專利名稱：從水中脫除五價砷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從水溶液中除去一種對環(huán)境有危害的污染物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種從含五價砷的水溶液中選擇性的脫除砷的很有吸引力的方法。本發(fā)明還涉及一種在分離五價砷之前將三價砷轉化為五價砷，以促進砷的去除的方法。
背景技術：
根據(jù)1986年安全飲用水法規(guī)和對它的修正案，在美國飲用水中的砷被確定為一種首要污染物。在美國對于砷的最大污染物濃度(MCL)為十億分之50(50ppb)的規(guī)定自1974年起一直有效。根據(jù)新近對于與使用有高濃度砷的飲用水的居民的健康危害有關的發(fā)現(xiàn)，美國環(huán)保署(EPA)建議將對砷的MCL從50ppb降低為2ppb。僅僅在美國就有超過12,000個公用供水事業(yè)設施不能滿足所建議的這一更嚴格的砷含量標準。一項估計表明為滿足2ppb的MCL建議所需的費用超過50億美元/年。
目前還不知道美國私人擁有的不能滿足對于砷的現(xiàn)行的50ppb或所建議的2ppb MCL的水井的數(shù)目。相信在美國的許多地區(qū)幾千口私人水井所生產(chǎn)的飲用水對于依靠自產(chǎn)水生活的家庭具有潛在的因砷污染而導致的嚴重的健康危害性。
就地域而言，飲用水的高砷含量是一個全球性的問題。例如在西孟加拉和印度，估計目前有200,000人患砷誘發(fā)的皮膚疾病，他們中的一些人已發(fā)展到癌變前期的角化過度癥。
已發(fā)現(xiàn)砷有幾種氧化態(tài)。在水溶液中砷一般以正五氧化態(tài)(As+6，五價)存在，在較小程度上以正三氧化態(tài)(As+3，三價)存在。雖然缺少有重要意義的關于砷的陽離子化學的報告，但是人們知道對這兩種氧化態(tài)都存在有機砷鹽(例如K[As(C6H4O2)2])。
三價砷化合物的例子為鹵化物(AsCl3，AsCl2+和AsF3)。鹵化物很容易水解成亞砷酸(H3AsO3)，或其酸式解離形式(HAsO32-)。其氧化物形式為As2O3。本文中將用本發(fā)明的方法從水溶液中分離出去的最大可能是呈H3AsO3的離子化形式的三價砷化合物統(tǒng)稱為“三價砷”。
As°可被濃硝酸氧化成例如砷酸(可成H3AsO4·1/2H2O離析出來)的五價砷，它在溶液中是一種中等強度的氧化劑。它相應的鹵化物也為人們所知(例如AsCl5，AsCl4+)。本文中將用本發(fā)明的方法從水溶液中分離出去的最大可能是呈H3AsO4的離子化形式的五價砷化合物統(tǒng)稱為“五價砷”。
盡管三價砷的毒性要比五價砷大得多，在世界范圍中對飲用水所做的調查通常給出的是總砷的含量，而對五價砷或三價砷所占的份額不加區(qū)分。不區(qū)分飲用水中砷的價態(tài)還會擾亂人們對于MCL值的合理規(guī)定，因為雖然2ppb水平的五價砷可能不會對健康造成有害的影響，但同樣水平的三價砷就可能對健康有副作用。
當前急需一種能以一種有效的，經(jīng)濟的，而且對環(huán)境是安全可靠的方式從飲用水中除去砷，無論砷的氧化態(tài)為多少都能達到安全含量的工藝方法。要求這種工藝方法適應性強，而且充分有效，以便能滿足發(fā)達國家大型城市供水工程和私人擁有的水井，以及不發(fā)達國家被污染的水源的處理要求。
在從飲用水中除去砷的現(xiàn)有技術中已介紹了許多種工藝方法。這些工藝技術包括共沉淀，氧化鋁吸附和使用陰離子交換樹脂的經(jīng)典離子交換方法。在一篇由科羅拉多大學在Boulder編寫的，題為“對于飲用水中砷的規(guī)定的符合程度和成本的國家評估”的報告(1997年1月)中，對于超過12種公認的方法就其脫砷效率和成本進行了評估。沒有一種所述的被評估的方法能給出95％以上的脫砷效率，現(xiàn)有技術方法也無法提供對于私人水井處理或世界上無法得到可靠的電力供應的不發(fā)達地區(qū)所要求的使用的簡易性。
此外，現(xiàn)有技術對于除砷問題也不能提供一種對環(huán)境安全可靠的終結處理。例如，用氫氧化鐵就地進行沉淀在脫除某些種類的砷方面在一定程度上被認為是有效的方法。這種工藝仍然存在的問題是從水中過濾氧化鐵/砷共沉淀物的機械問題，以及最終還是處置可能再浸瀝到同一個或不同的水源中去的含砷淤泥的問題。對于明礬共沉淀，石灰沉淀或氧化鋁吸附這些現(xiàn)有技術方法也可以提出差不多相同的批評。
使用陰離子樹脂的經(jīng)典離子交換方法有著脫砷效率差(90％)，處理能力低(1500個床容積)，以及當競爭離子如硫酸根的數(shù)量為50ppm或更高時處理能力和結合效率嚴重降低這些缺點。在用于多種硬質井水時，經(jīng)典的離子交換介質有使用壽命差的缺點。據(jù)上述科羅拉多報告估計每年需要更換25％的這種傳統(tǒng)樹脂。
因此仍然需要一種能從水中脫除溶解砷的使用簡便的吸附劑，其脫砷效率應超過95％，并且是穩(wěn)定和可以重新使用的。
發(fā)明概述按照本發(fā)明，可以從水溶液中有效和經(jīng)濟地將五價砷脫除到低于2ppb的水平。正如本文所述，還可以在柱子中方便地將分離樹脂再生，產(chǎn)生一種同等有效的再生的五價砷分離介質。此外，在本文中介紹了一種能從水溶液中有效和經(jīng)濟地除去三價砷的方法。還介紹了一種可被用于將三價砷轉化為五價砷的氧化樹脂。
本發(fā)明成功地利用了五價砷與一種含有許多C1-C4N-烷基吡啶鎓部分或基團的吸附介質的結合，并顯示出這種吸附介質對于五價砷所具有的異乎尋常的高親和力。建議使用的C1-C4N-烷基吡啶鎓基團具有以下的分子式
建議使用的降低水溶液中五價砷濃度的方法包括提供一個裝有一種不溶于水的吸附介質的容器，這種吸附介質有許多作為吸附部位的以聚合的2-或4-乙烯基C1-C4N-烷基吡啶鎓部分，而最好是N-甲基吡啶鎓部分的形式存在的含吡啶基的部分。將一種初始五價砷總濃度超過大約2ppb的流入水溶液引入該容器，使它與不溶性的吸附介質接觸。
將溶液與不溶性吸附介質的接觸保持一段足夠長的時間，使吸附部位與流入液中的五價砷結合，形成被介質結合的砷和一種含水混合液。隨后將含水混合液作為一種流出液從容器中排出，該流出液所含的五價砷要低得多，至少低大約95％。
建議使用的降低水溶液中三價砷濃度的方法包括提供一個裝有一種不溶于水的氧化介質的容器，這種氧化介質有許多與I3-絡合作為氧化部位的以聚合的2-或4-乙烯基C1-C4N-烷基吡啶鎓部分，最好是N-甲基吡啶鎓部分的形式存在的含吡啶基的部分。將一種含有三價砷的流入水溶液引入該容器，使它與不溶性氧化介質接觸。
將溶液與不溶性氧化介質的接觸保持一段足夠長的時間，使氧化部位與流入液中的三價砷反應，在被氧化的水溶液中形成五價砷。如前所述，通過與一種包含N-烷基吡啶鎓部分的吸附介質接觸，使五價砷濃度降低。
好處在于被砷污染并經(jīng)過本文所述方法處理的水在可接受的對砷含量所建議的環(huán)保安全指標(MCL＝2ppb)的范圍以內。具體地說，本發(fā)明出人意料和令人驚奇地顯示出一種被用作為砷的吸附介質的不溶于水的含有聚合的C1-C4N-烷基吡啶鎓的聚合物樹脂能從水中高效地分離出五價砷，使得在與吸附介質接觸后水中的五價砷濃度小于大約2ppb。
本發(fā)明有一些好處和優(yōu)點。
本發(fā)明的一個好處是本發(fā)明的吸附劑對于砷有很高的處理能力，使得一個體積的吸附劑可以處理幾千個體積的水。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是本發(fā)明的方法顯示出對于脫除五價砷的專一性，不會對顯著改變可能會賦予水以所希望質量的其它天然存在元素的濃度。
本發(fā)明的另一個好處是它的方法對于脫砷有很好的效率，從而可以從處理過的水中脫除99％以上的五價砷。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是在本發(fā)明方法中使用的吸附介質一經(jīng)需要即可被有效地反提出所吸附的砷，使得被反提的砷的體積僅為所處理的水的體積的一個很小的份數(shù)(小于1/1000)。
本發(fā)明的另一個好處是在本發(fā)明方法中使用的吸附劑能被重復使用幾百次，而不損失其處理能力或效率。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是本發(fā)明方法所需的原料都可從市場上買到。
本發(fā)明的又一個好處是在本發(fā)明方法中使用的吸附劑在物理和化學上都很耐用，并能經(jīng)受多次反提和再使用循環(huán)，而不溶解、破碎或起化學變化。
本發(fā)明的又一個優(yōu)點是它的方法允許在世界上任何地區(qū)以任何規(guī)模對水進行快速、簡單和經(jīng)濟的處理。
對于有經(jīng)驗的技術人員來說通過下面所公開的內容還可以清楚地看到本發(fā)明另外的好處和優(yōu)點。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種從還含有其它離子的水溶液中除去達到有害含量的五價和三價砷的方法。這樣一種方法被用于降低水溶液中砷的含量。可以將砷以一種更濃縮的溶液形式從水溶液中回收，以便使用或進行安全處置。
一般來說，為了將飲用水中砷的濃度降至法律上可接受的水平，砷的MCL應該為或低于十億分之50(ppb)，最好是為或低于2ppb。
由此構想出降低含砷溶液中三價和五價砷濃度的各種方法。
根據(jù)一種降低五價砷濃度的方法，提供了一種也被稱之為例如色譜柱或網(wǎng)袋的一種允許流動的裝料器的容器，該容器裝有一種有許多吸附部位的不溶于水的聚合物吸附介質，這些吸附部位是以聚合的2-或4-乙烯基C1-C4N-烷基吡啶鎓部分(將在下文中示出)，最好是以N-甲基吡啶鎓部分的形式存在的含有吡啶基的部分。將在本文中也被稱為負荷溶液或待處理溶液的一種含有害含量(超過大約2ppb)五價砷的流入水溶液引入該容器，使它與不溶性吸附介質接觸。流入液的引入可通過人們熟知的用泵輸送，靠重力流動，或簡單的擴散方法來進行。將溶液與不溶性吸附介質的接觸保持一段足夠長的時間，使吸附部位得以結合流入溶液中的五價砷，形成被介質結合的五價砷和一種基本上沒有五價砷的含水混合液。隨后作為一種五價砷總濃度低于大約2ppb的流出液使該含水混合液排出或流出容器。
含砷水溶液一般由地下或地表水源，如水井提供。在一種優(yōu)選的方法中，水溶液的初始五價砷濃度超過大約50ppb。自容器排出的流出液流的五價砷總濃度為大約0到2ppb。
建議使用的聚合物吸附介質含有許多吸附部位，它們是以聚合的2-或4-乙烯基C1-C4N-烷基吡啶鎓部分形式存在的聚合的含吡啶基部分，這種吸附介質具有以下的圖示結構，其中聚合物主鏈被表示成“聚合物”。
優(yōu)先選用聚合的4-乙烯基C1-C4N-烷基吡啶鎓部分(基團)。雖然C1-C4烷基，如甲基，乙基，異丙基，正丁基，2-丁基等均可被結合到聚合的吡啶鎓部分的氮原子上，但N-甲基是一種特別優(yōu)選的C1-C4N-烷基部分。
本發(fā)明的聚合物吸附介質最好含有至少大約10mol％的以C1-C4N-烷基化吡啶鎓部分形式存在的聚合的單體。多達大約80％的吡啶基可以被烷基化，優(yōu)先選用的是一種有大約60-80％烷基化吡啶基氮原子的吸附介質。這種吸附介質在市場上可以買到，是以商標PERFIXTM(Ntec Solutions，Inc.)或Reillex HPQ(ReillyIndustries，Inc.)出售的。
建議使用的吸附介質也是不溶于水的。正如人們所熟知的，可以通過使含吡啶基的單體與一種交聯(lián)劑的共聚，也可以使用如苯乙烯或乙基苯乙烯的另一種共聚單體來獲得這種水不溶性。二乙烯基苯是一種優(yōu)選的交聯(lián)劑，但也可以使用熟知的其它交聯(lián)劑。然后可以使共聚物N-烷基化，以供在本文中使用。
可以從Reilly Industries，Inc.，Indianapolis，Indiana(Reilly)買到不溶于水的粒狀和粉末狀的含吡啶基的共聚物吸附介質的前驅體，如4-乙烯基吡啶，二乙烯基苯和乙基苯乙烯。這些介質是作為REILLEXTM402(粉末；4-乙烯基吡啶，乙基苯乙烯，二乙烯基苯)，REILLEXTM402-I(顆粒；組分同上)，REILLEXTMHP(珠粒；組分同上)和REILLEXTM425(珠粒；組分同上)出售的。這些介質在陰離子交換能力[大約8.8當量/公斤(eq/kg)到大約4.4eq/kg]和顆粒大小上也有所不同。可利用本領域熟悉的方法用C1-C4烷基鹵化物使這些含吡啶基的吸附介質前驅體N-烷基化，以為本文所用。
例如不溶于水的以N-甲基化吡啶鎓基占優(yōu)勢的4-乙烯基吡啶，二乙烯基苯和乙基苯乙烯的珠粒狀共聚物的吸附介質可以從Reilly以REILLEXTMHPQ(REILLEXTM425的一種N-甲基化變體；總交換容量大約4.6meq/g干物質；即強和弱離子交換容量)和從NTECSolutions，Inc.(Mount Prospect，Illinois，USA)以PERFIXTM吸附介質買到。在這些介質中，大約70％的吡啶基被N-甲基化(大約1-2摩爾當量N-甲基吡啶鎓離子/L介質)。本文中特別優(yōu)先選用PERFIXTM吸附介質。在美國專利4,221,871，4,224,415，4,256,840和4,382,124中介紹了被優(yōu)先選擇用于實施本方法的樹脂(吸附介質)的制造方法，本文將這些公開內容引為參考。
如果含水流入物流含有有害濃度的三價砷(超過大約2.0ppb)，本發(fā)明提供一種將三價砷氧化為可以從該物流中除去的五價砷的方法。
建議使用的用于降低水溶液中三價砷濃度的方法包括提供一個裝有一種不溶于水的氧化介質的容器，這種氧化介質是一種KI/I2溶液與聚合的2-或4-乙烯基C1-C4N-烷基吡啶鎓部分，最好是N-甲基吡啶鎓部分的反應產(chǎn)物，它們形成了氧化部位。如前所述，將一種初始三價砷總濃度超過大約2ppb的流入水溶液引入該容器，使之與不溶性氧化介質接觸。
如對吸附介質所述的那樣，在容器中提供一種建議使用的氧化介質。將流入水溶液與不溶性氧化介質的接觸保持一段足夠長的時間，使三價砷能基本上完全轉化成五價砷，從而將三價砷的濃度降至檢測極限。因此所得到的含水混合液就含有轉化得到的以及本來就存在于流入液(原水)中的五價砷。
如前所述，通過與一種不溶性吸附介質，如PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂的接觸可以從這種含水物流中除去衍生的和固有的五價砷。
五價砷也可以結合到氧化介質中的吸附部位上。在一種實施方案中，可以將氧化介質和吸附介質混合到一起，從而形成一種能氧化三價砷和吸附五價砷的混床介質。
最好是以一種順序方式提供吸附介質和氧化介質，從而在同一個或第二個容器中將新鮮的吸附介質提供給氧化介質“下游”的含水混合液?？梢栽谕粋€容器中分層提供氧化介質和吸附介質，使流入溶液首先遇到氧化介質，然后是吸附介質。按另一種方法，可以將與氧化介質接觸后含五價砷的含水混合液引入裝有吸附介質的第二個容器中。
可以如實例5中所述的那樣，使前文所述的一種不溶性N-烷基化吸附介質與一種將可從市場上買到的碘化鉀和碘溶液(例如Aldrich Chemical Co.，St.Louis，MO)混合后制得的三碘化鉀溶液(KI/I2)反應，來制備一種建議使用的氧化介質。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的不溶性氧化介質是PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂與三碘化鉀(KI/I2)的反應產(chǎn)物。雖然不知道這種反應產(chǎn)物的確切結構，但它被認為是PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂固有的N-甲基吡啶鎓基與I3-的一種1∶1的配合物。
本發(fā)明優(yōu)選的不溶性氧化劑是暗褐色的。在使暗褐色不溶性氧化劑與含有三價砷的含水物流接觸時，其特征的暗褐色消失，產(chǎn)生一種淡棕黃色的介質，這是原料PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂的顏色。因此用本發(fā)明優(yōu)選的不溶性氧化劑將三價砷轉化成五價砷是一種自指示過程。
在優(yōu)選的實施方案中，設想使含砷水溶液與吸附介質或氧化介質之間的接觸在一個色譜柱或例如一個裝有吸附顆粒的多孔塑料袋或網(wǎng)袋，如“茶葉袋”的流通容器中進行。因此這些介質最好成珠?；蝾w粒形狀。但是也注意到可以使用另外的物理形式，例如液體，粉末，膜，板或其它網(wǎng)狀物的形式。
如前所述，一種不溶于水的聚合物吸附或氧化介質可以是固體或液體，這對于水凈化領域中的技術人員應該是十分清楚的。還應當看到含C1-C4N-烷基吡啶鎓的部分本身不一定要形成聚合物主鏈的一部分，它也可被接枝到一種早先制成的聚合物上，然后最好被N-烷基化，形成一種有C1-C4N-烷基吡啶鎓部分吸附部位的吸附介質。因此，例如可使一種含硫聚合物與2-或4-乙烯基吡啶反應，形成聚合的硫代乙基吡啶基，然后可以用氯代甲烷或碘代甲烷等將其N-烷基化，形成一種優(yōu)選的吸附或氧化介質。
雖然其它聚合的單體也可存在于一種聚合的吸附或氧化介質中，但這些其它單體和吸附介質都不應有其它的離子荷電官能團。然而正如在用一種優(yōu)選的聚合的吸附或氧化介質時的情況一樣，可以有未烷基化的聚合的2-或4-乙烯基吡啶。
將吸附介質與含五價砷的水溶液之間的接觸保持一段足夠長的時間，使五價砷被介質的含N-烷基吡啶鎓的吸附部位結合。這種結合通常是十分迅速的，一般采用的接觸時間為幾秒鐘到幾分鐘?？梢圆捎酶L得多的接觸時間，例如幾個小時，而未觀察到不良效果。
將氧化介質與含三價砷的水溶液之間的接觸保持一段足夠長的時間，使三碘化物能將三價砷氧化成五價砷。此反應是迅速的，并可通過觀察由三碘化物配合物的暗褐色到用過的N-烷基化氧化介質的淡棕黃色的顏色變化來很方便地監(jiān)視反應過程。
改變通過塔或允許流動容器的流量可以方便地控制接觸時間。溶液被保持著與吸附或氧化介質接觸的時間是“溶液停留時間”。
本方法對流量、溫度和壓力的使用范圍主要由在實施本發(fā)明時所采用的設備和所使用的樹脂的條件限制所決定。通常使用常溫和常壓。
用吸附介質處理過的水溶液基本上被耗盡了五價砷，直到超過了介質的吸附容量。通過分析檢測流出液來指示超過介質的吸附容量。利用熟知的并可自市場上得到的Gutzeit胂再生檢測方法可以方便地確定砷的存在。一個柱子可以處理含砷水溶液，直至砷分析指出五價砷正從介質中排出時為止。
五價砷與本發(fā)明的吸附樹脂的結合效率遠優(yōu)于本領域離子交換樹脂的砷結合效率。例如PERFIXTM顯示了超過99％的五價砷結合效率。而事實上在五價砷和一種沒有N-烷基基團的不溶性聚乙烯基吡啶聚合物之間則觀察不到結合作用。
無意受理論的約束，但可以相信樹脂對五價砷的結合效率源于除標準陰離子交換中離子-離子相互作用以外的一種相互作用。在同族元素銻和芳族分子的π-電子云之間的一種直接相互作用已被觀察到，可以推斷一種類似的相互作用對于所觀察到的與五價砷的有效結合產(chǎn)生了影響。
吸附介質和氧化介質二者都可被人們熟知的用于再生陰離子交換型吸附介質的方法所再生。這些以質量作用為基礎的方法一般是用一種強堿的中等濃度(例如1-4N的NaOH)的反提溶液，最好是為了提高其離子強度而將它與一種鹽(例如1-4N的NaCl)混合而成的一種堿/鹽溶液來洗滌該樹脂，接著用一種有一個一價陰離子的強酸的中等濃度的溶液(例如1N的HCl)對樹脂進行中和清洗。反提溶液從吸附介質中有效地除去被結合的五價砷，所以最終含砷水溶液的體積相對很小，從而降低了反提、處置和處理被污染的廢水的成本。
使吸附介質與不含砷的水再平衡可以制得供再使用的吸附介質。使氧化介質與KI/I2溶液再平衡可以制得供再使用的氧化介質。進行吸附介質和氧化介質的再生時最好不要將任何一種介質從它自己的容器中排出。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以反復地再生(例如再提取)、漂洗和再使用吸附介質，而樹脂的五價砷結合能力卻不發(fā)生顯著的物理或化學衰減。所用的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂可承受100psi的操作壓力和100℃的溫度。背壓升高通常表示吸附介質的物理衰變。
建議使用的五價砷吸附方法在大約15-90℃之間溫度下成功地從被砷污染的水溶液中脫除了五價砷。該過程最好在大約20-70℃之間的溫度下操作。
建議使用的三價砷氧化方法在大約15-90℃之間的溫度下成功地氧化了被砷污染的水溶液中的三價砷。該過程最好在大約20-70℃之間的溫度下操作。
本發(fā)明的五價砷吸附方法成功地從pH值在酸性到接近中性(大約pH 1到pH 7)范圍中的水溶液中除去了五價砷。該方法最好是對pH值在大約4-7之間，尤其是在大約6-7之間的水溶液進行操作。在高于大約7的pH值的條件下，該方法開始損失其效率，而在大約14的pH值條件下(例如加入2.0N的NaOH)，五價砷與吸附介質的結合效率非常低。
本方法能有效地減少初始五價砷濃度超過大約2ppb的水溶液中的砷污染物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以將其五價砷濃度降至低于大約2ppb，更準確地說是降低到大約0-2ppb。
實例1從一種含水物流中脫除五價砷從制造商(Reilly Industries，Indianapolis，IN)處購得的Reillex HPQ樹脂含有大約3.4meq/g的N-甲基吡啶官能團和大約1.2meq/g的吡啶官能團；這兩種基團被結合到樹脂的主鏈中，所說的結合是由乙烯基吡啶單體的共聚和隨后用一種烷基鹵化物進行的N-烷基化促成的。用二乙烯基苯進行Reillex HPQ樹脂的交聯(lián)，產(chǎn)生剛性多孔的，大小為18-50目的球粒。在用于本實例中以前，在一個大小適合的容器，如一個燒杯中通過攪拌將樹脂(1個體積)和去離子水(2-3個體積)配成漿液。停止攪拌，使樹脂沉到容器底部。在柱操作過程中不希望有較細微的顆粒(微粒)，因為它們妨礙流動。因為微粒不像18-50目顆粒那樣快地沉降，所以靠潷析可以很方便地從不攪拌的漿液中除去上層水和微粒。將此操作重復另外二或三次循環(huán)，或直到在配漿液，沉降和潷析操作中都不能發(fā)現(xiàn)微粒的存在為止。
然后每次用2個體積的2.0N的NaOH，去離子水，10％v/v的醋酸并最終用去離子水順序對除去了微粒的樹脂(1個體積)進行配漿液，沉降和潷析。加去離子水到經(jīng)過調節(jié)的樹脂中，直至得到一種大約50％v/v的樹脂水混合物?；蛘咭部梢灾苯邮褂脧腘tec Solutions，Inc.購得的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂，因為它們是作為一種去除了微粒并經(jīng)過調節(jié)的樹脂提供的。
將經(jīng)過調節(jié)的樹脂的50％的漿液倒入一個50cm×2.5cm的在底部裝有一個粗孔的燒結玻璃保持板和一個控制通過柱子流量的底部活栓的實驗室柱子。將樹脂漿液加到柱子的頂部，直到沉降后得到100ml的樹脂床(使水經(jīng)過底部活栓流出，以得到所需體積的沉降后的樹脂)。
在1.0L去離子水中溶解4.167g Na2HAsO4·7H2O，并通過仔細地逐滴加入濃鹽酸，在加入每一滴后用pH計或pH色條監(jiān)測得到的pH值，將所得到的溶液的pH值調至pH 6-7，由此配成一種濃縮的(1000ppm)五價砷標準溶液。將1個體積的1000ppm標準溶液與9體積去離子水混合，使1000ppm的五價砷標準溶液稀釋成一種100ppm的五價砷標準溶液。配制100ppm的標準溶液用于考驗樹脂柱。
加入配制好的100ppm的五價砷標準溶液，同時用底部活栓將流量保持在10-20mL/min，由此來確定100ml體積的N-甲基吡啶鎓樹脂處理五價砷的能力。以100mL(1個柱容積)的級分收集流經(jīng)樹脂床并流出柱子的五價砷標準溶液(流出液)，并將其保存以進行砷的分析。用可從市場上購得的Gutzeit胂再生檢測法定期分析(每10個柱容積后)流出液中的五價砷。這種砷檢測方法可以檢測到略小于0.100ppm的三價或五價砷(用其它熟知的方法和設備可以得到大約0.5ppb的砷檢測極限)。將對樹脂的流入液檢測繼續(xù)到從離開柱子的流出液中檢測到0.100ppm的砷為止。
由此確定了在略多于120個床容積中99.9％的砷(12L的100ppm五價砷標準溶液或1200mg的五價砷)被床容積為100mL的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂所結合。以100ppm的含量進行五價砷的考核相當于比含量為100ppb的井水高1000倍的考核。因此本實例中所用的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂在用100ppb的含水物流考核時，在超過99％的五價砷脫除效率的條件下將顯示出超過120,000柱容積的處理能力。這種處理能力要比現(xiàn)有技術中所述的經(jīng)典離子交換樹脂高2個數(shù)量級以上。
實例2反提被結合的五價砷和為再使用而再生PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂對于在實例1中所述的被砷飽和的柱子，使100mL(1個柱容積)的一種由2N NaOH和2N NaCl組成的反提溶液流入和流經(jīng)柱子，以大約10mL/min的速率逐滴收集，并作為反提流出液將其保存以供分析。以同樣的方式加入第二個柱容積(CV)的反提液，并進行收集。在加入反提液的過程中，樹脂的顏色由淡棕黃色變成暗褐色。逐次稀釋每一個反提流出液，直至Gutzeit對砷的檢測落入該檢測的分析工作范圍(0.100-3.0ppm)內，由此確定了超過95-99％的原來被結合的五價砷(1200mg)被2個柱容積的反提液洗脫出來了。
然后用2個柱容積的水洗滌樹脂，接著用2個柱容積的10％的醋酸洗滌(于是PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂的顏色回復為淡棕黃色)，然后再用2個柱容積的水洗滌。對最終的洗滌液進行檢測，發(fā)現(xiàn)它對砷存在的反應是陰性的(＜0.100ppm)。洗滌后的樹脂被認為是已經(jīng)過調節(jié)并可隨時再用的(參見實例3)。
高結合能力，高結合效率和高反提效率意想不到地結合于一身，導致了本方法的高濃縮倍數(shù)?？梢詫ⅰ皾饪s倍數(shù)”定義為被引入并被耗盡砷的含砷水的體積與反提洗脫液體體積之比。在本實例和上一實例中，12L的含砷100ppm的溶液被濃縮成了200mL，因此濃縮倍數(shù)為60。用更有代表性的含100ppb砷的水考核時將得到60,000的濃縮倍數(shù)。
就所采用的終極的環(huán)境安全的處理方法而言，以這種方式濃縮一種有毒金屬的能力提供了很大的節(jié)省，操作的靈活性和便利。例如，中和反提流出液，接著進行蒸發(fā)成為在處置以前進一步減少有毒廢液體積的一種可行的選擇。對于使用現(xiàn)有技術的經(jīng)典的離子交換樹脂，這個步驟就不是一種可行的選擇，因為這些系統(tǒng)的反提流出液中的砷太稀，使得在處置以前蒸發(fā)這種流出液成為一項艱巨的任務。
即使用本發(fā)明所述的高效方法在從飲用水中除去砷的實踐中，使一個柱系統(tǒng)運行到或超過其飽和極限也是既不實際又不慎重的。為避免攝入超過所建議的2ppb MCL的有毒的砷，要求在除砷過程中留有足夠大的安全系數(shù)。建議即使本發(fā)明所公開的非常有效和有高處理能力的吸附過程也不應運行到超過對該系統(tǒng)所確定的處理能力的50-75％。
因此審慎的安全系數(shù)所強加的要求使現(xiàn)有技術所述的脫砷方法的缺點更為突出。反提和再調節(jié)未被砷飽和的樹脂必定會使?jié)饪s倍數(shù)降低一個等于柱利用率的百分數(shù)。利用建議使用的方法，從利用不充分的現(xiàn)場柱子收集被濃縮的反提洗脫液，用醋酸或鹽酸將pH值調至6-7，再將調節(jié)了pH值的反提洗脫液加到另一個不是用來生產(chǎn)飲用水的PERFIXTM柱中，為廢液濃縮的目的運行該柱子直到飽和，這樣做既不困難又不會使成本過高。
總起來說，本實例表明利用一種“柱上”協(xié)議可以反提和再調節(jié)本發(fā)明的N-甲基吡啶鎓樹脂，以供再用。為事實上完全脫除所結合的砷而使用的很小容積的反提液，使得有很高的濃縮倍數(shù)。本實例的反提洗脫液含高達6g/L的砷。這種濃縮的砷廢液為供終極環(huán)境安全的處置選擇而采取的二次處理方法提供了一種有實用價值的原料。
實例3再使用經(jīng)反提和再調節(jié)的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂按照實例1配制五價砷標準溶液(100ppm)，并將其加到由實例2反提和再調節(jié)的N-甲基吡啶鎓樹脂柱(100mL PERFIXTM樹脂)中。五價砷(100ppm)對柱子的考核持續(xù)到在柱的流出液中檢測到砷(＞0.100ppm)為止。經(jīng)過反提和再調節(jié)的柱子對五價砷的處理能力是150柱容積或15g砷/L樹脂。此結果比實例1中顯示的處理能力(12g砷/L樹脂)稍高一些。相信在本實例中樹脂床沉降的程度較高，導致了色譜性能的加強。本實例說明PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂可被反提，再調節(jié)和再用許多次，而不損失其性能。
實例4PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂對三價砷的處理能力按實例1所述制備新鮮的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂(100mL)，并加到一根色譜柱中。根據(jù)實例1所述在1L去離子水中溶解1.7359g NaAsO2(MW129.9)，并用濃鹽酸將所得到的溶液的pH值調節(jié)到6-7，由此配制成1000ppm的三價砷標準溶液。將1個容積的1000ppm三價砷標準液與9個容積的去離子水混合，使標準液進一步稀釋。然后以10mL/min的流量用100ppm的三價砷標準液來考核裝有100mL新鮮PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂的柱子。
用Gutzeit胂再生檢定進行流出液分析，表明不到1個柱容積(＜100mL)的考核溶液通過該柱子就能檢測到砷的強陽性反應。中斷100ppm三價砷標準液的考核，用去離子水洗滌柱子和樹脂，直到在柱子的流出液中檢測不到砷(大約3個柱容積的洗滌液)。本實例說明N-甲基吡啶鎓樹脂(PERFIXTM)對于三價砷實際上沒有結合能力。
實例5制備PERFIXTM-I3-配合物；一種用于在柱上依需求將三價砷氧化成五價砷的不溶性樹脂將如在實例1中被調節(jié)過的N-甲基吡啶鎓樹脂(450mL)裝在1個4L的燒杯中，在室溫下借助一個頂裝攪拌器將其與大約1L去離子水配成漿液。將總量為450mL的1N KI/I2溶液(KI和1N I2溶液，也稱為KI3溶液或三碘化鉀溶液，自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI購得)加到被連續(xù)攪拌的樹脂漿液中。以100mL的增量加入暗褐色的KI/I2溶液，開始時上層水為暗褐色的，接著是樹脂攝取I3-配合物，使上清液變成幾乎無色，而樹脂顏色則由淡棕黃色變成暗褐色。最后加入KI/I2溶液需要較長時間，使其能被樹脂所吸附，這可根據(jù)上清液顏色消失的速率來判斷。
最終加入1N KI/I2溶液后繼續(xù)攪拌30min。結束后用一個多孔玻璃漏斗過濾樹脂，順序用5×1L去離子水進行配漿液，洗滌和過濾。所得到的暗褐色樹脂最后被配成漿液，并且成與水的50％的漿液被倒入一個1L的塑料瓶中，貯存?zhèn)溆谩?br> 可以在室溫下將所制備的樹脂產(chǎn)品貯存許多星期，而不發(fā)生分解或失去氧化能力。由于在以上操作中形成的樹脂產(chǎn)品為暗褐色，相信與N-甲基吡啶鎓樹脂相結合的碘是成I3-存在的，它成為一種與PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂的吡啶環(huán)的季氮原子的非常穩(wěn)定的配合物而保存下來。比較起來，與含有尚未被烷基化的吡啶基的ReillexHP聚合物混合的購自Aldrich Chemical Co.的1N I2溶液則與這種樹脂形成橙紅色產(chǎn)物。相信與ReillexHP樹脂的反應產(chǎn)物是一種樹脂-I2配合物。
本領域普通的技術人員將會認識到以上制備的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂-I3-產(chǎn)品可以荷載不同數(shù)量的I3-。1.0當量I3-與1.0L含N-甲基吡啶鎓的樹脂(PERFIXTM)的比例純粹只是一種選擇的問題，但是感覺到它提供了高氧化能力與產(chǎn)品的穩(wěn)定性和成本間的一個合適的平衡。如實例6中所述，其它的負荷比對于發(fā)揮PERFIXTM-I3(N-甲基吡啶鎓-I3-)的即需氧化能力也是適用的。
實例6組合使用不溶性氧化樹脂和PERFIXTM，從含水物流中除去三價砷將40mL如在實例5中制備的成50％漿液的暗褐色PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)樹脂加到裝有在實例4中使用的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂(它對于三價砷未顯示出處理能力)的柱子的頂部。由此得到一根顯示出明顯不同顏色帶(頂部暗褐色，底部淡棕黃色)的單根分段的柱子，一個“混合床”。
然后重復實例4，在室溫(大約18℃)下，以大約10mL/h的流量用100ppm的三價砷標準液來考核分段的樹脂柱。每通過柱子100mL(1個床容積的100/140)以后，就檢測柱流出液中的砷含量。在供給柱子600mL三價砷標準液以后，在流出液中未檢測到砷。
在用三價砷考核的過程中，暗褐色PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)樹脂的頂部(大約1mm帶高)回復為淡棕黃色，表明該樹脂的I3-部分已經(jīng)與進入的三價砷負荷物反應，并進一步說明PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)具有一種自指示功能。在柱中所裝的任一種樹脂被用盡之前終止這項實驗。
本實例說明通過與PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)樹脂簡單的接觸就使含水物流中的三價砷完全氧化成五價砷，而這樣產(chǎn)生的五價砷又按照與實例1中所述完全相同的方式在分段柱子的下部從含水物流中被PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂耗盡。因為能按需要發(fā)揮PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)樹脂的氧化能力，并且利用了吸附樹脂的自指示功能，所以沒有必要由使用者精確地確定需使用的PERFIXTM-I3(N-甲基吡啶鎓-I3-)的確切數(shù)量或考核物流中三價砷的準確含量。只要PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)產(chǎn)品是暗褐色的，就依然有充分的氧化能力來承受更多的三價砷的考驗。
本領域普通的技術人員將能夠認識到由PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)的配合物引起的三價砷到五價砷的迅速轉化說明可以以一種攪拌分批處理方式(松散的顆?；颉安枞~袋”)，或在一根單獨的僅裝有PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)樹脂的專用柱子中使用這種組合物。最好是將PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)樹脂裝在一個“可觀察”的柱子中以其它結構形式來裝填樹脂，以發(fā)揮這種復合物的自指示功能的優(yōu)點。
實例7利用PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)柱從一個新罕布什爾的井水試樣中脫除砷水凈化領域的技術人員會認識到由于有其它通常不明其性質和數(shù)量的溶解的競爭物，從野外井點得到的真實水樣可能會對適當?shù)厝コ环N目標污染物提出異常的挑戰(zhàn)。對于砷來說由于這種金屬三價和五價形式數(shù)量上的變化，這個問題可能格外麻煩。與一種假想的實驗室考驗不同，為了顯示本發(fā)明對于一種實際的被砷污染的井水的實地考驗的功效，對于一個從新罕布什爾州私人水源的井水試樣進行了考核。
對新罕布什爾井水未進行預處理。由一個獨立實驗室(環(huán)境健康實驗室，South Bend，Indiana)用儀器方法對這個試樣所進行的分析表明砷的總含量為370μg/L(370ppb)。不知道其三價和五價砷的相對濃度。在這個滿足新罕布什爾州私人住宅部分水需求的水井中砷含量遠高于目前50ppb的MCL，幾乎是建議的2.0ppb MCL的200倍。
使用與實例1，2和3中所述同樣的裝有經(jīng)反提和再調節(jié)的N-甲基吡啶鎓PERFIXTM樹脂的柱子，使500ml(5個柱容積)的井水樣通過該柱，以置換存在于柱子和樹脂空容積中的水。將這一初始試樣棄置。使另外1L的井水通過該柱子，將其收集并送去用砷檢測極限為0.5ppb量級的儀器進行獨立分析。
如前所述，進柱前的井水含有370ppb，發(fā)現(xiàn)柱后的井水中仍然含有13.0ppb(96％的脫砷效率)?？紤]到本文中其它使用實驗室五價砷標準液的實例無一例外地顯示出超過99％的脫砷效率。另外，盡管現(xiàn)有技術認為96％的脫砷效率是可接受的，但本實例中所得到的13ppb的殘余砷含量仍超過了所建議的2.0ppb的EPA MCL。
相信在PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂色譜柱后余留的13ppb的殘余砷如果不是全部，也有絕大部分是實例4中所顯示的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂沒有任何結合能力的三價砷。以下的實例8將證實這種假設。
還發(fā)現(xiàn)在進裝有PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂的色譜柱之前，新罕布什爾井水試樣有光散射性質(Tyndall)。不清楚水的光散射性是否是砷污染的結果。出人意料的是流出水的視覺質量有了很大改善，表現(xiàn)在它的閃亮清澈，說明無光散射。
實例8利用不溶性氧化樹脂和N-甲基吡啶鎓從新罕布什爾井水樣中脫除砷將大約25ml如在實例5中制備的成為在去離子水中的50％漿液的PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)配合物加到裝在實例7中使用的柱中的樹脂上。和在實例7中一樣，使500ml(5個柱容積)的新罕布什爾井水通過裝有PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂和PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)配合物的分段柱。將這部分初始流出液收集，然后棄置。
使另外1L井水試樣流過該分段樹脂床，作為流出液將其收集，并送去進行獨立的儀器分析。和以前一樣，未處理的井水試樣含有總量為大約370ppb的砷。在短暫流過PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)配合物，接著通過PERFIXTM以后，流出液的總砷含量為1.6ppb。這證實了實例7中余留的13ppb的殘余砷大部分是三價的，所增加的PERFIXTM-I3-(N-甲基吡啶鎓-I3-)配合物柱的處理步驟將這種形式的砷氧化成五價砷，并被以前裝在該柱底部的PERFIXTM(N-甲基吡啶鎓)樹脂脫除。
本實例還說明本發(fā)明的方法提供的水能滿足所建議的2.0ppb的MCL。在實例7中注意到的井水視在質量的改善在本實例中也實現(xiàn)了。
從以上所述可以看到在不偏離本發(fā)明新穎概念的精神實質和范圍的情況下，可以進行許多修改和變更。應該認識到未試圖或不應試圖對所提出的特殊實例做任何限制。意圖使所附權利要求公開的內容將所有這些變更包括在這些權利要求的范圍中。
權利要求
1.一種從水溶液中脫除五價砷的方法，包括以下步驟(a)提供一個裝有一種不溶于水的聚合物吸附介質的容器，所說吸附介質有許多作為以聚合的C1-C4N-烷基吡啶鎓部分形式存在的含吡啶基的部分的吸附部位；(b)將一種初始五價砷濃度超過大約2ppb的流入水溶液引入該容器，與不溶性吸附介質接觸；(c)將所說溶液與所說不溶性吸附介質的接觸保持一段足夠長的時間，使流入液中的所說五價砷結合到所說吸附部位上，形成一種被介質結合的砷和一種含水混合液；以及(d)將該含水混合液作為一種最終五價砷濃度為大約0-2ppb的流出液排出該容器。
2.權利要求1的方法，其中該流入液的初始五價砷濃度超過50ppb。
3.權利要求1的方法，其中所說聚合的2-或4-乙烯基C1-C4N-烷基吡啶鎓部分占聚合物吸附介質的大約10-80mol％。
4.權利要求3的方法，其中所說聚合的2-或4-乙烯基C1-C4N-烷基吡啶鎓部分占聚合物吸附介質的大約60-80mol％。
5.權利要求1的方法，其中所說聚合物吸附介質的所說C1-C4N-烷基吡啶鎓部分是N-甲基吡啶鎓部分。
6.權利要求1的方法，還包括以下步驟(e)通過使所說聚合物吸附介質與一種強堿水溶液接觸，并使所說接觸保持一段足夠長的時間，形成一種含砷的含水反提溶液，從所說聚合物吸附介質中除去砷；以及(f)回收所說含砷的含水反提溶液。
7.一種從水溶液中脫除五價砷的方法，包括以下步驟(a)提供一個裝有一種有大約10-80mol％的作為吸附部位的聚合的C1-C4N-烷基吡啶鎓部分的不溶于水的聚合物吸附介質的容器；(b)將一種被五價砷污染的初始五價砷濃度高于大約2ppb的流入水溶液引入該容器，與吸附部位接觸；(c)將所說溶液與所說吸附介質的接觸保持一段足夠長的時間，使所說吸附部位與流入液中的五價砷結合，形成被介質結合的砷和一種含水混合液；以及(d)將所說含水混合液作為一種最終砷濃度為大約0-2ppb的流出液排出該容器。
8.一種將三價砷氧化為五價砷的方法，包括以下步驟(a)提供一個裝有一種不溶于水的聚合物氧化介質的容器，所說氧化介質有許多作為以聚合的C1-C4N-烷基吡啶鎓部分形式存在的含吡啶基的部分與一種KI/I2溶液的反應產(chǎn)物的氧化部位；(b)將一種含有三價砷的流入水溶液引入該容器，與不溶性氧化介質接觸；以及(c)將所說溶液與所說不溶介質的接觸保持一段足夠長的時間，使流入液中所說三價砷與所說氧化部位反應，形成五價砷。
9.一種從水溶液中脫除三價砷的方法，包括以下步驟(a)提供一個裝有一種不溶于水的聚合物氧化介質的容器，所說氧化介質有許多作為以聚合的C1-C4N-烷基吡啶鎓部分存在的含吡啶基的部分與一種KI/I2溶液的反應產(chǎn)物的氧化部位；(b)將一種含有三價砷的流入水溶液引入該容器，與不溶性氧化介質接觸；(c)將所說溶液與所說不溶性介質的接觸保持一段足夠長的時間，使流入液中的所說三價砷與所說氧化部位反應，在一種流入的含五價砷的水溶液中形成五價砷；(d)提供一個裝有一種不溶于水的聚合物吸附介質的容器，所說吸附介質有許多作為以聚合的C1-C4N-烷基吡啶鎓部分形式存在的含吡啶基的部分的吸附部位；(e)將一種初始五價砷濃度超過大約2ppb的流入的含五價砷的水溶液引入該容器，與不溶性吸附介質接觸；(f)將所說溶液與所說不溶性吸附介質的接觸保持一段足夠長的時間，使流入液中的所說五價砷結合到所說吸附部位上，形成一種被介質結合的砷和一種含水混合液；以及(g)將含水混合液作為一種三價和五價砷的最終濃度為大約0-2ppb的流出液排出該容器。
10.一種由一種含C1-C4N-烷基吡啶鎓的聚合物與一種KI/I2的溶液反應形成的不溶于水的介質。
全文摘要
公開了一種利用含有N－烷基吡啶鎓的吸附介質從水溶液中分離五價砷的方法。還公開了一種氧化介質和將三價砷氧化成五價砷,并除去所形成的五價砷的方法。
文檔編號C02F1/56GK1262665SQ98806952
公開日2000年8月9日 申請日期1998年5月11日 優(yōu)先權日1997年5月12日
發(fā)明者P·K·史密斯, E·P·伯格曼 申請人:阿芬尼提有限公司