厭氧固化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含苯并噁嗪組分的厭氧固化組合物，并且其表現(xiàn)出對高溫條件的抵抗性和/或加速的固化速度。
【專利說明】
厭氧固化組合物
[00011 本申請是申請日為2010年10月14日申請?zhí)枮?01080046148.9的中國專利申請的 分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及包含苯并噁嗪組分的厭氧固化組合物，并且其表現(xiàn)出對高溫條件的抵 抗性和/或加速的固化速度。
【背景技術(shù)】
[0003] 厭氧粘合組合物一般而言是已知的。例如在Handbook of Adhesive Technology, 29,467-79，A.Pizzi 和 K.L.Mittal，編輯，Marcel Dekker，Inc.，紐約（1994) 一書中， R.D.Rich所寫的〃Anaerobic Adhesives〃，及其引用的參考文獻。它們應(yīng)用廣泛并且新的用 途被不斷開發(fā)出來。
[0004] 常規(guī)的厭氧粘合劑通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯單體和過氧引發(fā)劑和抑制 劑成分。通常情況下，這類厭氧粘合組合物還包含促進劑組分，該組分加速組合物的固化。
[0005] 通過加入特定的添加劑，很多粘合劑尤其是厭氧粘合劑被賦予了對高溫降解的抵 抗性。例如，美國專利No. 3，988，299(Malof sky)涉及一種具有改進的熱力學(xué)特性的熱固化 組合物，其包含特定的丙烯酸酯單體和馬來酰亞胺化合物。
[0006] L. J.Baccei 和 B.M.Malofsky，在 L-H，Lee 編輯，Plenum 出版公司（1984)出版的 Adhesive Chemicals，589-601，發(fā)表的"Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance〃報告了馬來酰亞胺--具體來講，N_苯基馬來酰 亞胺，m-苯二馬來酰亞胺、和二氨苯基甲烷與（亞甲基雙苯胺）雙馬來酰亞胺的反應(yīng)產(chǎn) 物一一可用來增強厭氧粘合劑的耐熱性，該厭氧粘合劑在至少150°C溫度下可完全固化。
[0007] 雖然在厭氧粘合劑組合物中添加這類馬來酰亞胺化合物導(dǎo)致其具有對熱降解的 抵抗性，從而提供具有具有可接受性能的反應(yīng)產(chǎn)物，但仍期望找到包括于所述配方中的替 代的化合物。
[0008] 漢高公司在過去設(shè)計了某些對熱降解具有增強的抵抗性的厭氧粘合劑組合物。例 如，美國專利No. 6，342，545 (Klemarczyk)公開并要求保護一種自由基固化組合物，其自由 基固化的反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下表現(xiàn)出增強的粘性及對熱降解的抵抗性。這種可在厭氧條件下 固化的組合物，包含(a)(甲基)丙烯酸酯成分；（b)有效含量的作為賦予熱抵抗性試劑的潛 在咪挫（latent imidazole);和（c)自由基固化-誘導(dǎo)組成，例如厭氧固化-誘導(dǎo)組成。所述 潛在咪唑是通過具有活潑氫以及叔氨基基團的化合物、環(huán)氧化合物和羧酸酐反應(yīng)獲得的加 成產(chǎn)物。并且賦予熱抵抗性的試劑選自甲基咪唑、苯甲酰基咪唑、苯甲酰甲基咪唑、鄰苯二 甲酰二咪唑和上述物質(zhì)的組合。
[0009] 美國專利No. 6150479 (Klemarczyk)還公開并要求保護了 一種自由基固化組合物， 該自由基固化組合物的自由基固化反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下表現(xiàn)出提高的粘性和對熱降解的抵 抗性。這種可在厭氧條件下固化的組合物包括：（a)(甲基)丙烯酸組分；（b)具有一定結(jié)構(gòu)的 共反應(yīng)劑組分，其例子包括丙烯酸環(huán)氧化香茅酯、甲基丙烯酸環(huán)氧化香茅酯、丙烯酸環(huán)己烯 基甲酯（cyclohexenyl methanol acrylate)、甲基丙稀酸環(huán)己烯基甲酯、甲基丙稀酸環(huán)氧 化環(huán)己烯基甲酯、丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、丙烯酸環(huán)氧化二氫二環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸 二氫二環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸環(huán)氧化二氫二環(huán)戊二烯酯、環(huán)氧化2-丙烯酸、2-[(3a，3,4， 5，6，7，7a-六氫-4，7 -橋亞甲基-1H-茚基)氧]乙酯、環(huán)氧化-2-丙烯酸、2-甲基-2- [ (3a，3，4， 5,6,7,7&-六氫-4,7-橋亞甲基-1!1-茚基）氧]乙酯及它們的組合；（(3)自由基固化-誘導(dǎo)組 成，例如厭氧固化-誘導(dǎo)組成。此處，組合物中共反應(yīng)劑的存在提供了具有改進的粘性和熱 降解抵抗性的自由基固化反應(yīng)產(chǎn)物。組合物中還可包括賦予熱抗性的試劑，例如選自咪唑 衍生物（例如苯甲?；溥颉⒓谆溥?、苯甲?；谆溥?、鄰苯二甲酰二咪唑及上述物質(zhì) 的組合）、潛在咪唑，及通過使分子中具有活性氫和叔氨基基團的化合物、環(huán)氧化合物和羧 酸酐反應(yīng)獲得的加成產(chǎn)物。
[0010] 苯并噁嗪本身通常具有高玻璃化溫度、良好的電學(xué)特性(例如介電常數(shù)）、和低可 燃性的特性已被文獻報道，
[0011] 環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪的共混物是已知的?？梢娪冢缑绹鴮＠?,607,091 (Schreiber)，5，021，484(Schreiber)，5，200，452(Schreiber)，及5，445，911(Schreiber)〇 并且環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪和酚醛樹脂的三元共混物也是已知的?？梢娪诿绹鴮＠?No.6207786(Ishida)，及 S.Rimdusit 和 H.Ishida 在 Polymer，41，7941-49(2000 年）發(fā)表的 "Development of new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine ,epoxy,and phenolic resin"。還可見于美國專利No · 6620905 (Musa)和申請公開號為US 2004/0123948(Dershem)的美國專利申請。
[0012]美國專利N〇.4,569,976(Zimmermann)在已被報道的丙稀酸粘合劑的改進的氧化 還原固化體系的情形中，在第4列，44-54行指出：
[0013] 具有適宜地在環(huán)上位于環(huán)雜原子beta位的硫脲取代基的稠環(huán)結(jié)構(gòu)(還被描述為2-硫脲衍生物），包括苯并呋喃、苯并噻吩、異苯并噁唑、苯吡唑、苯并異噁唑、苯并噁唑、1，4_ 苯哌挵(benzpyrone)、喹啉、四氫喹啉、異喹啉、四氫異喹啉、噌啉、喹唑啉、萘吡啶、苯并噁 嗪、以及類似物。優(yōu)選具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的活化劑，包括2-喹啉硫脲、1-異喹啉硫脲、和2-萘啶硫 脲。
[0014] 盡管現(xiàn)有技術(shù)如此，但仍有持續(xù)的努力來改進自由基固化組合物例如厭氧固化組 合物的反應(yīng)產(chǎn)物的熱特性，并提供可替代的技術(shù)來改進這些組合物的固化速度。
[0015] 發(fā)明概述
[0016] 本發(fā)明的厭氧固化組合物包括(a)(甲基)丙烯酸成分；（b)厭氧固化-誘導(dǎo)成分；以 及(c)苯并噁嗪成分，例如相對于苯并噁嗪氮原子的位置2沒有取代基的苯并噁嗪。也就是 說，與苯并噁嗪氮原子連接的碳原子期望地帶有兩個氫原子。
[0017] 本發(fā)明還提供了制備和使用本發(fā)明厭氧固化組合物及本發(fā)明厭氧固化組合物的 反應(yīng)產(chǎn)物的方法。
[0018] 通過閱讀"發(fā)明詳述"和其后的說明性實施例可更完整地理解本發(fā)明。
【附圖說明】
[0019] 圖1描繪了表1中實施例編號1-8描述的組合物隨時間的強度變化圖（斷裂扭矩下 測得），其數(shù)據(jù)在表2中列出。
[0020] 發(fā)明詳述
[0021] 本發(fā)明的厭氧固化組合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯組分；（b)厭氧固化-誘導(dǎo)組成； 以及(c)相對于苯并噁嗪氮原子的位置2沒有取代基的苯并噁嗪成分。也就是說，每個與苯 并噁嗪氮原子相連的碳原子各自帶有兩個氫原子。
[0022](甲基)丙烯酸酯組分可選自大量的材料，例如，由IM^CGCOsR1表示的那些，其中G 可為氫、鹵素或含有1到約4個碳原子的烷基基團，并且R1可選自含有1到約16個碳原子的烷 基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基團，其中任何一個都可任選地，視情形而 定地被硅烷、硅、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、尿烷、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜及 其相似物取代或間斷。
[0023] 適合于本發(fā)明的另外的（甲基）丙烯酸酯單體包括多官能團的（甲基)丙烯酸酯單 體，例如，但不僅限于，二-或三-官能團的（甲基）丙烯酸酯如二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯， (甲基）丙烯酸和二（甲基）丙烯酸的四氫呋喃酯，（甲基）丙烯酸羥丙基酯（"HPMA"），二（甲 基）丙烯酸己二醇酯，三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（"TMPTMA"），二甲基丙烯酸二甘醇 酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯（"TRIEGMA"），二甲基丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸一縮二丙 二醇酯，二甲基丙烯酸二（1，5_戊二醇）酯，二丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸雙甘油酯，二 甲基丙烯酸四亞甲基酯，二甲基丙烯酸亞乙酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯，以及雙酚-A的單（甲基）丙烯酸酯和二（甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化雙酚-A(甲基） 丙烯酸酯（ /制1?1^〃），及雙酚4的單（甲基）丙烯酸酯和二（甲基）丙烯酸的酯，例如乙氧基 化雙酚-F(甲基)丙烯酸酯。
[0024] 還有其他的（甲基)丙烯酸酯單體可用于本發(fā)明，包括有機硅（甲基)丙烯酸酯基團 ("31麻"），例如那些在美國專利如.5,605,999(〇111)中教導(dǎo)并要求保護的，其公開內(nèi)容通過 引用的方法引入本申請中。
[0025] 當然，也可使用這些（甲基)丙烯酸酯單體的組合。
[0026] 基于組合物總重量來計，（甲基)丙烯酸酯成分應(yīng)占有組合物的約10重量％到約75 重量％，例如約50重量％到約70重量％。
[0027] 本發(fā)明的組合物中可包含的苯并噁嗪組分用來改進對高溫條件的抵抗性和/或加 速固化速度。所述苯并噁嗪成分如下表示
[0029] 其中〇為1-4，X選自直接鍵(當〇為2時）、烷基（當〇為1時）、亞烷基（當〇為2-4時）、羰 基（當。為2時）、巰基（當〇為1時）、硫醚（當〇為2時），亞砜（當〇為2時）、或砜（當〇為2時），并且 R:為芳基，或
[0031] 其中p為2，Y選自聯(lián)苯基（當p為2時）、二苯基甲烷（當p為2時）、二苯基異丙烷（當p 為2時）、二苯基硫醚(當p為2時）、二苯基亞砜(當p為2時）、二苯基砜(當p為2時)或二苯基酮 (當p為2時），并且R 4選自氫、鹵素、烷基或烯基。
[0032] 更詳細地，苯并噁嗪組分可以如下物質(zhì)中的一種或多種表示：

[0036] 其中X選自直接鍵、012、以013)2丄=0、3、3 = 0或0 = 3 = 0，并且1?1、1?2、和1?3為相同或 不同的芳基，R4選自氫、烷基、烯基或芳基。
[0037] 或者，苯并噁嗪組分以如下物質(zhì)表示：
[0039] 其中X選自直接鍵、012、以013)2、0 = 0、3 = 0、0 = 3 = 0、或3，1?1和1?2相同或不同，并且 選自甲基、乙基、丙基或丁基。
[0040] 更具體地，苯并噁嗪組分如下表示：
[0042]其中RjPR2相同或不同，并且它們選自甲基、乙基、丙基和丁基，雖然在一個特別優(yōu) 選的實例中Ri和R2都是芳基。
[0043]雙官能團苯并噁嗪的特別實例包括：
[0046] 苯并噁嗪還可為單官能團苯并噁嗪。例如，單官能團苯并噁嗪可以如下表示：
[0048] 其中R選自4〇的烷基、C2-4〇的烯基，其中每個都任選地被0、N、S、C = 0、⑶0、和NHC =〇中的一個或多個取代或間斷、以及C6_2Q的芳基;m為〇-4、獨立地選自d-40的烷基、 〇2一40的烯基、(： 1-4()的烷氧基、(：2-4()的烯氧基，其中每一個都任選地被〇、13、〇 = (^〇〇!1和順〇 =〇中的一個或多個取代或間斷、以及C6_2Q的芳基，且 Rl-R5中至少存在一個。
[0049]或者，單官能團苯并噁嗪可以如下表示：
[00511其中R為烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基，或者在一個、多個或所有可取代位置 都帶有或沒有取代基的芳基，R4選自氫、鹵素、烷基和烯基，例如其中R為芳香環(huán)且R4為H。 [0052]所述的單官能團苯并噁嗪代表性的例子包括：

[0055]根據(jù)本發(fā)明組合物中包含苯并噁嗪的目的，基于組合物的總重量而言，苯并噁嗪 組分占組合物的約0.01重量％到約60重量％的量，例如約0.10重量％到約30 %重量的量。 當苯并噁嗪用于改善對高溫條件的抵抗性時，苯并噁嗪組分的用量應(yīng)為5重量％到60重 量％，例如約10-15重量％ ;當苯并噁嗪用于與厭氧固化-誘導(dǎo)組成聯(lián)合使用加速固化速度 時，苯并噁嗪組分的用量應(yīng)為0.01重量％到5重量％，例如約0.01重量％到2.5重量％。 [0056]誘導(dǎo)和加速本發(fā)明組合物固化的理想?yún)捬豕袒?誘導(dǎo)組成(或厭氧固化體系）可包 括糖精、馬來酸、和例如醌類的穩(wěn)定劑，例如萘醌和蒽醌。按照慣例，這類厭氧固化-誘導(dǎo)組 成還包括甲苯胺類，例如N，N-二乙基-對-甲基苯胺（"DE-p-T"）和N，N-二甲基-鄰-甲基苯胺 ("DM-0-T"）、和乙酰苯肼（"ΑΡΗ"）。然而，本發(fā)明中上述材料是可選的。可見例如美國專利 如.3,218,305(&161316)、4，180,640(]^1〇(^)、4,287,330(1^。11)和4,321，349(1^。11)。本發(fā) 明中，苯并噁嗪組分可用于替代部分或所有的甲苯胺。
[0057]本發(fā)明的組合物還可包括其他的常規(guī)組分，例如金屬催化劑，如鐵和銅。在僅含一 部分(one-part)的厭氧配方中通常不希望出現(xiàn)金屬催化劑（因此使用螯合劑來沉淀金屬）。 在含有兩部分(two-part)的厭氧配方中，金屬催化劑可加入到不含引發(fā)劑如過氧化合物的 那一部分配方中。
[0058] 自由基聚合反應(yīng)的許多公知的引發(fā)劑通常會被加入本發(fā)明組合物中，包括但不僅 限于:氫過氧化物，例如CHP，過氧化氫萜，叔丁基過氧化氫（"TBH"）以及叔丁基過苯甲酸酯。 其他過氧化物包括苯甲酰過氧化物、二苯甲酰過氧化物、1，3-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、 二乙酰過氧化物、丁基-4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯、對氯苯甲酰過氧化物、氫過氧化異 丙苯、叔丁基異丙苯過氧化物、叔丁基過苯甲酸酯，二 -叔丁基過氧化物、二異丙苯過氧化 物、2，5_二甲基_2，5_二-叔丁基過氧化己燒、2，5_二甲基_2，5_二-叔丁基-過氧基己_3_塊、 4-甲基_2,2_二-叔丁基過氧化戊烷以及上述物質(zhì)的組合。
[0059] 基于組合物的總重量計，厭氧固化-誘導(dǎo)組成的使用量可為約0.1重量％到10重 量％，例如約1重量％到5重量％。
[0060] 其他組分已包括在傳統(tǒng)的厭氧固化組合物中來改變可固化組合物或其反應(yīng)產(chǎn)物 的物理特性。例如，增稠劑、非反應(yīng)的增塑劑、填料、加強成分（例如彈性體和橡膠、共反應(yīng) 劑，例如馬來酰亞胺），以及其他已知的添加劑可加入所述組合物中，只要本領(lǐng)域技術(shù)人員 認為這樣做是需要的。
[0061] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明的厭氧粘合組合物、以及所述組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的制備和 使用方法。
[0062]本發(fā)明所涉及的組合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)方法制備。例如，本 發(fā)明組合物的組分可以任何方便的順序混合在一起，該順序與組分在組合物中應(yīng)有的作用 和功能保持一致即可。使用已知設(shè)備的常規(guī)混合技術(shù)可被采用。
[0063] 本發(fā)明所涉及的組合物可用于各種基質(zhì)，實現(xiàn)本發(fā)明所描述的期望的效益和優(yōu) 勢。例如，合適的基質(zhì)可由鋼、黃銅、銅、鋁、鋅、玻璃和其他金屬和合金、陶瓷以及熱固性物 質(zhì)構(gòu)成。本發(fā)明的組合物具有的有益特性使其適合用于襯墊以及復(fù)合應(yīng)用。本發(fā)明的組合 物表現(xiàn)出對鋼和鋁特別好的粘結(jié)強度。在所選的基質(zhì)表面使用合適的底層涂料可增強本發(fā) 明組合物的固化速率。可見，例如，美國專利No. 5，811，473(Ramos)。
[0064] 本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明厭氧粘合組合物制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法的步 驟包括在需要的基質(zhì)表面施用所述組合物及將所述組合物置于厭氧環(huán)境中一定時間，該時 間足夠使得組合物固化。
[0065] 由本發(fā)明的上述描述可以看出，很顯然提供了廣泛的用途。下面的實施例的提供 僅為說明目的，而不是構(gòu)建來以任何方式限制本發(fā)明的教導(dǎo)。
【具體實施方式】
[0066] 實施例
[0067] 合成實施例
[0068] 苯并噁嗪，例如單功能團的苯并噁嗪，此處指ΡΑ-Β0Ζ，可由下述方法制備：
[0069] 將苯胺（93g，1 · Omol)、多聚甲酸(60.0g，2. Omol)、苯酸(94 · 0g，1 · Omol)和甲苯 (2000ml)放入帶有機械攪拌的5000毫升三頸圓底燒瓶。配有冷凝器的Dean Stark水分接收 器用來收集該反應(yīng)生成的水分?；旌衔镌?h內(nèi)加熱至回流，同時持續(xù)攪拌?？傆嬍占?6ml (2.Omol)的水。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并通過硅膠薄層。然后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，殘 留液體用氮氣吹4小時。將苯胺換成等摩爾量的對-乙基-苯胺，利用上述步驟制得Et-PA-Β0Ζ。將苯胺換成等摩爾量的N-乙?；?對-苯基二胺利用上述步驟制得ΑΜ-ΡΑ-Β0Ζ。將苯胺 換成等摩爾量的對-乙基-苯胺利用上述步驟制得Met-PA-B0Z。
[0070] 二稀丙基雙酸A苯并噁嗪可通過在室溫下向裝在500ml燒杯中51.0g( 165.4mmol) 2，2 ' -二烯丙基雙酚A中攪拌加入30.8g(330.7mmol)苯胺來制備。隨后攪拌著的混合物放置 于冰浴中并冷卻至低于5°C。在攪拌下，多聚甲醛（19.9g;663.3mmol)20分鐘內(nèi)按份加入。而 后，混合物升至室溫并攪拌15分鐘。然后逐步升溫至80°C并攪拌1小時。而后升溫至120°C并 攪拌2小時。而后將粗產(chǎn)品混合物溶解于氯仿中并利用4N NaOH洗三遍隨后用去離子水洗數(shù) 遍來純化。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去氯仿來得到所需的產(chǎn)物。上述過程在K. S. Santhosh Kumar等人的 "Bis allyl benzoxazine: Synthesis ,polymerisation and polymer properties"，Eur. Polym. J.，43,2504_2514(2007)已有報道·
[0071] 利用Β0Ζ促進劑配制厭氧粘合劑
[0072]制備了八種組合物，每種都包括（甲基)丙烯酸酯成分(包含PEGMA)及其他組分，以 重量百分比在下述表1列出：
[0073]
[0074]
[0075] 最初，在室溫機械混合條件下加入所述適量的各組分來制備組合物。
[0076] 各組分被混合合適的時間來達到溶解和/或?qū)τ诤泄腆w組分的情形而言的分 散。將上述形成的配制品通過蓋上燒杯以確保配制品表面和蓋子之間保持空氣袋來儲存以 用于進一步使用。
[0077] 本發(fā)明的配制品表現(xiàn)出在室溫下開放容器中隨時間過去的貯藏性。
[0078] 應(yīng)用和環(huán)境溫度
[0079] 含有Β0Ζ促進劑的厭氧粘合劑的固化
[0080] 根據(jù)上述方法制備的樣品配制品施用于五套3/8x 16的脫脂低碳鋼螺母和螺栓組 件兩次，而后使其在室溫下固化大約〇. 25、0.5、1、1.5、2、4和24小時的時間。固化時間過后， 利用斷裂強度和屈服強度(prevail strength)對緊固件進行評估，評估數(shù)據(jù)如下表2和圖1 所示：
[0081]整
[0082] 脫脂鋼螺母和螺栓的斷裂/屈服(N.m)
[0083]
[0084] 這些數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的組合物（樣品編號2-7)在基質(zhì)上施用和固化時在室溫下 的功能與傳統(tǒng)基于（甲基）丙烯酸的厭氧粘合劑相似。事實上，與沒有添加促進劑的樣品 No. 1相比，甚至與含有二乙基-對-甲苯胺和二甲基-鄰-甲苯胺組合的樣品No.8相比，本發(fā) 明的組合物表現(xiàn)出增加的固化速度。
[0085] 以Β0Ζ作為增韌劑的厭氧粘合劑的配方
[0086] 首先，我們評估了含有和不含有不同水平的苯并噁嗪組分的L0CTITE 272來確定 相對熱強度值。
[0087] L0CTITE 272由60-100% 的芳族二甲基丙烯酸酯（CAS No .24448-20-2)、10-30% 的馬來酰亞胺樹脂(CAS No. 3006-93-7)、1-5%的甲基丙烯酸羥烷酯（0六3化.27813-02-1 )、1-5%的過氧化氫異丙苯(CAS No .80-15-9)、1-5 %二氧化娃(無定形、氣相、結(jié)晶型游 離）（CAS No .112945-52-5)，和0.1-1 %APH(CAS No .114-83-0)組成。
[0088] 在下面表3中，L0CTITE 272被用來作為對照，并被稱作樣品No. 9.樣品Nos . 10-11 使用L0CTITE 272和如下顯示量的苯并噁嗪配制。
[0089] ^3
[0091 ]此處的苯并噁嗪成分為重量比60/40的如下物質(zhì)的混合：
[0093]和
[0095] 其中R為芳香環(huán)，并且R4為Η。
[0096] 參考下面的表4-6,可以看出，樣品No.9(無苯并噁嗪)施用于鋼制螺栓和螺母后， 在室溫下固化24小時的時間后表現(xiàn)出10.7N.m的斷裂強度，而在150 °C溫度下24小時后的熱 斷裂強度僅為9.4N.m。熱強度的這一降低解釋為熱強度的保留率為87%。
[0097]相比之下，在室溫下固化24小時后樣品10和11(每個都含苯并噁嗪）的分別表現(xiàn)出 11 .ON. m和8.7N.m的斷裂強度，在150 °C下24小時后的熱斷裂強度分別為13. ON. m和 19.4N.m。這一熱強度的增加解釋為熱強度保留率分別為118%和223%。因此，以保留的強 度而言，樣品No. 9在150°C給定時間段后表現(xiàn)出13 %的降低，而樣品Nos . 10和11在150 °C給 定時間段后表現(xiàn)出顯著的增加，這表明了苯并噁嗪對樣品起到積極的作用。
【主權(quán)項】
1. 一種厭氧固化組合物，包含： a) (甲基)丙烯酸酯組分； b) 厭氧固化體系;和 c) 苯并噁嗪組分， 其中所述苯并噁嗪組分如下表示其中〇為1-4，X選自直接鍵（當〇為2時）、烷基（當〇為1時）、亞烷基（當〇為2-4時）、羰基 (當〇為2時）、巰基（當〇為1時）、硫醚（當〇為2時）、亞砜（當〇為2時）、以及砜（當〇為2時），并且 R:為芳基，或其中P為2, Y選自聯(lián)苯基（當p為2時）、二苯基甲烷（當p為2時）、二苯基異丙烷（當p為2 時）、二苯基硫醚（當p為2時）、二苯基亞砜(當p為2時）、二苯基砜(當p為2時)和二苯基酮(當 p為2時），并且R4選自氣、鹵素、烷基和烯基。2. -種厭氧固化組合物，包含： a) (甲基)丙烯酸酯組分； b) 厭氧固化體系;和 c) 苯并噁嗪組分， 其中所述苯并噁嗪組分以如下物質(zhì)中的一種或多種表示：其中X選自直接鍵、012、以013)2丄=0、3、3 = 0和0 = 3 = 0，且1?1、1?2、和1?3為相同或不同的 芳基，以及R4選自氫、烷基、烯基和芳基。3. -種厭氧固化組合物，包含： a) (甲基)丙烯酸酯組分； b) 厭氧固化體系;和 c) 苯并噁嗪組分， 其中所述苯并噁嗪組分以如下物質(zhì)中的一種或多種表示：其中X選自直接鍵、012、以013)2丄=0、3 = 0和0 = 3 = 0、3，并且1?1和1?2為相同或不同的芳 基。4. 一種厭氧固化組合物，包含： a) (甲基)丙烯酸酯組分； b) 厭氧固化體系;和 c) 苯并噁嗪組分， 其中所述苯并噁嗪組分如下表示：其中辦和辦為相同或不同的芳基。5. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述（甲基)丙烯酸酯組分用IM^CGCOsR1表示，其中G 選自H、鹵素和含有1個到約4個碳原子的烷基，R 1選自含有1個到約16個碳原子的烷基、環(huán)烷 基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基和芳基，其被或不被選自硅烷、硅、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、 脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯及砜組成的群組中的一員取代或間斷。6. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述（甲基）丙烯酸酯組分選自有機硅（甲基）丙烯酸 酯、二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯、雙酚-A(甲基）丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A(甲基）丙烯酸 酯、雙酚-F(甲基）丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-F(甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氫呋喃酯、 二（甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、（甲基)丙烯酸羥丙基酯、二（甲基)丙烯酸己二醇酯、和三羥甲 基丙烷三（甲基)丙烯酸酯。7. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯并噁嗪組分用作增韌劑。8. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯并噁嗪組分用作促進劑。9. 權(quán)利要求1所述組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。10. 由厭氧固化組合物制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包含以下步驟： 將權(quán)利要求1所述的厭氧固化組合物施用于所需基質(zhì)表面，并且 將所述組合物暴露于厭氧環(huán)境中經(jīng)過足以使組合物固化的時間。11. 一種結(jié)構(gòu)，包含在兩個配對基質(zhì)間由權(quán)利要求1所述的組合物形成的粘接。
【文檔編號】C09J4/00GK106047183SQ201610321485
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2010年10月14日
【發(fā)明人】S·阿塔爾瓦洛, Q·朱, D·P·伯基特, M·懷爾, D·馬倫, L·麥加里
【申請人】漢高知識產(chǎn)權(quán)控股有限責(zé)任公司