈦酸鍶。具體而言，在上述實(shí)施例2的制作方法 中，使用作為市售的水溶性鈦絡(luò)合物的過氧檸檬酸鈦絡(luò)合物（"TAS-FINE"、Furuuchi化學(xué) 制）來代替水溶性鈦絡(luò)合物，其它通過與實(shí)施例2同樣的方法來制作對比例12的銠摻雜鈦 酸鍶粉末。
[0082] 對比例13
[0083] 通過絡(luò)合物聚合法（乳酸聚合法）來制作銠摻雜鈦酸鍶。具體而言，在上述實(shí)施 例2的制作方法中，使用將乳酸作為配位體的鈦絡(luò)合物來代替水溶性鈦絡(luò)合物。即，通過在 IOOg蒸餾水中添加異丙醇鈦（和光純藥制、〇. Olmol)和乳酸（和光純藥制、0.02mol)并在 室溫下攪拌1星期來制作乳酸鈦絡(luò)合物溶解到水中的水溶液。在實(shí)施例2的制作方法中， 除使用包含該乳酸鈦絡(luò)合物的水溶液來代替包含水溶液鈦絡(luò)合物的水溶液以外，其它通過 與實(shí)施例2同樣的方法來制作對比例13的銠摻雜鈦酸鍶粉末。
[0084] 對比例14
[0085] 在上述實(shí)施例1?11的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制作方法中，除使用作為水溶解性的 陽離子性聚合物的聚烯丙基胺30wt%水溶液（和光純藥制）來代替使用丙烯酸-苯乙烯類 0/W型乳劑以外，其它用同樣的制作方法來制作銠摻雜鈦酸鍶粒子。
[0086] 對比例15
[0087] 在上述實(shí)施例1?11的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制作方法中，除不添加丙烯酸-苯乙 烯類0/W型乳劑以外，其它用同樣的制作方法來制作銠摻雜鈦酸鍶粒子。
[0088] 制作的各粉末的制作條件及特性如表1所示。
[0089] 銠摻雜鈦酸鍶粒子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與微細(xì)結(jié)構(gòu)
[0090] 對實(shí)施例1?13及對比例1?15制作的銠摻雜鈦酸鍶進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié) 果可確認(rèn)全部樣品均具有單相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。接著，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察所確認(rèn) 到的銠摻雜鈦酸鍶的一次粒徑如表1所示。具體而言，將通過掃描電子顯微鏡（株式會社 日立制作所制、"S-4100"）以倍率40000倍觀察時的50個結(jié)晶粒子的利用圓形近似的平均 值作為一次粒徑。作為實(shí)施例的一個例子，圖1表示實(shí)施例2 (或?qū)嵤├?)的在1000°C下 燒成10小時后的粉末（未承載鉑）的SEM圖像。可確認(rèn)一次粒徑為50nm以下，高溫結(jié)晶 化處理后也維持微細(xì)化的粒子形狀。
[0091] 銠摻雜鈦酸鍶粒子的光學(xué)特性
[0092] 將實(shí)施例及對比例制作的銠摻雜鈦酸鍶的光學(xué)特性通過在紫外可見近紅外分光 光度計(jì)上安裝積分球組件來測定漫反射光譜，并求得各波長下樣品的分光反射率R。此時， 合并粉末量以便波長315nm處的光吸收率A( = 1-分光反射率R)成為0.86?0.87。表1 歸納了波長570nm、1800nm處的各光吸收率A。
[0093] 銠摻雜鈦酸鍶粒子的結(jié)構(gòu)測定
[0094] 使用脈沖NMR粒子界面評價裝置（"Acorn area"、日本Rufuto制）在室溫下測 定銠摻雜鈦酸鍶粒子的Rsp值。具體而言，首先將實(shí)施例1、3?5、7、8及10、對比例4、10、 13及15制作的0. 125g銠摻雜鈦酸鍶粒子添加到2. 375g的0. 23% AOT (二-2-乙基己基 丁二酸酯磺酸鈉）水溶液中，通過使用20W超聲波浴進(jìn)行2分鐘超聲波照射來制作脈沖NMR 試樣。接著，在剛剛照射超聲波后，將投入到NMR管中的試樣配置在2個永久磁石之間的線 圈中，通過以約13MHz的電磁波（RF)脈沖來激發(fā)線圈而產(chǎn)生磁場，該磁場引起試樣中的質(zhì) 子在磁場取向上瞬時移動被誘導(dǎo)。當(dāng)停止該誘導(dǎo)時，試樣中的質(zhì)子再次排列為靜磁場B。， 通過該重排，被稱作自由感應(yīng)衰減（FID)的線圈的電壓降低發(fā)生，從特定的脈沖1個序列 (sequence) (RF脈沖的次數(shù)及間隔的組合）來測定試樣的T1 (縱緩和時間）和T2 (橫緩和 時間）。在此，將連續(xù)5次測定作為T#ij數(shù)的弛豫時間常數(shù)時的平均值作為Rav。同樣地， 另外測定空白水的Rb并通過下式求得Rsp值。
[0095] Rsp = (Rb-Rav) /Rb
[0096] 從所得到的Rsp值測定銠摻雜鈦酸鍶的粒子結(jié)構(gòu)。
[0097] 結(jié)果
[0098] Rsp值如表1所示。在實(shí)施例中全部為0. 88以上的Rsp值。由此可確認(rèn)通過實(shí)施 例制作的銠摻雜鈦酸鍶粒子的粒子表面與水的相互作用大。即，可確認(rèn)粒子與水接觸的表 面積大、粒子的比表面積大。
[0099] 表 1
[0100]

【權(quán)利要求】
1. 一種銠摻雜鈦酸鍶粒子，其特征在于， 一次粒徑為70nm以下， 通過漫反射光譜測定的 波長570nm處的光吸收率為0? 6以上，且 波長1800nm處的光吸收率為0. 7以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銠摻雜鈦酸鍶粒子，其特征在于，所述一次粒徑為50nm以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銠摻雜鈦酸鍶粒子，其特征在于，所述一次粒徑為30nm 以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的銠摻雜鈦酸鍶粒子，其特征在于，所述波長 570nm處的光吸收率為0? 6以上、小于0? 8〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的銠摻雜鈦酸鍶粒子，其特征在于，所述波長 1800nm處的光吸收率為0? 5以上、0? 7以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的銠摻雜鈦酸鍶粒子，其特征在于，Rsp值為0. 86 以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的銠摻雜鈦酸鍶粒子，其特征在于，所述銠摻雜鈦 酸鍶粒子的用M即銠/M即鈦+銠表示的摩爾比率為0. 001?0. 03。
8. -種水分解用光觸媒，其特征在于，由權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的銠摻雜鈦酸鍶 粒子構(gòu)成。
9. 一種銠摻雜鈦酸鍶粒子的制造方法，其為權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的銠摻雜鈦 酸鍶粒子的制造方法，其特征在于， 準(zhǔn)備使鈦化合物、銠化合物、鍶化合物和疏水性絡(luò)合劑溶解到水中的水溶液，并將其干 燥及燒成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制造方法，其特征在于，所述水溶液進(jìn) 一步包含水分散型有機(jī)聚合物粒子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的銠摻雜鈦酸鍶粒子的制造方法，其特征在于，燒成在超 過800°C、小于1100°C的溫度下進(jìn)行。
12. -種水分解用光觸媒，其特征在于，使用權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的銠摻雜鈦 酸鍶粒子。
13. -種水分解方法，其特征在于，包含在與水接觸的權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的 銠摻雜鈦酸鍶粒子上照射可見光。
【文檔編號】C01G23/00GK104487168SQ201380028847
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月29日
【發(fā)明者】德留弘優(yōu), 奧中早百合 申請人:Toto株式會社