一種黃磷氧化除砷的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種黃磷氧化除砷的方法，常壓下，混合脫砷劑溶液與熔融狀態(tài)下的黃磷相互作用，將黃磷中的砷被氧化成可溶性砷化物進(jìn)入水相而脫除，其中混合脫砷劑溶液包括基礎(chǔ)氧化劑、氧化催化劑和增強(qiáng)氧化劑，最后經(jīng)超純水多次水洗后即得到脫砷黃磷。本發(fā)明中，在混合脫砷劑作用下，黃磷形成良好的乳化顆粒狀，大大增加了脫砷劑與黃磷的接觸面積，采用分段多次投加氧化增強(qiáng)劑的方式，保證整個(gè)脫砷過程脫砷效果的持續(xù)性和高效性，氧化催化劑使脫砷反應(yīng)更快速高效進(jìn)行，保證了高效脫砷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)黃磷了高收率，是一種高效、安全、經(jīng)濟(jì)的脫砷方法，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
【專利說明】一種黃磷氧化除砷的方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷化工行業(yè)中黃磷加工領(lǐng)域，涉及一種黃磷氧化除砷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]黃磷是一種重要的磷化工基礎(chǔ)原料。工業(yè)黃磷含有多種微量雜質(zhì)，嚴(yán)重影響了其應(yīng)用以及精細(xì)磷化工的發(fā)展，其中砷是一種主要雜質(zhì)，由于砷是一種劇毒元素，在食品、藥品和化妝品等運(yùn)用場(chǎng)合，對(duì)砷含量的要求越來越高；另外，在高純磷酸、半導(dǎo)體、石化以及汽車制造等行業(yè)，對(duì)黃磷的純度要求也越來越高。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外有報(bào)道的黃磷脫砷工藝有多很種，歸納起來可分為物理法、化學(xué)法和其他方法?，F(xiàn)有技術(shù)中，化學(xué)水相氧化法是一種較為經(jīng)濟(jì)、安全的脫砷方法。
[0004]現(xiàn)有文獻(xiàn)公布了一些水相氧化法除砷方法:
日本專利JPS5493692A，采用硝酸或硫酸及其混合物為氧化劑，水相酸濃度為20%-50%，但該方法有大量磷被氧化而損失，同時(shí)產(chǎn)生大量的含磷酸、硝酸或硫酸等混酸廢液，在生產(chǎn)過程中還會(huì)產(chǎn)生大量的含有氮氧化物的酸性廢氣
中國(guó)專利CN102107859A，采用活性炭吸附聯(lián)合稀硝酸水洗提純黃磷，稀硝酸濃度為8%-15%，該方法在硝酸水洗時(shí)會(huì)產(chǎn)生含大量含氮氧化物的酸性廢氣和含磷酸、硝酸混酸的廢液；同時(shí)，在使用活性炭吸附過濾時(shí)，由于活性炭的吸附作用，部分黃磷被吸附在活性炭表面形成了含元素磷的泥磷，造成黃磷的無(wú)謂損失；在對(duì)活性炭吸附黃磷后的混合物進(jìn)行去離子水水洗時(shí)，將會(huì) 產(chǎn)生大量的水洗污水。
[0005]中國(guó)專利CN1962420A，采用液態(tài)工業(yè)黃磷中加入8%-15%工業(yè)黃磷重量的碳酸鹽攪拌洗滌后靜止沉降，然后放入黃磷重量150%-200%的含硝酸濃度15%-18%和黃磷重量10%-40%含碘濃度6-10%的混合溶液中攪拌，之后再加活性炭粉末攪拌過濾得到成品，從描述中可以看出該方法使用的脫砷試劑種類較多，有酸、堿還有活性炭等，因而其方法流程較長(zhǎng)、操作繁瑣；采用硝酸和含碘化合物處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含氮氧化物的酸性廢氣和含硝酸、碘化合物、磷酸的混合廢液；在利用活性炭吸附時(shí)產(chǎn)生大量含元素磷的泥磷，造成黃磷的無(wú)謂損失，使得生產(chǎn)成本較高，而且水洗過程產(chǎn)生了大量水洗廢水；同時(shí)，采用高價(jià)值的含碘化合物作為脫砷試劑，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本。
[0006]中國(guó)專利CN1257040，采用含鹵元素的化合物加入稀硝酸為液相氧化劑處理黃磷，該方法鹵化物添加量大，處理液與黃磷重量比也較大，大約4-5倍,相對(duì)而言,該方法磷損失較大，砷的脫出率卻有限；該方法在處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含氮氧化物的酸性廢氣，還會(huì)產(chǎn)生含硝酸、鹵化物和少量磷酸的廢液。
[0007]中國(guó)專利CN1311756A，采用足量的碘氧化物處理足夠長(zhǎng)時(shí)間，達(dá)到降低砷含量的目的。該方法具有較好的砷脫出率，同時(shí)還可脫除銻，但該方法會(huì)產(chǎn)生含碘、砷和少量磷酸的廢液，同時(shí)由于使用了高價(jià)值的碘氧化物為脫砷試劑，因而該方法生產(chǎn)成本較高。
[0008]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中水相氧化除砷方法，根據(jù)所選氧化劑的不同，由于使用的脫砷劑價(jià)格昂貴、磷損失較大、脫砷過程流程較長(zhǎng)工藝繁瑣等原因存在脫除效果不明顯，生產(chǎn)成本高，安全性能差，純度低等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種能夠高效脫砷，安全經(jīng)濟(jì)的黃磷脫砷的方法。
[0010]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種黃磷氧化除砷的方法，在常壓下，混合脫砷劑溶液與熔融狀態(tài)下的黃磷相互作用，將黃磷中的砷被氧化成可溶性砷化物進(jìn)入水相而脫除，其中混合脫砷劑溶液包括基礎(chǔ)氧化劑、氧化催化劑和增強(qiáng)氧化劑，最后經(jīng)超純水多次水洗后即得到脫砷黃磷，具體操作步驟如下:
(1)裝料加熱:配制硝酸溶液作為基礎(chǔ)氧化劑，將黃磷按一定比例投入裝有基礎(chǔ)氧化劑的反應(yīng)釜中攪拌，均勻混合，加熱并保持溫度；
(2)加入氧化催化劑:在黃磷和基礎(chǔ)氧化劑攪拌混合的l(T60min后加入氧化催化劑，其中氧化催化劑為碘化鉀溶液；
(3)加入氧化增強(qiáng)劑:在加入氧化催化劑后每隔4(T60min向反應(yīng)釜中加入一次氧化增強(qiáng)劑，其中氧化增強(qiáng)劑為雙氧水溶液；
(4)水洗:反應(yīng)結(jié)束后，將黃磷輸送至水洗槽中，用65~80°C熱水進(jìn)行2~3次水洗，直至水洗液呈中性，得到脫砷黃磷。
[0011]以上所述的步`驟(1)中的加熱溫度控制為65~80°C。
[0012]以上步驟(1)所述的一定比例是硝酸溶液與黃磷的重量比為廣5:1。
[0013]以上所述的氧化催化劑為黃磷質(zhì)量的f 5% ;所述的氧化增強(qiáng)劑為黃磷質(zhì)量的5~20%。
[0014]以上所述的硝酸溶液的質(zhì)量濃度為5~25%;所述的碘化鉀溶液的質(zhì)量濃度為5^25% ;所述的雙氧水有效含量的質(zhì)量濃度為10-30%。
[0015]以上所述的氧化增強(qiáng)劑分2~4次加入。
[0016]以上所述的步驟(4)中，水洗結(jié)束后，靜置ClOmin后再進(jìn)行下一次水洗。
[0017]以上所述的步驟(4)中的熱水為熱超純水；下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，第一次水洗結(jié)束后的水洗液送至廢水處理系統(tǒng)做無(wú)害化處理。
[0018]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
1、采用本發(fā)明，在反應(yīng)中，在混合脫砷劑作用下，黃磷形成良好的乳化顆粒狀，大大增加了脫砷劑與黃磷的接觸面積，促進(jìn)脫砷反應(yīng)的進(jìn)行。
[0019]2、本發(fā)明采用分段多次投加氧化增強(qiáng)劑雙氧水的方式，保證整個(gè)脫砷過程脫砷效果的持續(xù)性和高效性，同時(shí)在反應(yīng)過程中氧化增強(qiáng)劑雙氧水分解成大量的微小氣泡，也增加了固液接觸面；混合脫砷劑中的催化劑使脫砷反應(yīng)更快速高效進(jìn)行，保證了高效脫砷的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了黃磷的高收率。
[0020]3、本發(fā)明充分熱超純水進(jìn)行水洗，并且循環(huán)利用，保持黃磷純凈度的同時(shí)降低了廢水的排放量，減少了耗能，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，降低生產(chǎn)成本，是一種高效、安全、經(jīng)濟(jì)的脫砷方法，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明一種黃磷脫砷的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0023]實(shí)施例1:
一種黃磷氧化除砷的方法，在常壓下，配制質(zhì)量濃度為5~25%的硝酸溶液作為基礎(chǔ)氧化劑，將黃磷與硝酸溶液按1:1-5的重量比投入反應(yīng)釜中攪拌，均勻混合，加熱并保持溫度為65~80°C。在黃磷和基礎(chǔ)氧化劑硝酸溶液攪拌混合的l(T60min后加入質(zhì)量濃度為5~25%氧化催化劑碘化鉀溶液，氧化催化劑碘化鉀溶液為黃磷質(zhì)量的廣5%。在加入氧化催化劑碘化鉀溶液后每隔4(T60min向反應(yīng)釜中加入一次雙氧水有效含量的質(zhì)量濃度為10~30%的氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液，氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液為黃磷質(zhì)量的5~20%，分2~4次加入。
[0024]反應(yīng)結(jié)束后，將黃磷輸送至水洗槽中，用65~80°C的熱超純水對(duì)黃磷進(jìn)行2~3次水洗，第一次水洗結(jié)束后的水洗液送至廢水處理系統(tǒng)做無(wú)害處處理，靜置5-10min后進(jìn)行第二次水洗；第二次水洗排出的水洗液可用繼續(xù)用于第一次的水洗，以此類推，每?jī)纱嗡床襟E間需要靜置5-10min，下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，循環(huán)利用水洗液，直至漂洗液呈中性，得到脫砷黃磷。
[0025]實(shí)施例2:
一種黃磷氧化除砷的方法，在常壓下，配制質(zhì)量濃度為10%的硝酸溶液作為基礎(chǔ)氧化劑，將黃磷與硝酸溶液按1:2的重量比投入反應(yīng)釜中攪拌，均勻混合，加熱并保持溫度為70°C。在黃磷和基礎(chǔ)氧化劑硝酸溶液攪拌混合的40min后加入質(zhì)量濃度為10%氧化催化劑碘化鉀溶液，氧化催化劑碘化鉀溶液為黃磷質(zhì)量的2%。在加入氧化催化劑碘化鉀溶液后每隔40min向反應(yīng)釜中加入一次雙氧水有效含量的質(zhì)量濃度為10%的氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液，氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液為黃磷質(zhì)量的5%，分4次加入。
[0026]反應(yīng)結(jié)束后，將黃磷輸送至水洗槽中，用70°C的熱超純水對(duì)黃磷進(jìn)行2次水洗，第一次水洗結(jié)束后的水洗液送至廢水處理系統(tǒng)做無(wú)害處處理，靜置5min后進(jìn)行第二次水洗；第二次水洗排出的水洗液可用繼續(xù)用于第一次的水洗，以此類推，每?jī)纱嗡床襟E間需要靜置5min，下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，循環(huán)利用水洗液，直至漂洗液呈中性，得到脫砷黃磷。
[0027]實(shí)施例3:
一種黃磷氧化除砷的方法，在常壓下，配制質(zhì)量濃度為15%的硝酸溶液作為基礎(chǔ)氧化劑，將黃磷與硝酸溶液按1:3的重量比投入反應(yīng)釜中攪拌，均勻混合，加熱并保持溫度為75°C。在黃磷和基礎(chǔ)氧化劑硝酸溶液攪拌混合的30min后加入質(zhì)量濃度為15%氧化催化劑碘化鉀溶液，氧化催化劑碘化鉀溶液為黃磷質(zhì)量的3%。在加入氧化催化劑碘化鉀溶液后每隔45min向反應(yīng)釜中加入一次雙氧水有效含量的質(zhì)量濃度為15%的氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液，氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液為黃磷質(zhì)量的15%，分3次加入。
[0028]反應(yīng)結(jié)束后，將黃磷輸送至水洗槽中，用75°C的熱超純水對(duì)黃磷進(jìn)行3次水洗，第一次水洗結(jié)束后的水洗液送至廢水處理系統(tǒng)做無(wú)害處處理，靜置8min后進(jìn)行第二次水洗；第二次水洗排出的水洗液可用繼續(xù)用于第一次的水洗，以此類推，每?jī)纱嗡床襟E間需要靜置8min，下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，循環(huán)利用水洗液，直至漂洗液呈中性，得到脫砷黃磷。
[0029]實(shí)施例4:
一種黃磷氧化除砷的方法，在常壓下，配制質(zhì)量濃度為20%的硝酸溶液作為基礎(chǔ)氧化劑，將黃磷與硝酸溶液按1:4的重量比投入反應(yīng)釜中攪拌，均勻混合，加熱并保持溫度為800C。在黃磷和基礎(chǔ)氧化劑硝酸溶液攪拌混合的20min后加入質(zhì)量濃度為20%氧化催化劑碘化鉀溶液，氧化催化劑碘化鉀溶液為黃磷質(zhì)量的4%。在加入氧化催化劑碘化鉀溶液后每隔50min向反應(yīng)釜中加入一次雙氧水有效含量的質(zhì)量濃度為25%的氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液，氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液為黃磷質(zhì)量的20%，分2次加入。
[0030]反應(yīng)結(jié)束后，將黃磷輸送至水洗槽中，用80°C的熱超純水對(duì)黃磷進(jìn)行2~3次水洗，第一次水洗結(jié)束后的水洗液送至廢水處理系統(tǒng)做無(wú)害處處理，靜置8min后進(jìn)行第二次水洗；第二次水洗排出的水洗液可用繼續(xù)用于第一次的水洗，以此類推，每?jī)纱嗡床襟E間需要靜置8min，下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，循環(huán)利用水洗液，直至漂洗液呈中性，得到脫砷黃磷。
[0031]實(shí)施例5:
一種黃磷氧化除砷的方法，在常壓下，配制質(zhì)量濃度為25%的硝酸溶液作為基礎(chǔ)氧化劑，將黃磷與硝酸溶液按1: 5的重量比投入反應(yīng)釜中攪拌，均勻混合，加熱并保持溫度為80°C。在黃磷和基礎(chǔ)氧化劑硝酸溶液攪拌混合的IOmin后加入質(zhì)量濃度為25%氧化催化劑碘化鉀溶液，氧化催化劑碘化鉀溶液為黃磷質(zhì)量的5%。在加入氧化催化劑碘化鉀溶液后每隔60min向反應(yīng)釜中加入一次雙氧水有效含量的質(zhì)量濃度為10-30%的氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液，氧化增強(qiáng)劑雙氧水溶液為黃磷質(zhì)量的20%，分2次加入。
[0032]反應(yīng)結(jié)束后，將黃磷輸送至水洗槽中，用80°C的熱超純水對(duì)黃磷進(jìn)行3次水洗，第一次水洗結(jié)束后的水洗液送至廢水處理系統(tǒng)做無(wú)害處處理，靜置IOmin后進(jìn)行第二次水洗；第二次水洗排出的水洗液 可用繼續(xù)用于第一次的水洗，以此類推，每?jī)纱嗡床襟E間需要靜置lOmin，下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗，循環(huán)利用水洗液，直至漂洗液呈中性，得到脫砷黃磷。
【權(quán)利要求】
1.一種黃磷氧化除砷的方法，其特征在于:在常壓下，混合脫砷劑溶液與熔融狀態(tài)下的黃磷相互作用，將黃磷中的砷被氧化成可溶性砷化物進(jìn)入水相而脫除，其中混合脫砷劑溶液包括基礎(chǔ)氧化劑、氧化催化劑和增強(qiáng)氧化劑，最后經(jīng)超純水多次水洗后即得到脫砷黃磷，具體操作步驟如下: (1)裝料加熱:配制硝酸溶液作為基礎(chǔ)氧化劑，將黃磷按一定比例投入裝有基礎(chǔ)氧化劑的反應(yīng)釜中攪拌，均勻混合，加熱并保持溫度； (2)加入氧化催化劑:在黃磷和基礎(chǔ)氧化劑攪拌混合的l(T60min后加入氧化催化劑，其中氧化催化劑為碘化鉀溶液； (3)加入氧化增強(qiáng)劑:在加入氧化催化劑后每隔4(T60min向反應(yīng)釜中加入一次氧化增強(qiáng)劑，其中氧化增強(qiáng)劑為雙氧水溶液； (4)水洗:反應(yīng)結(jié)束后，將黃磷輸送至水洗槽中，用65~80°C熱水進(jìn)行2~3次水洗，直至水洗液呈中性，得到脫砷黃磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黃磷氧化除砷的方法，其特征在于:所述的步驟(1)中的加熱溫度控制為65~80°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黃磷氧化除砷的方法，其特征在于:步驟(1)所述的一定比例是硝酸溶液與黃磷的重量比為廣5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黃磷氧化除砷的方法，其特征在于:所述的氧化催化劑為黃磷質(zhì)量的廣5% ;所述的氧化增強(qiáng)劑為黃磷質(zhì)量的5~20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黃磷氧化除砷的方法，其特征在于:所述的硝酸溶液的質(zhì)量濃度為5~25% ;所述的碘化鉀溶液的質(zhì)量濃度為5~25% ;所述的雙氧水有效含量的質(zhì)量濃度為10~30%。`
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黃磷氧化除砷的方法，其特征在于:所述的氧化增強(qiáng)劑分2~4次加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種黃磷氧化除砷的方法，其特征在于:所述的步驟(4)中，水洗結(jié)束后，靜置5~10min后再進(jìn)行下一次水洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的任一種黃磷氧化除砷的方法，其特征在于:所述的步驟(4)中的熱水為熱超純水；下一次水洗排出的水洗液用于上一次的水洗,第一次水洗結(jié)束后的水洗液送至廢水處理系統(tǒng)做無(wú)害化處理。
【文檔編號(hào)】C01B25/047GK103771366SQ201310747146
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】林軍, 吳小海, 何忠華, 黃新興 申請(qǐng)人:廣西利達(dá)磷化工有限公司