專利名稱：從氧化的含金屬原料中回收金屬的制作方法
技術領域：
本發(fā)明公開了一種從氧化的含金屬原料中回收金屬的方法。術語“氧化的含金屬原料”包括紅土原料、電弧爐(EAF)灰和殘留物、電解鋅車間殘留物、氧化鋅和鐵酸鋅、針鐵礦、三氧化砷等。所述紅土原料通常為諸如鎳、鈷和任意其它金屬紅土等紅土礦。
背景技術：
諸如紅土等氧化的含金屬原料具有耐火的特點。為此，采用熔煉方法從這些原料中回收鎳和鈷等金屬。然而，熔煉方法嚴重的環(huán)境影響促使了用于某些氧化的含金屬原料的濕法冶煉回收方法的發(fā)展。
從紅土礦中回收諸如鎳和/或鈷等金屬的已知濕法冶煉法主要包括通常在高壓下采用硫酸的加壓酸浸出。采用硫酸是因為其豐富的來源、成本和熟知的化學性質。US 6,261,527公開了采用大氣壓從紅土礦中回收鎳和/或鈷的濕法冶煉法，但是，該方法仍然采用硫酸浸出。
最近已提出一種與硫酸浸出完全不同的基于氯化物酸(chloride acid)浸出的方法。雖然氯化物浸出介質是強力浸濾劑，但其具有腐蝕性，因而要求設備具有耐氯化物性。已經(jīng)避免使用氯化物介質還因為其高酸消耗量并難以控制鐵和鎂(這兩種金屬通常存在于紅土礦中)的浸出。
在2003年5月18日至20日在西澳大利亞(Western Australia)珀斯市(Perth)召開的ALTA 2002會議(鎳/鈷-9會議)上，Chesbar Resources公司(目前稱為Jaguar Nickel Inc.)介紹了一篇論文。該論文的標題為“BeyondPALThe Chesbar Option，ALL”，其中概述了鎳紅土礦的大氣氯化物酸浸出方法。該方法目前公開在WO 2004/101833中。
Chesbar法需要采用熱水解階段，以從處理液中再生用于浸出循環(huán)的氣態(tài)HCl，并再生用于鎳/鈷沉淀階段的氧化鎂。然而，HCl氣體因強腐蝕性而難以處理。另外，熱水解階段是吸熱的，需要輸入大量的能量，因此需要很多投資，而且運行成本很高。
如果能提供這樣一種基于鹵化物的方法是有利的，該方法可以從氧化的含金屬原料中回收諸如鎳、鈷、銅、貴金屬和鎂等金屬，但不需要熱水解階段，也不需要循環(huán)用于酸浸出階段的腐蝕性氣體。

發(fā)明內容
第一方面提供了一種用于從氧化的含金屬原料中回收目標金屬的方法，該方法包括如下步驟—在浸出階段，用酸性鹵化物水溶液對所述氧化的含金屬原料進行浸出，以將所述目標金屬浸出到溶液中，所述浸出溶液通過將硫酸加到含有金屬鹵化物的溶液中而生成；—將所述溶液從所述浸出階段輸送到目標金屬回收階段，其中在所述目標金屬回收階段將所述目標金屬從所述溶液中回收，同時使所述金屬鹵化物保留在溶液中；和—將其中含有所述金屬鹵化物的所述溶液從所述目標金屬回收階段返回到所述浸出階段。
因此，所述方法產生酸性鹵化物水溶液，而并沒有采用硫酸浸出。該基于所得鹵化物的浸出方法通常在大氣壓下操作。不過可以采用高浸出壓(例如采用高壓釜浸出)，這取決于待浸出的所述氧化的含金屬原料以及是否需要更快地提取目標金屬。
此外，加入硫酸來生成所述酸性鹵化物水溶液是放熱的，因此允許取消現(xiàn)有技術中的熱水解階段。該方法的這一部分還避免了現(xiàn)有技術中對氯化氫氣體的循環(huán)。因此，加入硫酸和生成酸性鹵化物水溶液明顯節(jié)約了投資和運行成本，生產硫酸成本通常超支過多。
然而，在諸如電解鋅車間殘留物處理等應用中，硫酸是電解鋅車間處理的副產物，因此可以在處理這些殘留物的過程中經(jīng)濟地利用這些酸。
利用硫酸車間生產用于加入到本方法中的硫酸時，這些車間產生大量的過量熱(即作為放熱反應的結果)，這些熱可以用來加熱處理溶液，以進一步節(jié)約投資和運行成本。
根據(jù)待處理的氧化的含金屬原料，目標金屬包括鎳、鈷、鋅、銅、砷、鐵、鎂和諸如金、銀、鉑等貴金屬。
通常選擇用于金屬鹵化物溶液的金屬要不影響目標金屬的浸出或其作為沉淀而回收?？蛇x擇與酸的硫酸根陰離子形成沉淀的金屬，使得隨著浸出溶液的生成，氫鹵酸與金屬硫酸鹽沉淀一起生成。在這點上，該金屬可以是鈣，使得金屬硫酸鹽沉淀為硫酸鈣，這可以生成適于銷售的副產品。然而，當鹵化物是從鹵化物鈉鹽得到時，鈉也可作為溶液金屬。另外，當原料含有高水平的鎂(例如，抑制鎂的提取)時，也可使用氯化鎂。
通常且方便地，金屬鹵化物溶液中的鹵化物為氯化物，這也是因為諸如NaCl等低成本氯化物鹽的來源豐富。因此，鹽酸將隨著溶液金屬(solution metal)與硫酸鹽的沉淀而不斷地生成，而不像現(xiàn)有技術那樣需要形成并加入或循環(huán)氯化氫氣體。這避免了與氯化氫氣體相關的處理難題和危險。然而，在例如含金屬原料含有貴金屬時，也可采用其它諸如溴化物或碘化物等鹵化物。在這一點上，也可將NaBr加入到溶液中，這是因為溴化物絡合物比氯化物更強，因此能穩(wěn)定溶液中的貴金屬。
根據(jù)所述氧化的含金屬原料的種類，浸出階段可包括逆流配置運行的第一浸出階段和第二浸出階段，由此—將所述氧化的含金屬原料加入到所述第一浸出階段以與所述溶液接觸，并將目標金屬浸出到溶液中；和—將來自所述第一浸出階段的溶液與第一經(jīng)浸出的固體分離，并將該溶液輸送到所述目標金屬回收階段；和—將所述第一經(jīng)浸出的固體輸送到所述第二浸出階段，以與所述浸出液混合；和—將來自所述第二浸出階段的溶液與第二經(jīng)浸出的固體分離，將該溶液輸送到所述第一浸出階段，并將所述第二經(jīng)浸出的固體作為殘留物棄掉。
通過采用雙階段浸出方法，可以在所述第一浸出階段中將目標金屬從氧化的含金屬原料中部分浸出，并且在所述第二浸出階段，可以通過使所述第一經(jīng)浸出的固體與氫鹵酸接觸而將目標金屬進一步浸出到溶液中。然后，可以將從所述第二浸出階段浸出的目標金屬與該溶液一起返回到所述第一浸出階段，隨后將該目標金屬與從所述第一浸出階段分離的溶液一起輸送到所述目標金屬回收階段。
此外，當將來自所述第一浸出階段的固體輸送到所述第二浸出階段時，它們實際上與具有酸度相對較高(即，與第一浸出階段的溶液的酸度相比)的溶液接觸，使得固體中殘留的一部分目標金屬會浸出到用于隨后回收的溶液中。
在一種形式中，所述浸出溶液可以在一個獨立的氫鹵酸生成階段中生成，其中將硫酸加入到含有金屬鹵化物的溶液中，然后將該浸出溶液供應到所述第二浸出階段而與所述第一經(jīng)浸出的固體混合。這一階段允許形成金屬硫酸鹽沉淀，并容易地將其從所述浸出溶液分離出來，所述金屬硫酸鹽可以具有相對較高的純度。例如，所述金屬鹵化物溶液的金屬可以是與硫酸的硫酸根陰離子形成沉淀的金屬，使得隨著浸出溶液的生成，氫鹵酸與所述金屬硫酸鹽沉淀一起形成，將所述金屬硫酸鹽沉淀作為來自所述氫鹵酸生成階段的固體殘留物流(例如，作為諸如硫酸鈣等適合銷售的副產物)移除。
此外，可以將從所述第二浸出階段輸送到所述第一浸出階段的溶液的一部分轉送到所述氫鹵酸生成階段，從而容易地提供包含金屬鹵化物的溶液，然后由所添加的硫酸的溶液補充余量的浸出溶液。
在另一種形式中，可以將硫酸直接添加到所述第二浸出階段中。同樣地，金屬鹵化物溶液的金屬可以是與硫酸的硫酸根陰離子形成沉淀的金屬，使得隨著浸出溶液的生成，氫鹵酸與該金屬的硫酸鹽沉淀一起形成，然后將該金屬硫酸鹽沉淀與第二經(jīng)浸出的固體一起移除并作為殘留物棄掉。
通常，所述目標金屬回收階段包括沉淀階段，在該階段中，通過將沉淀劑加入到溶液中而形成目標金屬沉淀。這是移除所述目標金屬或各目標金屬的簡單而方便的方法。當所述氧化的含金屬原料包含的目標金屬超過一種時，則可以為每一種目標金屬提供單獨的沉淀階段。這些階段可以在處理中串連布置。
此外，在沉淀劑的陰離子可以導致目標金屬沉淀生成的同時，還可以利用該沉淀劑來引入金屬鹵化物溶液的金屬(例如，沉淀劑的陽離子可以是鈣)。因此，添加沉淀劑可使該金屬在溶液中保持所需的濃度，為了使該過程平衡，可以在氫鹵酸生成時將該金屬作為金屬硫酸鹽沉淀移除。
所述氧化的含金屬原料可以包含超過一種的目標金屬，并可以為每一種目標金屬提供單獨的沉淀階段。
例如，當所述氧化的含金屬原料包括鐵時，可以在浸出階段將這些鐵的一部分浸出到溶液中，然后通過添加碳酸鈣作為沉淀劑，使經(jīng)浸出的鐵的至少一部分在鐵沉淀階段中作為氧化鐵沉淀。在這種情況中，可以讓所述氧化的含金屬原料在浸出階段中停留足夠的時間，以使浸出的鐵被氧化成赤鐵礦(haematite)。
此外，在鐵沉淀階段，添加的碳酸鈣提高了溶液的pH值并導致鐵以氧化鐵的形式沉淀。
當所述目標金屬包括銅時，可以通過加入碳酸鈣作為沉淀劑，使貴金屬在銅沉淀階段中沉淀。
當所述目標金屬包括貴金屬時，可以通過加入NaSH作為沉淀劑，使貴金屬在貴金屬沉淀階段中沉淀。
當所述目標金屬包括鎳和/或鈷時，可以通過加入氫氧化鈣作為沉淀劑，使鎳和/或鈷在鎳和/或鈷沉淀階段中沉淀。
當所述目標金屬包括鎂時，可以通過加入氫氧化鈣作為沉淀劑，使鎂在鎂沉淀階段沉淀。
在上述兩種情況下，氫氧化鈣可以用熟石灰。
在一個可選擇的安排中，所述目標金屬回收階段可以包括電解回收階段，由此將來自浸出階段的溶液輸送到一個或多個電解池中，以通過電沉積進行金屬回收。當所述氧化的含金屬原料包含超過一種目標金屬時，可以為每一種目標金屬提供單獨的電解回收階段，例如，在處理中串連布置所述電解回收階段。
對于包含多種目標金屬的含金屬原料，在處理中，也可采用串連或并行布置沉淀和電解回收階段的組合。
在一個變化的方法中，不采用單獨的氫鹵酸生成階段，而且所述含金屬原料含有鐵，在添加或不添加銅作為Cu+/Cu2+氧化對的情況下，將空氣通入到所述第一浸出階段和/或所述第二浸出階段而使鐵充分氧化，讓所有的鐵在浸出階段中作為氧化鐵(赤鐵礦)而沉淀。
通常在分離階段中將來自所述第二浸出階段的已浸出固體和溶液分離，其中將該溶液循環(huán)到所述第一浸出階段，該固體則作為浸出殘留物而丟棄。
在一種選擇方案中，可以將所述或每一個沉淀階段后與固體分離的溶液直接返回到所述第一浸出階段。在一個可選擇的安排中，可以首先將所述或每一個沉淀階段后與固體分離的溶液轉移到第二浸出后的分離階段中以洗滌該分離的固體，然后將其與循環(huán)到所述第一浸出階段的溶液合并。所述洗滌可以有助于充分地回收目標金屬。
通常，所述氧化的含金屬原料在浸出階段中的停留時間大于10小時，以使諸如鐵等金屬浸出并完全氧化(例如氧化至赤鐵礦)。這確保所丟棄的殘留物在處理時處于對環(huán)境更穩(wěn)定和更安全的形式。
可以將硫酸加入到浸出階段中，從而使pH處于0到1的范圍，并且使溶液電位(Eh)為600mV(參比Ag/AgCl)。浸出階段中的溶液的溫度可以在85℃至110℃的范圍。
當金屬鹵化物溶液中的鹵化物是氯化物時，氯化物總濃度可以在6M至8M的范圍，并且當金屬鹵化物溶液中的金屬是鈣時，在浸出階段中能夠保持至少為30g/l的CaCl2。
第二方面提供了一種從氧化的含金屬原料中浸出目標金屬的方法，該方法包括第一浸出階段和第二浸出階段，在該階段中，將由硫酸生成并用于將目標金屬浸出到溶液中的酸性鹵化物水溶液逆流通過該階段，其中將由硫酸生成的所述酸加入到所述第二階段，并將所述氧化的含金屬原料供應到所述第一浸出階段并與來自所述第二浸出階段的溶液中的循環(huán)殘留酸接觸以對該原料進行浸出并生成第一經(jīng)浸出的固體，并且其中將所述溶液與所述第一經(jīng)浸出的固體分離，并可將該溶液輸送到目標金屬回收，而將所述第一經(jīng)浸出的固體輸送到所述第二浸出階段，以與所添加的酸接觸而對所述固體進行進一步的浸出，同時生成所述殘留酸循環(huán)溶液。
由硫酸生成的酸可在被加入到所述第二浸出階段之前在一個與該第二浸出階段相獨立的階段中生成，或在所述第二浸出階段中生成。
發(fā)現(xiàn)第二方面的方法在所述氧化的含金屬原料包含鐵，特別是包含高水平的鐵時有特別的用途。于是，一部分鐵可以在所述第一浸出階段中被浸出到溶液中，并且隨后可以移除一部分經(jīng)浸出的鐵(例如，以氧化鐵沉淀，通常以赤鐵礦的形式沉淀)?？梢詫⑺鲅趸F(例如，赤鐵礦)沉淀與所述固體輸送到所述第二浸出階段，然后與來自所述第二浸出階段的殘留物輸送以進行處理。
第二方面的方法的其它方面與第一方面所定義的相同。
本公開內容還可以延及由所述第一方面和第二方面的方法所生成的任意金屬。


盡管存在可能落入上述發(fā)明內容部分所定義的方法的范圍內的任何其它形式，但是現(xiàn)在參考以下附圖僅通過舉例的方式來描述本方法的具體形式圖1顯示了用于從紅土礦中回收金屬的第一方法的流程圖；圖2顯示了用于從紅土礦中回收金屬的第二方法的流程圖；和圖3是燒石膏沉淀的X-射線衍射圖。
具體實施例方式
圖1的方法圖1描述了用于紅土礦的第一回收方法，該方法包括與純化(例如沉淀)過程偶聯(lián)的帶有溶液循環(huán)的浸出過程。圖1的回收方法可以推廣到在其它氧化的含金屬原料中對一種或多種目標金屬所進行的回收。
在浸出過程中，將紅土礦10(其還可以是預制的紅土濃縮物)在12進行粉碎和研磨，然后供應至可選的雙階段逆流浸出過程，該過程包括均在大氣壓下操作的第一浸出階段14和第二浸出階段16。與單階段浸出相比，逆流雙階段浸出對H2SO4的消耗是有利的，但更為復雜。此外，任一浸出階段都可選擇性地使用高壓釜在更高的壓力(并因此在更高的溫度)下運行(例如，為使硫酸消耗量最小和提高目標金屬提取效率，盡管這增加了投資和運行成本)。
雖然為簡單性和成本，可使用單階段浸出，但是實際使用的配置取決于含金屬原料的進料組成。隨著進料的改變，H2SO4消耗的獲益程度也發(fā)生變化，則可能需要采用或不采用雙階段配置。
使酸性氯化鈣水溶液經(jīng)過浸出階段16，該溶液的pH為0～1。該pH通過以足以將諸如鎳、鈷和貴金屬等目標金屬浸出到溶液中的水平添加硫酸來實現(xiàn)。該溶液浸出從浸出階段14通過增稠階段18得到的已部分浸出的紅土殘留固體。
在浸出階段16中，溶液的溫度為85℃～110℃，Eh被控制在～600mV(參比Ag/AgCl)，并且氯化物總濃度在6M至8M的范圍。然而，浸出所需的溶液取決于含金屬原料的礦物學性質，特別是礦石中所含的酸消耗成分的類型和含量。例如，對于紅土礦，在浸出中最低要維持30g/l的CaCl2，以抑制黃鉀鐵礬的形成，因而優(yōu)選使鐵作為赤鐵礦沉淀。溶液停留時間通常大于10小時，以實現(xiàn)鐵的完全氧化，并使目標金屬釋放到溶液中。
選擇性地，將空氣噴射到溶液中以使鐵充分地轉化為赤鐵礦，如下所述，可加入銅以進一步協(xié)助氧化。
在需要較高的浸出溶液溫度時(例如，達到并在200℃附近)，則可采用在高壓釜中浸出。
然后將經(jīng)浸出的固體和溶液的漿料從階段16輸送到過濾階段20，在該過濾階段中對殘留固體進行過濾分離，使用來自過濾過程的CaCl2循環(huán)物流22洗滌固體(可選擇采用另外的水洗)以回收間隙性目標金屬。處置經(jīng)洗滌的固體，而將溶液與物流22(和任意的洗滌水)合并，并循環(huán)到第一浸出階段14。
此時酸已消耗的循環(huán)具有較高的pH(差值等于或大于1)，將所述酸已消耗的循環(huán)用于礦石10的初級浸出。如下所述，所述酸已消耗的循環(huán)通?？蓪⒉糠骤F從針鐵礦(α-FeOOH)和akagenite(β-FeOOH)直至赤鐵礦(Fe2O3)而浸出到溶液中。停留時間可以還是10小時或者更長，除了pH和Eh外，階段14中的溶液參數(shù)與上述階段16的相似。然后將經(jīng)部分浸出的固體和溶液輸送到增稠階段18，在此使澄清液體溢流經(jīng)過純化過程，并使固體底流經(jīng)過第二浸出階段16。
在純化過程中，首先使澄清液體溢流通過鐵移除階段24，在此加入碳酸鈣而引起赤鐵礦(Fe2O3)的生成和沉淀(如下所述)。在分離階段26中濾出赤鐵礦。
選擇性地，在浸出過程中已使用銅來促進氧化的情況中，該銅隨后在銅沉淀階段28中通過加入碳酸鈣而從液體中除去，并在分離階段30濾出。作為循環(huán)32，可以回收銅殘留物，或將銅殘留物循環(huán)到浸出過程中而重新使用。
此時將液體輸送到貴金屬回收階段34，在此加入NaSH來沉淀出貴金屬(如下所述)。在分離階段36中濾出貴金屬并通過熔煉等回收。
接著，將液體輸送到鎳/鈷回收階段38，在此加入熟石膏(Ca(OH)2)來沉淀出鎳和鈷。在分離階段40中濾出鎳和鈷，然后回收。在此階段也可以回收礦石中任何的鉛(Pb)。
最后，當有鎂存在于礦石中時，可以將液體輸送到鎂回收階段42，在此再次加入熟石膏(Ca(OH)2)來沉淀出鎂(如下所述)。在分離階段44中濾出鎂并回收，可選擇性地讓任意的其它金屬依然存在于液體中。
此時將所得經(jīng)純化的液體(CaCl2循環(huán)溶液22)返回到浸出過程中。
圖2的方法圖2描述了第二種可替代的回收方法，其中相同的數(shù)字標記用于表示與圖1中類似或相同的處理階段。圖2的回收方法還是用于描述紅土進料，但可以推廣到在其它氧化的含金屬原料中對一種或多種目標金屬所進行的回收。
圖2的回收方法也包括雙階段浸出過程，也是將從第一浸出階段所分離出的溶液輸送到目標金屬回收階段(例如，沉淀和/或電解回收)，但將溶液從目標金屬回收階段直接循環(huán)到第一浸出階段。
在雙階段浸出過程中，將經(jīng)粉碎和研磨的紅土礦進料10(具有所列的金屬濃度)送料到第一浸出階段14，隨后輸送到第二浸出階段16，這兩個階段同樣都是在大氣壓下進行。同樣地，任一浸出階段都可以選擇使用高壓釜在較高的壓力(和溫度)下進行。
與圖1的方法明顯不同的是，圖2的方法包括獨立的酸生成階段17，在這一階段中生成酸性氯化物溶液。在這一點上，將H2SO4溶液加入到階段17以及作為浸出循環(huán)(“物流9”)的一部分的分流物流19。所述物流9包含含水氯化鈣，使得當與H2SO4溶液接觸時，所述分流物流19會生成酸性氯化物(HCl)溶液和硫酸鈣沉淀(在階段17中分離而作為適合銷售的副產品)。
將所述酸性氯化物(HCl)溶液輸送到浸出階段16，該溶液的pH為0～1，足以將諸如鎳、鈷、鐵、鎂、貴金屬等目標金屬浸出到溶液中。該酸溶液浸出通過固/液分離階段18獲自浸出階段14的經(jīng)部分浸出的殘留固體(“物流8”)。
在浸出階段16中，溶液的溫度為85℃～110℃，其它參數(shù)與圖1的方法所描述的相似。
然后將經(jīng)浸出的固體和溶液的漿料從階段16輸送到另一固/液分離階段20，在此對殘留固體進行分離并棄掉，同時將部分溶液(“物流5”)循環(huán)到第一浸出階段14。
同樣地，通常利用酸已消耗的循環(huán)將進料中任意的鐵的一部分浸出到溶液中，階段14的溶液參數(shù)與圖1的方法所描述的參數(shù)類似。
將所述經(jīng)部分浸出的固體和溶液輸送到固/液分離階段18(作為“物流7”)，其中將澄清液體溢流(“物流6”)輸送到目標金屬回收，將固體底流(“物流8”)輸送到第二浸出階段16。
在目標金屬回收中，首先將澄清液體溢流輸送到鐵沉淀階段24，在此加入碳酸鈣而引起赤鐵礦(Fe2O3)的生成和沉淀。赤鐵礦在分離階段26中分離出來(例如過濾)。
將部分液體(“物流3”)循環(huán)至第一浸出階段14，而余量則被輸送到鎳/鉻移除階段38。在階段38，加入熟石膏(Ca(OH)2)來沉淀出鎳和鈷，然后在分離階段40中將該鎳和鈷分離出來(例如過濾)以用于隨后的回收。
但是將部分液體(“物流2”)再循環(huán)至第一浸出階段14以將進料中所存在的鎂分離出來，余量液體則被輸送到鎂移除階段42。在階段42中，再加入熟石膏(Ca(OH)2)而使鎂沉淀出來，然后在分離階段44中將所述鎂分離出來(例如過濾)，以用于隨后的回收。將來自階段44所分離的液體(“物流1”)循環(huán)至第一浸出階段14(如物流4那樣與物流2和3合并)。
實施例以下將提供上述方法的非限制性實施例。
實施例1第一方法(下文稱為英泰克氧化含金屬原料法(Intec OxidisedMetalliferous Materials Process，IOMMP))是作為從紅土礦沉積物中回收鎳和相關副產品的基于鹵化物的替代方法而開發(fā)的。此前這些沉積物的開發(fā)通常都是采用加壓酸浸出(PAL)或高壓酸浸出(HPAL)進行的。
與PAL和HPAL中常規(guī)硫酸鹽介質不同的是，IOMMP采用氯化物介質。氯化物介質的主要優(yōu)勢在于其具有以下能力，即，在大氣壓下進行浸出而不需要依賴于熱水解來回收用于浸出的HCl和用于液體純化的MgO。
IOMMP基于浸出用的H2SO4和純化用的鈣類堿的加入，其不需要進行熱水解。IOMMP法同樣不受所采用鹵化鹽的類型的限制。在這方面，NaCl是成本效率更高的氯化物離子來源，但是可以使用NaBr來促進貴金屬(Au、Ag、Pt等)的絡合。
IOMMP浸出中的條件有利于赤鐵礦的沉淀。特別是溫度為85℃～110℃，pH為0～1，停留時間大于10小時，Eh被控制在～600mV(參比Ag/AgCl)，并且總氯化物為6M～8M。
化學性質現(xiàn)在將參照圖1和圖2的浸出和目標金屬回收兩個主要路線。
浸出浸出配置和條件取決于●供應原料的礦物學性質；和●酸消耗和金屬提取之間的關系觀察到圖1和圖2的逆流雙階段浸出與單階段浸出相比在H2SO4消耗方面更為有利。
用于浸出的溶液取決于原料的礦物學性質，特別是其中所含的酸消耗成分的類型和含量。為抑制黃鉀鐵礬的形成，在浸出中要保持至少為30g/l的CaCl2，因此也優(yōu)化了鐵作為赤鐵礦的沉淀。
優(yōu)選的氯化物來源是NaCl，這是因為其成本低廉，但是如果供應原料中含有高水平的Mg時，則為了需要最少的H2SO4而使用MgCl2來抑制Mg的浸出。H2SO4實際需求量是其成本和所提取金屬價值的折衷。
在引入的浸出溶液中CaCl2的水平等于根據(jù)如下機理的H2SO4需求量H2SO4+CaCl2→CaSO4+2HCl(加入酸到浸出) (1)2HCl+MO→H2O+MCl2(金屬氧化物浸出) (2)MCl2+CaO→CaCl2+MO(純化)(3)于是，浸出的總金屬量越高，背景CaCl2就會越大，這是因為浸出中所添加的酸和純化中所添加堿增多的緣故。
當進料中存在高水平的貴金屬時，存在將NaBr加入到背景溶液中的選擇方法。就穩(wěn)定溶液中貴金屬離子的能力而言，已發(fā)現(xiàn)溴化物是比氯化物更強的絡合物。
浸出的一個重要方面是盡可能以赤鐵礦(Fe2O3)除去鐵。已指出針鐵礦(α-FeOOH)和akagenite(β-FeOOH)在氯化物介質中形成，隨著時間的推移，F(xiàn)eOOH按如下反應發(fā)生脫水而生成赤鐵礦
2FeOOH→Fe2O3+H2O(4)赤鐵礦是所生成的氧化鐵的主要形式，這可歸功于大于10小時的長停留時間、大于85℃的相對較高的溫度、氯化物介質的干燥作用和持續(xù)浸出中可以利用的晶種顆粒。
本方法的另一個重要方面是使H2SO4的消耗最少，因而也使CaCO4的消耗最少。這可以通過上述脫水反應(4)來實現(xiàn)。與針鐵礦或在紅土礦和其它供應原料中發(fā)現(xiàn)的各種形式的氧化鐵相比，赤鐵礦(Fe2O3)形式要穩(wěn)定得多。如下列反應所證明，鐵礦通過針鐵礦到赤鐵礦的變化沒有顯示出酸的凈消耗(鐵礦)+6H+→2Fe3++3H2O(5)2Fe3++3H2O→Fe2O3+6H+(6)(鐵礦)→Fe2O3(7)根據(jù)該路線，顯著減少了酸的消耗，并因此顯著提高了處理的經(jīng)濟性。
可向浸出通入空氣，通過確保諸如FeO等任何被還原的物種按照如下反應氧化為Fe2O3而使鐵充分沉淀4FeO+O2→2Fe2O3(8)控制空氣的加入速率以使Eh保持在～600mV(參比Ag/AgCl)。另外，存在將銅加入到溶液中的可能性，這是因為在氧的吸收中，Cu+/Cu2+氧化對比Fe2+/Fe3+對更有效。
首先用來自純化路線的鹽水來洗滌浸出所產生的殘留物，以置換間隙性液體中有價值的金屬離子。隨后采用逆流洗滌方式，以使洗滌用水最少，最終必須通過加熱從液體中將所述水蒸發(fā)掉。
目標金屬回收圖1中金屬回收通?；谑褂肅aCO3和Ca(OH)2的鈣類堿所進行的沉淀。沉淀的替代方法有水解回收或溶劑萃取或離子交換，其中在本方法中可以提取各種金屬陽離子，并向溶液中補充酸(H+)。金屬回收步驟的選擇是該處理步驟的成本和其所增加的復雜性與酸需求的減少量和所生成產品可能更高的價值之間的平衡。
在堿沉淀路線中，首先加入石灰石，使鐵在pH為2時按如下反應沉淀2Fe3++3CaCO3→Fe2O3+3CO2+3Ca2+(9)隨后，加入石灰石，使銅(所加入的或已有的)在pH為3～4時按如下反應沉淀4CuCl2+3CaCO3+3H2O→2Cu2(OH)3Cl+3CO2+3CaCl2(10)根據(jù)需要，貴金屬的提取可以按以下方法進行，即加入NaSH，然后加入熟石灰使剩余的堿金屬離子按如下反應沉淀M2++Ca(OH)2→MO+Ca2++H2O (11)在鎳和鈷移除階段，通過加入熟石灰來沉淀鎳和鈷。在最后移除階段，通過加入熟石灰按如下反應來沉淀鎂Mg2++Ca(OH)2→MgO+Ca2++H2O(12)將富含CaCl2的剩余液體返回浸出。
實施例2鐵酸鋅浸出試驗對來自電解鋅車間的鐵酸鋅殘留物樣品進行浸出試驗，以測定金屬提取效率。
將50kg(濕)鐵酸鋅樣品在鹽水中調成濃度為200g/L的漿料，將所述鹽水配制成符合第一浸出階段的處理條件。
該鹽水具有如下主要組分

在不同時間檢測溶液的金屬濃度，結果如下表所示。

第一浸出階段過濾來自第一浸出模擬階段的浸出殘留物，用水洗滌并分析。結果如下表所示。

從上表可以看出，所有的銀和鉛基本都被提取出來，而只有30％的鋅被提取出來。
根據(jù)處理流程圖(圖1和圖2)，接著用來自第一浸出模擬階段的浸出殘留物作為第二浸出模擬階段的進料。將該殘留物在250升按照處理流程圖制備的鹽水中調成漿料，并在不同時間加入硫酸。結果如下表所示。

第二浸出階段在44小時的時間內加入總共為30kg的硫酸，并制得三份對應于添加速率為300kg/t、490kg/g和650kg/t的鐵酸鋅殘留物(干)的單獨劑量。正好在每次添加酸之前收集一份少量的浸出殘留物樣品并對鋅分析，該結果隨同第二浸出階段測試的鋅提取以及第一浸出階段和第二浸出階段累計提取顯示在下表中。

從這些結果可以看出，以490kg/t(千克/噸)的速率添加酸可以實現(xiàn)鋅的高度提取。
過濾來自第二浸出階段測試的所有浸出殘留物并用水洗滌，然后分析金屬的范圍，結果如下表所示(為清楚和比較目的，表中包括了第一浸出階段的結果)。

從這些結果可以看出，Ag、Cu、Pb和Zn的提取效率非常之高，達到97％以上，這清楚表明本方法處理鐵酸鋅殘留物以回收有價值金屬的能力。
實施例3EAF灰浸出試驗對EAF灰樣品進行了一系列浸出試驗。已注明這些原料的類型主要由難熔鐵酸鋅和其它更多的不同含量的在電弧爐中在高溫下形成的簡單金屬氧化物組成。
第一階段浸出第一階段浸出的效率通過制備在4升具有如下組成的溴類鹽水中的240g的EAF灰的漿料而進行測試。

在不同時間測定溶液金屬濃度，結果如下表所示。

過濾來自第一浸出模擬階段的浸出殘留物，用水洗滌并分析，結果如下表所示。

鐵沉淀到浸出殘留物中是EAF灰浸出的酸消耗的結果。所有銀和銅基本都被浸出，還浸出了83％的鋅。一些鉛似乎從溶液沉淀，這可能是過濾過程中溶液冷卻的結果。由于第一階段浸出中金屬的高回收，這些殘留物不需要進行第二階段浸出。
對于不含溴化物的系統(tǒng)，第一階段浸出的效率通過在包含如下成分的鹽水中以100g/L的濃度制備EAF灰漿料進行測試

過濾來自第一階段模擬浸出的浸出殘留物，用水洗滌并分析，結果如下表所示

此時用該殘留物作為第二階段浸出測試的原料第二階段浸出第二階段浸出使用相當于500kg/t的H2SO4進行。硫酸與鹽水反應生成CaSO4·0.5H2O和HCl，所述鹽水具有與第一階段浸出所用鹽水類似的組成。將所得溶液加入到第一階段浸出的殘留物中。
過濾來自第二階段模擬浸出的浸出殘留物，用水洗滌并分析，結果如下表所示

第二階段浸出的其它研究使用僅含165g/L的CaCl2的鹽水進行。通過添加硫酸來制備酸性的鹽水，結果導致CaSO4的沉淀和HCl的生成。制備濃度為100g/L的EAF灰漿料，將相當于200kg/t和550kg/t的H2SO4供應到該漿料中并反應2小時。過濾該殘留物，用水洗滌并分析，結果如下表所示

兩份殘留物中金屬濃度的不同突出了浸出的順序性。含銅相由少量的酸浸出，而銀和鉛則與更難熔的鋅相有關，提取所需的酸要多得多。如果反應時間大于2小時，預計鉛和鋅的提取會更高。不過，這些結果證明了第二階段浸出條件下使用純的CaCl2鹽水的可行性。
實施例4酸生成試驗第二階段浸出需要加入HCl形式的酸。這通過H2SO4與富含CaCl2的鹽水按如下反應來生成H2SO4+CaCl2→2HCl+CaSO.xH2O本實施例概述了溫度和鹽水組成對沉淀的水含量和純度的影響。
僅含CaCl2的鹽水將含有165g/L的CaCl2的溶液加熱至50℃和95℃。將10g的H2SO4加入到該溶液中并混合1小時。過濾殘留物，用水和乙醇洗滌，并在50℃干燥。在下表中將分析結果與礦物石膏和燒石膏的理論鈣含量和硫含量進行比較

這些結果清楚表明，形成溫度控制著沉淀中結晶水的含量。X-射線衍射數(shù)據(jù)證實了這些礦物的形成。
除CaCl2以外還含有其它金屬鹵化物的鹽水使用從鎳紅土礦樣品的第二階段浸出得到的鹽水測試HCl的生成。將1升鹽水加熱至100℃，加入80g的H2SO4，將該溶液混合1小時。過濾該樣品并用水和乙醇洗滌，然后在50℃干燥?；瘜W組成的分析和初始鹽水的組成如下表所示

燒石膏沉淀的高純度(如圖3顯示的x-射線衍射所證實)證實，通過將H2SO4加入到富含CaCl2的溶液中可以生成HCl而沒有金屬損失到沉淀中。這是非常重要的，表明可以出售該沉淀或將該沉淀送去處理而不會因金屬不純受到處罰。此外，可以通過反應溫度控制礦物的水含量。
實施例5使用與實施例2至4中所述類似的第一階段類型浸出將熔爐和焙燒爐廢物貯料中的三氧化二砷轉變?yōu)榭砂踩幚淼纳樗徼F。
在酸化的(HCl酸如實施例4中所述制得)氯化物類鹽水中制備含三氧化二砷的漿料，所述鹽水溶解有亞鐵離子(例如，來自諸如紅土礦、磁黃鐵礦等可浸出的鐵源)。攪拌漿料，在90℃～95℃鼓入空氣兩小時，并回收晶體砷酸鐵沉淀。有關方程式如下As2O3+6H+→2As3++3H2O (1)2As3++O2+6H2O→2H3AsO4(2)2H3AsO4+2Fe3+→2FeAsO4+6H+(3)2Fe+1.5O2+6H+→2Fe3++3H2O (4)As2O3+2Fe+2.5O2→2FeAsO4(5)雖然已經(jīng)描述諸多方法實施方式，但應當理解此處描述的方法也可以以許多其它形式來實施。
權利要求
1.一種用于從氧化的含金屬原料中回收目標金屬的方法，該方法包括如下步驟-在浸出階段，用酸性鹵化物水溶液對所述氧化的含金屬原料進行浸出，以將所述目標金屬浸出到溶液中，浸出溶液通過將硫酸加到含有金屬鹵化物的溶液中而生成；-將所述溶液從所述浸出階段輸送到目標金屬回收階段，其中在所述目標金屬回收階段將所述目標金屬從所述溶液中回收，同時使所述金屬鹵化物保留在溶液中；和-將其中含有所述金屬鹵化物的所述溶液從所述目標金屬回收階段返回到所述浸出階段。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述金屬鹵化物溶液的金屬是與硫酸的硫酸根陰離子形成沉淀的金屬，使得隨著所述浸出溶液的生成，氫鹵酸與所述金屬硫酸鹽的沉淀一起形成。
3.如權利要求2所述的方法，其中，所述金屬鹵化物溶液的所述金屬是鈣，使得所述金屬硫酸鹽沉淀是硫酸鈣。
4.如前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述金屬鹵化物溶液的鹵化物是氯化物。
5.如前述權利要求任一項所述的方法，其中，當所述氧化的含金屬原料包含一種或多種貴金屬時，則所述金屬鹵化物溶液的鹵化物包含氯化物和溴化物。
6.如前述權利要求任一項所述的方法，其中，所述浸出階段包括以逆流配置運行的第一浸出階段和第二浸出階段，由此-將所述氧化的含金屬原料加入到所述第一浸出階段以與所述溶液接觸，并將所述目標金屬浸出到溶液中；和-將來自所述第一浸出階段的溶液與第一經(jīng)浸出的固體分離，并將該溶液輸送到所述目標金屬回收階段；和-將所述第一經(jīng)浸出的固體輸送到所述第二浸出階段，以與所述浸出溶液混合；和-將來自所述第二浸出階段的溶液與第二經(jīng)浸出的固體分離，將該溶液輸送到所述第一浸出階段，并將所述第二經(jīng)浸出的固體作為殘留物棄掉。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述浸出溶液在獨立的氫鹵酸生成階段生成，其中在所述氫鹵酸生成階段將硫酸加入到包含所述金屬鹵化物的溶液中，然后將所述浸出溶液輸送到所述第二浸出階段以與所述第一經(jīng)浸出的固體混合。
8.如權利要求7所述的方法，其中，將從所述第二浸出階段被輸送到所述第一浸出階段的溶液的一部分分流到所述氫鹵酸生成階段，以提供含有所述金屬鹵化物的溶液，余量的浸出溶液包含所加入的硫酸的溶液。
9.如權利要求7或8所述的方法，其中，所述金屬鹵化物溶液的金屬是與硫酸的硫酸根陰離子形成沉淀的金屬，使得隨著所述浸出溶液的生成，氫鹵酸與所述金屬硫酸鹽沉淀一起形成，所述金屬硫酸鹽沉淀作為固體殘留物物流從所述氫鹵酸生成階段中移除。
10.如權利要求6所述的方法，其中，將所述硫酸直接加入到所述第二浸出階段。
11.如權利要求10所述的方法，其中，所述金屬鹵化物溶液的金屬是與硫酸的硫酸根陰離子形成沉淀的金屬，使得隨著所述浸出溶液的生成，氫鹵酸與所述金屬硫酸鹽沉淀一起生成，所述金屬硫酸鹽沉淀與所述第二經(jīng)浸出的固體一起作為殘留物移除。
12.如前述權利要求任一項所述方法，其中，所述目標金屬回收階段包括沉淀階段，其中在所述沉淀階段通過向所述溶液中加入沉淀劑而形成所述目標金屬的沉淀。
13.如權利要求12所述的方法，其中，所述沉淀劑包括金屬，該金屬是金屬鹵化物溶液的金屬，使得加入所述沉淀劑在溶液中使該金屬保持所需的濃度。
14.如權利要求12或13所述的方法，其中，所述氧化的含金屬原料包含超過一種的目標金屬，并為各目標金屬提供單獨的沉淀階段。
15.如權利要求12～14任一項所述的方法，其中，所述氧化的含金屬原料包含鐵，由此在所述浸出階段中將所述鐵的一部分浸出到溶液中，然后通過加入碳酸鈣作為沉淀劑，使至少部分經(jīng)浸出的鐵在鐵沉淀階段作為氧化鐵而沉淀。
16.如權利要求15所述的方法，其中，所述氧化的含金屬原料在所述浸出階段有足夠的停留時間，使得經(jīng)浸出的鐵被氧化成赤鐵礦。
17.如權利要求12～16任一項所述的方法，其中，當所述目標金屬包括銅時，通過加入碳酸鈣作為沉淀劑，使所述貴金屬在銅沉淀階段中沉淀。
18.如權利要求12～17任一項所述的方法，其中，當所述目標金屬包括貴金屬時，通過加入NaSH作為沉淀劑，使所述貴金屬在貴金屬沉淀階段中沉淀。
19.如權利要求12～18任一項所述的方法，其中，當所述目標金屬包括鎳和/或鈷時，通過加入氫氧化鈣作為沉淀劑，使所述鎳和/或鈷在鎳和/或鈷沉淀階段中沉淀。
20.如權利要求12～19任一項所述的方法，其中，當所述目標金屬包括鎂時，通過加入氫氧化鈣作為沉淀劑，使所述鎂在鎂沉淀階段中沉淀。
21.如權利要求19或20所述的方法，其中，所述氫氧化鈣是熟石灰。
22.如權利要求1～11任一項所述的方法，其中，所述目標金屬回收階段包括電解回收階段，由此將來自所述浸出階段的溶液輸送到一個或多個電解池中，以通過電沉積進行金屬回收。
23.如權利要求22所述的方法，其中，所述氧化的含金屬原料包含超過一種的目標金屬，并且為各目標金屬提供單獨的電解回收階段。
24.如前述權利要求任一項所述的方法，其中，將所述硫酸添加到所述浸出階段以使pH為0～1，并且溶液Eh為-600mV。
25.如上述權利要求任一項所述的方法，其中，所述浸出階段中的溶液的溫度為85℃～95℃。
26.如上述權利要求任一項所述的方法，其中，當所述鹵化物為氯化物時，氯化物的總濃度為6M～8M。
27.如上述權利要求任一項所述的方法，其中，當所述鹵化物為氯化物并且所述溶液金屬為鈣時，在所述浸出階段中保持至少為30g/l的CaCl2。
28.一種用于從氧化的含金屬原料中浸出目標金屬的方法，該方法包括第一浸出階段和第二浸出階段，其中使由硫酸生成并用以將所述目標金屬浸出到溶液中的酸性鹵化物水溶液逆流通過所述浸出階段，其中，將由硫酸生成的酸加入到所述第二階段，而且，所述氧化的含金屬原料被輸送到所述第一浸出階段并與來自所述第二浸出階段的溶液中的循環(huán)殘留酸接觸，以對所述原料進行浸出并生成第一經(jīng)浸出的固體，而且，其中將溶液與所述第一經(jīng)浸出的固體分離，并將該溶液輸送到目標金屬回收，而將所述第一經(jīng)浸出的固體輸送到所述第二浸出階段而與所加入的酸接觸，以對所述固體進行進一步的浸出，同時生成殘留酸循環(huán)溶液。
29.如權利要求28所述的方法，其中，由硫酸生成的所述酸在被加入到所述第二浸出階段之前在與所述第二浸出階段相獨立的階段中生成，或者在所述第二浸出階段中生成。
30.如權利要求28或29所述的方法，其中，所述氧化的含金屬原料包含鐵，使得在所述第一浸出階段將一部分鐵浸出到溶液中并作為氧化鐵而沉淀，將所述氧化鐵沉淀與所述固體一起輸送到所述第二浸出階段。
31.如權利要求28～30任一項所述的方法，該方法是權利要求1～27任一項所定義的浸出方法。
32.由前述權利要求任一項所述的方法回收的目標金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于從氧化的含金屬原料中回收目標金屬的方法，該方法包括如下步驟在浸出階段，用酸性鹵化物水溶液對所述氧化的含金屬原料進行浸出，以將所述目標金屬浸出到溶液中，浸出溶液通過將硫酸加到含有金屬鹵化物的溶液中而生成；將所述溶液從所述浸出階段輸送到目標金屬回收階段，其中在所述目標金屬回收階段將所述目標金屬從所述溶液中回收，同時使所述金屬鹵化物保留在溶液中；以及將其中含有所述金屬鹵化物的所述溶液從所述目標金屬回收階段返回到所述浸出階段。
文檔編號C22B3/06GK1938436SQ200580009676
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權日2004年3月25日
發(fā)明者約翰·莫伊斯, 弗蘭克·霍利斯, 安德魯·東 申請人:英泰克有限公司