專利名稱：從廢物流中回收和分離金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及從有害和無害廢物流中除去貴金屬和非貴金屬的方法，更具體地涉及回收和分離這些金屬的方法。
處理和降低含金屬的工業(yè)廢物流中金屬濃度至環(huán)境可接受的水平已成為長期懸而未決的問題。重要的是能夠以經(jīng)濟有效的方式在固體廢物殘余量最小的情況下處理這些廢物而除去金屬、有害物質(zhì)和有毒物質(zhì)。對廢物流中所含金屬導(dǎo)致的環(huán)境問題、其回收、再循環(huán)和再利用尚未提出合適的最終解決方案。
在金屬、化合物和有害物未與廢物流分離而送至特殊的廢物處理或儲存設(shè)備的情況下，這些金屬未被回收而任其與其它未處理或部分處理過的廢物一起被排放掉。結(jié)果，不僅沒有進(jìn)行再循環(huán)從而未產(chǎn)生伴隨而來的經(jīng)濟效益或降低成本的潛力，而且產(chǎn)生廢物處理和廢物儲存問題。這種廢物處理和廢物儲存問題涉及高成本和很長的廢物儲存時間。通常，所產(chǎn)生的廢物被認(rèn)為是有害的。在許多環(huán)境狀態(tài)下，只要有害、有毒和/或危險的廢物存在于環(huán)境中便保持著廢物發(fā)生器的能力。這種長期的能力屬于發(fā)生器，即使廢物可能已經(jīng)被處理并放在安全的填埋地下。
迄今已知的從廢物流中除去金屬的方法包括離子交換和電解，但這些方法具有局限性。離子交換成本高、過程費時、且不便于使用，為了提高功效，必須使要處理的廢水通過大量離子交換樹脂(通常為過濾床形式)，多數(shù)情況下，這樣也僅能有效地處理少量廢水。離子交換金屬回收技術(shù)需要復(fù)雜的生產(chǎn)工藝和精細(xì)的合成化學(xué)，這導(dǎo)致提純廢液成本升高。離子交換的成本和復(fù)雜性也限制了可用樹脂的種類。
雖然離子交換樹脂床可被再生，但是再生廢水通常必須經(jīng)過再處理以除去大部分污染物，通常然后再通過離子交換樹脂以除去有害物。因此，離子交換是一種復(fù)雜的方法，因此與離子交換間歇處理法相比，以連續(xù)處理法是不切實際的，對于大量廢水處理過程尤為如此。
電解也很昂貴，需要很多維護，采用其它資源，可能產(chǎn)生其本身的廢物處理問題，且是高能耗的。電解回收的效率最高這70％-80％。此外，目前可利用的電解體系對污染物的存在非常敏感。
利用離子交換或電解從廢物流中回收金屬需要分離用于處理的物流，從而最終產(chǎn)生多股廢物流。這一物流的多重性導(dǎo)致廢物流發(fā)生器的廢物除去工藝成本較高。
與離子交換和電解回收金屬法相比，更可接受的廢水處理技術(shù)之一基于使用凝固劑如氫氧化物和硫酸鹽的沉降法。將凝固的化學(xué)物質(zhì)加入沉降罐中的水中以吸收或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化成沉淀于罐底的物質(zhì)。該技術(shù)使用相對簡單的設(shè)備，可處理大量廢水，不加入將導(dǎo)致環(huán)境不希望的排放物流的物質(zhì)。然而，在許多情況下，利用正常的沉淀法不使用過量的物料，經(jīng)過延長的時間，則不能使污染物濃度降至足以滿足規(guī)定要求的低水平。目前的沉降法通常產(chǎn)生不希望有的大量淤渣形式的固體有害或有毒廢物。該淤渣多半不能有效地再生。因此，用目前的沉淀技術(shù)進(jìn)行廢水處理，所得淤渣產(chǎn)物仍是另一種必須在安全的填埋地中處理掉而不能再循環(huán)利用的廢物。從而，該方法最終導(dǎo)致在很久的將來必須清理環(huán)境。
由于上述技術(shù)所伴生的問題，所以廢水發(fā)生源已被迫考慮可供選擇替代的方法，將金屬配合劑加入各種工業(yè)過程的廢水流和淤渣中。
例如，US3 966 601(Stevenson等)公開了一種提純方法，其中包括混合可溶性重金屬鹽和重金屬二硫代氨基甲酸鹽。US4 387 034(Unger等)公開了一種用于通過浮選濃縮礦石中的有用金屬的浮選促集劑，該浮選促集劑由N-乙基硫羰氨基甲酸O-異丙酯和N-甲基硫羰氨基甲酸o-異丁酯的混合物組成。
US4 578 195(Moore等)公開了一種處理廢水以除去的金屬單質(zhì)污染物的方法，其中廢水與聚(二硫代氨基甲酸酯)螯合劑接觸。US4 612 125(Elfline)公開了一種從廢水流中除去重金屬的方法，包括用含硫化合物如三硫代氨基甲酸鈉處理廢水。
US4 678 584(Elfline)公開了一種處理含重金屬的液體的方法，包括使該液體與二乙基二硫代氨基甲酸鈉和三硫代氨基甲酸鈉的混合物接觸。US4 943 377(Legare)公開了一種從廢水中除去重金屬的方法，包括使廢水與硫化合物如多硫代氨基甲酸鈉的溶液混合。US5 372 726(Straten)公開了一種處理被金屬離子污染的水的方法，包括加入硫脲、氫氧化鉀或鈉、和連二亞硫酸鉀或鈉的步驟。
US5 264 135(Mohn)公開了一種處理來自工業(yè)廢水流的淤渣的方法，包括向淤渣中加入金屬配合劑如二甲基-二硫代氨基甲酸酯或其鹽的步驟。將該金屬配合劑加入淤渣增稠罐中，然后在壓濾器中脫水形成含60％至85％(重)水分的淤渣。Mohn未公開整個方法中排放物的使用源分離，也未公開將廢液的pH調(diào)節(jié)至所含各種金屬不溶性的最佳點的方法。Mohn的特征在于使淤渣凝固，從而可在填埋地中處理掉。
此外，還公開了多種回收金屬的冶金法。例如，US3 899 322(Yosim等)公開了一種從殘渣中回收貴金屬的方法，包括在800和1800°F之間的溫度下使殘渣熔化。US4 135 923(Day)公開了一種從金屬原料中萃取金屬的方法，包括加熱金屬的無鉛混合物并在熔融狀態(tài)下分離金屬。
US5 008 017(Kiehl等)公開了一種從廢液中回收金屬的方法，包括獲得純金屬的步驟。將脫水的淤渣在900°F下加熱約30分鐘至約1小時的時間，以回收基本上純的銀。然而，從金屬淤渣中回收金屬的此冶金法非常復(fù)雜，需要將一種金屬配合劑加入廢物流的金屬淤渣中。
還沒有已知的現(xiàn)有技術(shù)從一或多種廢物流中分離并回收各種金屬以將其用作有價值的工業(yè)產(chǎn)品，而且也未公開回收的金屬的回收、再循環(huán)和再利用。在使用試劑導(dǎo)致金屬凝固而產(chǎn)生凝固的氫氧化物淤渣副產(chǎn)物的那些現(xiàn)有技術(shù)方法中，所得副產(chǎn)物必須被送至安全的填埋地或可供選擇替代的接收場所而處理掉。
鑒于以上原因，需要一種除去、分離和回收金屬和金屬族如過渡金屬、堿金屬和堿土金屬的方法。需要以經(jīng)濟有效的方式以高回收率從廢物流中除去、分離和回收這些金屬并且最大限度地減少殘留于環(huán)境中的未處理固體與淤渣的有效方法。該方法可分離、除去和回收的金屬的說明性而非限制性例子是貴金屬和非貴金屬如鋁、鋇、鈹、鈣、鉻、鈷、銅、金、鐵、鉛、鎂、錳、鎳、鉑、銀、錫、釩、鋅等。
該方法還應(yīng)能夠以至少50％去除率從廢物流中除去其它金屬如銻、砷、硒、鉈等。
本發(fā)明涉及一種從有害和無害的工業(yè)廢物流中回收和分離貴金屬和非貴金屬的方法。本發(fā)明方法以經(jīng)濟有效的方式、以大于95％的去除率從廢物流中除去、分離和回收這些金屬，且最大限度地減少殘留在環(huán)境中的未處理固體和淤渣量。
本發(fā)明從工業(yè)廢物流中分離和回收貴金屬和非貴金屬的方法一般包括調(diào)節(jié)含有要被回收的貴金屬和非貴金屬的工業(yè)廢物流的pH值；向所述廢物流中加入金屬配合劑以便形成要被回收的金屬的金屬離子；加入顆粒生長促進(jìn)劑以促進(jìn)所述金屬離子的積聚；加入絮凝劑以增加所述金屬離子的粒徑并形成其溶液，使所述溶液脫水形成淤渣和上層清液；使所述淤渣脫水和干燥形成金屬離子濃縮物；和使所述濃縮物熔化以便選擇性地從中除去并回收所要的金屬。
根據(jù)本發(fā)明，從廢物流中回收和分離金屬的方法包括以下步驟調(diào)節(jié)廢物流的pH值；加入金屬配合劑；加入顆粒生長促進(jìn)劑；加入絮凝劑得到溶液；然后使所述溶液流出物脫水，優(yōu)選用板框式壓濾機，得到淤渣和上層清液；使濾餅與熔融促進(jìn)劑一起熔融、干燥和脫水，從所述淤渣中回收金屬，從而可選擇性地除去熔融的含金屬濃縮物以便鑄成錠料出售給初級冶煉廠。
適合的堿如氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)或適合的酸如鹽酸(HCl)可用于調(diào)節(jié)廢物流的pH至約5-13，優(yōu)選約7-12，取決于要處理廢物流的初始pH和要回收的金屬。
可使用的金屬配合劑包括氨基甲酸酯化合物、無機堿和水的混合物。可采用的氨基甲酸酯選自硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、烷基硫代氨基甲酸酯如二甲基二硫代氨基甲酸酯和二乙基二硫代氨基甲酸酯、及其鹽?？墒褂玫臒o機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀等。優(yōu)選的配合劑包括由約40％(重)二甲基二硫代氨基甲酸鈉；約10％(重)氫氧化鈉；和約50％(重)水組成的混合物。
顆粒生長促進(jìn)劑用于促進(jìn)溶液中金屬的離子交換和提供金屬離子顆粒可在其上生長的基礎(chǔ)。優(yōu)選的顆粒生長促進(jìn)劑是包括溶解于約100加侖水中的約50磅氯化鈣及離子交換促進(jìn)劑的氯化鈣水溶液。所用離子交換促進(jìn)劑是氯化鐵(FeCl3)，可以38％的溶液形式商購。離子交換促進(jìn)劑的用量可在約0.03％至約0.4％(體積)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法中所用絮凝劑為可商購的原料，典型地為固體顆粒狀的有中等陰離子電荷的離子聚合物。這些絮凝劑與顆粒生長促進(jìn)劑和離子交換促進(jìn)劑一起使溶液中的金屬離子增加尺寸、增重、沉淀和沉降。可使用的絮凝劑的例子包括來自Poly Pure，Inc.，Parsippany，New Jersey的Clarifloc A-3020；來自Dubois，Cincinnati，Ohio的Floculite 402；和來自Jamestown Chemical，Westhaven，Connecticut的J.Flock 711。絮凝劑制成，由1磅絮凝劑和65加侖水中組成的稀水溶液，然后再將此濃縮物稀釋于200加侖水中。然后以約0.001％至約0.01％(體積)的濃度使用該稀溶液。優(yōu)選使用的絮凝劑是Clarifloc A-3020。
當(dāng)要處理的工業(yè)廢物流含有有機化合物時，先用適合的氧化劑如次氯酸鈉、濃度為35％至50％的過氧化氫、紫外線(UV)或臭氧(O3)使之降解或破壞。使用氧化劑時，應(yīng)監(jiān)測廢物流以確保達(dá)到約+350mv的氧還原電勢(ORP)并在用本發(fā)明方法處理廢物流之前保持約15分鐘。
類似地，發(fā)現(xiàn)當(dāng)要處理的工業(yè)廢物流含有螯合劑(例如六價鉻)時，先用適合的還原劑如偏亞硫酸氫鈉、硫化鈉等使這些試劑降解或破壞。應(yīng)監(jiān)測廢物流直到不再能檢測到不希望的螯合劑存在時為止。
本發(fā)明方法包括以下步驟a.分析要處理的廢物流以確定廢物的類型和存在的金屬，廢物流是否含有貴金屬或非貴金屬；揮發(fā)性有機化合物(VOC)；5％(體積)以上的固體，平均15ppm以上的鉻；和氰化物。
所有輸入的廢物均按最優(yōu)先的金屬分類，最優(yōu)先的金屬是給定的待處理廢液中的金屬。占優(yōu)勢的金屬由分析確定。例如，在含有1000ppm銅和200ppm鎘的廢液中，銅為優(yōu)先金屬和鎘為次要金屬。
b.根據(jù)分析各廢物流確定的優(yōu)先金屬分離輸入的廢物流。將有相同占優(yōu)勢金屬的廢液混合在一起處理。例如，含有1000ppm或更多銅的溶液僅與含優(yōu)先金屬銅的廢液混合，否則將降低最終金屬回收產(chǎn)物中銅的濃度?；厥盏漠a(chǎn)物基于優(yōu)選金屬的含量出售給初級冶煉廠。由于除去了所述優(yōu)先金屬，所以次要金屬均被濃縮，而基于選自殘余廢液中的新的優(yōu)先金屬移至下一工序。因此，連續(xù)的循環(huán)工藝相繼除去每一優(yōu)先金屬。
c.按需要調(diào)節(jié)廢物流的pH以增加所述優(yōu)先金屬相對于離子鍵合化合物的不溶性并在加入試劑時沉淀出金屬離子顆粒。最佳pH水平將根據(jù)廢液中所述優(yōu)先金屬在7-12內(nèi)改變。為了進(jìn)行選擇性分離，所述優(yōu)先金屬是分析確定的數(shù)量上最占優(yōu)勢的金屬，即上述分析顯示存在濃度最高的金屬。
d.加入金屬配合劑形式的試劑以從離子鍵合的化合物中螯合某些金屬。這些金屬最后從廢水中被除去和回收。使用包括二硫代氨基甲酸酯和優(yōu)選包括約40％二甲基二硫代氨基甲酸鈉、約10％氫氧化鈉(NaOH)和約50％水的金屬配合劑。
e.在本文所述連續(xù)處理法中，先將30加侖氯化鈣顆粒生長促進(jìn)劑水溶液加入含有1400加侖如下所述廢水的第一反應(yīng)罐。處理罐中物質(zhì)時，將氯化鈣連續(xù)地加入所述快速混合罐中。
f.使用氯化鐵離子交換促進(jìn)劑時，可以將其加入連續(xù)處理工藝中所用的第一反應(yīng)罐中，也可以直接加入間歇處理工藝中的罐中。
g.向混合物中加入氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鈣(Ca(OH)2)，根據(jù)溶液對pH變化的敏感度選擇所用的堿。嚴(yán)重緩沖(耐pH變化)的溶液先用Ca(OH)2處理再用NaOH微調(diào)。另一方面，無緩沖作用或幾乎無緩沖作用因而對pH變化敏感的溶液則僅用NaOH調(diào)節(jié)。加入氫氧化物調(diào)節(jié)pH至對于所述優(yōu)先金屬最佳的水平，如后面更詳細(xì)討論的。
h.如上所述，將絮凝劑加入混合物中，如下面所述，使金屬離子沉淀物的尺寸和重量增加而沉降。
使用稀釋的工作溶液時，加入適量的絮凝劑濃縮物和水以作為補充絮凝劑補充工作罐。
絮凝劑聚合物溶液通過注入連續(xù)快速混合罐而被加入連續(xù)處理工藝。絮凝劑聚合物的加入量與被處理廢物中溶解和懸浮的固體量成正比。優(yōu)選使用濃度在約0.0001％至約0.01％范圍內(nèi)的絮凝劑。
i.如需要，利用氧化和還原。含有六價鉻和氰離子的廢液如某些電鍍液需要先氧化再還原以確保完成金屬分離。因此，有些情況既需要氧化也需要還原。
在處理廢物前需要氧化和/或還原的情況下，先以如下面“間歇處理”中所述的間歇操作處理廢物。
j.重顆粒沉降，得到淤渣，并澄清和排放上層清液。使淤渣增稠和脫水，并如下所述從所得稠化和脫水的淤渣中回收金屬。
k.本發(fā)明以干粉形式回收金屬?；厥盏慕饘俑煞劭扇绫景l(fā)明中說明的優(yōu)選方式熔化或者可將回收的金屬干粉出售給冶煉廠，該產(chǎn)物在冶煉廠代替冶煉操作中的原生產(chǎn)物用作原料。
本發(fā)明金屬回收中的最后和優(yōu)選步驟伴隨出現(xiàn)金屬離子化合物的熔化。加入助熔劑優(yōu)選五水四硼酸鈉和蘇打灰的混合物以利于此熔融步驟?？墒褂檬呐鹚徕c和無水四硼酸鈉代替五水四硼酸鈉。可使金屬離子化合物熔化，然后冷卻，得到固體的回收金屬產(chǎn)品。
按優(yōu)先金屬回收和分離所得金屬，并出售給第二級和初級冶煉操作者。本發(fā)明為從廢物流中以離子化合物形式回收金屬的冶煉回收提供原料。例如，將回收的含有銅作為主要金屬的產(chǎn)品出售給初級煉銅廠。
以間歇法處理含有大量金屬如濃度等于或大于2000ppm(0.02％溶解固體)的廢物流和特殊的溶液如攝影廢液。在間歇處理中，所有操作在同一處理容器中進(jìn)行，即將廢物放在罐中，加入試劑，使溶液沉降，干凈的上層清液留在上面以供排放。
與間歇處理相比，連續(xù)處理用于廢液和廢物流體積超過2000加侖的情況。在連續(xù)處理中，在不同的罐中處理廢液，每個罐一般用于不同的目的。廢物從一個罐移至另一罐使被處理溶液在每個罐中有足夠的停留時間而發(fā)生所需的化學(xué)過程。溶液以約5至約5000加侖/分鐘的速率移動，取決于要從溶液中除去的溶解固體的含量。
在連續(xù)處理中，廢物從第一處理罐移至快速混合罐、絮凝罐、然后至重力沉降罐、再至過濾系統(tǒng)、最后排放。在重力沉降器中沉降的固體連續(xù)地移至淤渣沉降罐中，隨后進(jìn)行脫水。連續(xù)處理操作用于移動大量其中溶解污染物的含量較少的廢物快速通過處理步驟。
連續(xù)處理和間歇處理操作均產(chǎn)生淤渣。淤渣的產(chǎn)生量與輸入廢物中溶解金屬的量直接相關(guān)。作為實例，含有1磅溶解鹽的溶液將產(chǎn)生約1磅淤渣。此外，含有60,000mg/L銅和0.15mg/L鉛的進(jìn)料典型地將剩余0.8mg/L銅和0.02mg/L鉛，這意味著本發(fā)明方法可回收59,999.02mg/L銅和0.13mg/L鉛。在此情況下，銅的回收率為99.998％，鉛的回收率為86.666％。
連續(xù)處理操作在連續(xù)處理中，分析輸入的廢物并根據(jù)廢物流中金屬的含量、要處理的體積和金屬分離所需試劑放在罐中。
連續(xù)處理法的細(xì)節(jié)如下a.分析廢物流。
b.所有輸入廢物流按優(yōu)先金屬分類。
c.例如，將含有優(yōu)先金屬銅的溶液的pH調(diào)節(jié)至6±1，可接受的pH變化范圍為±1，即pH在約5至約7的范圍內(nèi)。根據(jù)廢物流的初始pH，用NaOH、Ca(OH)2或HCl調(diào)節(jié)pH。
d.一旦廢物的pH調(diào)節(jié)至要求的水平，則加入本發(fā)明的金屬配合劑。使被處理的廢物與金屬配合劑混合約10分鐘。如上所述，所述配合制優(yōu)選包括約40％二甲基二硫代氨基甲酸鈉、約10％氫氧化鈉和約50％水。
e.被處理的廢物與金屬配合劑混合后，加入氯化鈣溶液，使之與廢物再混合10分鐘。氯化鈣的加入量取決于被處理溶液中溶解金屬的水平。
f.如需要，可加入氯化鐵。
g.可能需要使用氫氧化鈉或氫氧化鈣完成附加的pH調(diào)節(jié)過程。然后將溶液以約5至約50加侖/分鐘的速度加入快速混合罐中，加入附加的氯化鈣和絮狀沉淀物時取決于溶解和懸浮固體的量。
懸浮和溶解的固體總量低于0.01％時，流速應(yīng)為50加侖/分鐘。該流速隨溶解和懸浮的固體含量增加而按比例降低，至濃度為0.5％時，要求流速約為5加侖/分鐘。流速視溶解和懸浮固體含量和所用設(shè)備的類型而定。
h.然后將溶液送至絮凝罐，在此徹底混合使顆粒尺寸生長。在絮凝罐中的停留時間視被處理廢液中溶解的固體含量而定。所用罐的尺寸應(yīng)使得在50加侖/分鐘的流速下停留時間最少為10分鐘。為使絮凝劑適當(dāng)?shù)毓ぷ?，?400加侖中需要最少10分鐘的停留時間以便進(jìn)行適當(dāng)混合和反應(yīng)。
i.在絮凝罐中經(jīng)過所需的停留時間后，將廢物加入快速混合罐，在此將附加的氯化鈣注入廢物流中用作粘合劑使沉淀的顆粒粘于其上而開始形成粒徑不斷增大的顆粒。
j.然后將溶液通入有足夠表面積的澄清室使重顆粒沉降至澄清室的底部。從澄清室的頂部除去干凈或澄清的溶液，之后通入砂濾器以除去逃過絮凝和沉降階段的任何小顆粒物質(zhì)，然后流出物進(jìn)入排放監(jiān)測罐以監(jiān)測pH并且被排放。
k.此時，將溶液加入重力沉降罐使上層清液與固體分離。固體沉降至底部而移至淤渣增稠罐，隨后進(jìn)行脫水。上層清液流入過濾器，最后排放。重的固體物質(zhì)定期從沉降室底部除去。沉降室或重力沉降罐是通過沉降法在其中澄清溶液的罐。所得固體或淤渣放在淤渣增稠罐中，進(jìn)一步沉降至大儲罐的錐形底。固體在沉降罐底部積聚時，用泵將其抽出而移至板框壓濾器脫水。在此操作期間，從淤渣中除去過量的水。過量的水再循環(huán)回到處理系統(tǒng)進(jìn)一步利用。
1.該方法在不使用大量須放在填埋地中處理掉的試劑如氫氧化物、硼氫化鈉而產(chǎn)生高金屬濃度的金屬離子淤渣。
從壓濾器中除去脫水的淤渣。該材料可含有25％至50％(重)的水。脫水的淤渣或濾餅放在紅外干燥器中，使水含量降至低于20％(重)。干燥器取決于金屬含量和回收產(chǎn)品中的水含量在約350至約600°F的溫度下操作。
所得回收金屬粉末的體積經(jīng)前面的脫水步驟減小30％至50％。干燥工藝驅(qū)除水分和其它非金屬化合物而將金屬留在所得超濃縮的干物料中。
m.現(xiàn)在將回收的干金屬粉末在燃燒煤氣的或電感熔融爐中熔化轉(zhuǎn)化成金屬。熔融工藝分兩步進(jìn)行，取決于原料，可產(chǎn)生純度約50至約90％的回收金屬錠。
脫水和干燥后，回收的金屬粉末作為商品出售或進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成金屬錠。為將回收的金屬粉末轉(zhuǎn)化成金屬(可以是錠料形式的)，將粉末放入熔融爐中，使附加試劑與回收的金屬粉末混合在一起。所加試劑是五水四硼酸鈉和蘇打灰。
將五水四硼酸鈉加入粉末中使金屬一達(dá)到熔點就液化。蘇打灰用于使金屬與助熔劑分離。助熔劑是熔融過程中所用蘇打灰和五水四硼酸鈉(硼砂)的混合物。
粉末先與五水四硼酸鈉混合，熔融導(dǎo)致體積減少，產(chǎn)生金屬和硼砂的均相混合物。將該混合物倒出，冷卻并在第二熔爐中再熔融，在此加入蘇打灰導(dǎo)致在熔融狀態(tài)下分離。將該物料倒出，使之冷卻。
冷卻后，使沉降至模具底部的回收金屬與回收金屬上面的由助熔劑層組成的爐渣分離。該爐渣在下次熔融過程中再使用。
對于產(chǎn)生純凈黑爐渣那些熔融過程，將黑爐渣作為純凈的化合物出售。對于產(chǎn)生半純爐渣的那些熔融過程，將爐渣與金屬一起出售給購買回收金屬的初級冶煉廠。
使熔爐中的溫度升至約1800°F，而使物料熔融直到證明坩堝中的所有物料均為液體為止。這通常需2-4小時，取決于第一次裝料時的爐溫。例如，從冷爐開始熔融將需要約4小時，而從熱爐開始熔融通常需要約2小時。此時，將熔融的物料倒入已預(yù)熱并涂有碳以防止熔融的物料粘附于車壁的鑄鐵送錠車或模具中。預(yù)熱的目的是要排出任何殘余的水分和確保注入熔融浴中時表面不冷卻。如果模具是冷的，它可能因突然的熱變化而破裂或者可能導(dǎo)致熔融浴將熔融的爐渣噴出模具。
使物料冷卻和固化，此時將所得固體從送錠車中取出并分成兩層。然后將物料放入第二熔爐中，在此溫度升至約1800°并加入兩種附加的試劑，使物料分成三層。
下層由60％-90％回收金屬如銅或鎳組成。第二層或中間層由包含所有剩余金屬的生鐵組成，上層由爐渣即含有加入的兩種試劑(每次熔融加一種)的助熔劑組成。此操作所得產(chǎn)品為固體，工業(yè)上可再循環(huán)從而完成廢物中組分的循環(huán)。然后這些物料可作為初級冶煉操作的原料出售。
上述生產(chǎn)回收金屬錠的方法是每次從過濾工藝中除去淤渣的典型。除去的淤渣量與金屬回收工藝開始時廢物中鹽的溶解量直接相關(guān)。例如，含有1磅溶解鹽的溶液產(chǎn)生約1磅淤渣。
間歇處理間歇處理在多個不同罐中的某個罐內(nèi)進(jìn)行，是可在起始罐中完成的方法。完成操作循環(huán)，排放出流出物，同時金屬回收產(chǎn)品或者被除去或者被用于后面的間歇法，重復(fù)該循環(huán)。
該間歇回收法用于含有多于250mg/L貴金屬的溶液和含有優(yōu)先金屬濃度高于0.2％(2000mg/L)的非貴金屬溶液。
在間歇法中，完成一個操作循環(huán)，流出物排放至下水道，而金屬回收產(chǎn)品或者除去或者用于后面的間歇法，重復(fù)該循環(huán)。
由上述方法完成優(yōu)先金屬的分析和選擇性分離后，如下處理含有貴金屬的廢物a.將有低鉻含量(一般低于10ppm鉻)的所有含貴金屬的廢物放在這種廢物專用的分離罐中，并使之經(jīng)歷間歇處理操作。
b.廢物中存在多于約10ppm的鉻影響溶液中其它金屬的去除。當(dāng)要處理廢物的鉻濃度一般大于約10ppm時，必須使該廢物與其它廢物處理分開。將有高鉻含量的所有含貴金屬的廢物放在分開的間歇處理罐中經(jīng)歷適用于高鉻和貴金屬的間歇處理。然后如本文中其它處所述分開處理高鉻廢物。
實施例提出以下說明性實施例證明本發(fā)明對各種不同廢物流的效用。
實施例1實施例1說明含有氰化物和金屬濃度高于500mg/L的溶液的處理。
在適當(dāng)尺寸的罐中對大體積量廢液進(jìn)行處理。用氣動隔膜泵將廢物移至處理罐。然后測試廢物的pH和氧化還原電勢(ORP)。
加入苛性堿使溶液保持在pH高于10.5，同時用氧化劑氧化氰化物以便在溶液中保持堿性狀態(tài)。當(dāng)溶液達(dá)到并在所需的時間內(nèi)保持要求的ORP時，取樣并分析氰化物含量。該方法控制熱的產(chǎn)生并防止化學(xué)反應(yīng)失控。當(dāng)所有氰化物已被氧化且批料的金屬含量足夠低時，定期對剩余的廢物進(jìn)行金屬回收處理。
如果金屬含量高于1000mg/L，將在同一處理罐中完成間歇操作。如果金屬含量低于1000mg/L，則將含有相同優(yōu)先金屬的溶液導(dǎo)入連續(xù)處理操作過程。
通過將pH降至能使氧化劑以氣體形式被釋放出的點來從溶液中排出所有未使用的氧化劑。釋放的氣體在排放到大氣中之前由與處理罐相連的空氣洗滌系統(tǒng)捕集并中和。這樣可以防止氧化劑中和在此操作期間被加入溶液中的金屬配合劑。
金屬離子將從溶液中降落而變成顆粒物質(zhì)。為增加沉降速度，將溶液的pH調(diào)節(jié)至優(yōu)先金屬不溶性的理想點，并加入粘性試劑如氯化鈣。
使溶液混合預(yù)定時間，此時加入聚合物使顆粒尺寸增加。此時，終止混合，使溶液沉降。除去干凈的流出物或上層清液以便進(jìn)行監(jiān)測和排放，同時除去沉降至罐底的金屬離子淤渣，放在淤渣增稠罐中，然后脫水、干燥和熔化。表I說明加入的試劑量表I實施例1的處理試劑步驟操作試劑量1 100加侖 H2O3∶12 pH至8 Ca(OH)230克3 配合劑 Na2S 1加侖4 配合劑 * 0.5加侖5 pH9.5 Ca(OH)23克實施例1金屬的元素分析元素量測量方法(美國政府)砷 ＜0.050 SW-846 6010 ICP鋁 2362.000 SW-846 6010 ICP鋇 68.690SW-846 6010 ICP鈹 ＜0.001 SW-846 6010 ICP鎘 0.010 SW-846 6010 ICP六價鉻 ＜0.001 SM17-418.1 UV銅 418.000 SW-846 6010 ICP鐵 203.400 SW-846 6010 ICP鉛 3.280 SW-846 6010 ICP錳 1.030 SW-846 6010 ICP汞 0.073 SW-846 7470 AA鎳 0.500 SW-846 6010 ICP酚 ＜0.020 SW-846 9056 UV硒 ＜0.050 SW-846 6010 ICP銀 9.480 SW-846 6010 ICP鋅0.620SW-846 6010 ICP實施例1的物理分析物理特征 結(jié)果 測量方法(美國政府)顏色 深棕色氰化物 ＜0.02 SW-846 9010閃點 ＞200°F SW-846 1010臭味 無pH -0.21 SW-846 9040固含量 ＜1％ SM17 2540b&2540D比重 1.02總石油 NA SM17 418.1烴粘度 中等靜置時的層數(shù) 1水含量 NA實施例2在此實施例中，處理含有六價鉻的金屬廢物流。將溶液的pH降至低于2.0。加入還原劑如偏亞硫酸氫鈉，使之與廢物反應(yīng)約20分鐘以確保完全接觸并將六價鉻還原成三價鉻。
將溶液的pH調(diào)節(jié)至3.5，加入大量金屬配合劑。pH將隨著此添加步驟而上升，金屬離子將從溶液中降落而變成顆粒物質(zhì)。為增加沉降速度，將溶液的pH調(diào)節(jié)至優(yōu)先金屬不溶性的理想點，并加入粘性試劑如氯化鈣。
使溶液混合預(yù)定時間，此時加入絮凝劑使顆粒尺寸增加。終止混合，使溶液沉降。除去干凈的流出物或上層清液用于監(jiān)測和排放至下水道，同時除去沉降至罐底的金屬離子淤渣，放在淤渣增稠罐中，然后脫水、干燥和熔化。
表II說明加入的試劑量表II實施例2的處理試劑步驟操作試劑量
1 100加侖 H2O 10∶12 還原 NaHSO325磅/100加侖廢物3 pH7.00 Ca(OH)260磅/100加侖廢物4 配合劑 Na2S0.2磅/100加侖廢物5 配合劑 *0.2加侖/100加侖廢物6 促凝劑1 CaCl25加侖/100加侖廢物7 促凝劑2 絮凝劑 1/4磅/100加侖廢物*40％二甲基二硫代氨基甲酸鈉、10％氫氧化鈉和50％水實施例2金屬的元素分析元素結(jié)果測量方法(美國政府)砷 20.0SW-846 6010 ICP鋁 7232.00 SW-846 6010 ICP鋇 ＜0.01 SW-846 6010 ICP鈹 5.30SW-846 6010 ICP鎘 108.60 SW-846 6010 ICP鉻 32070.00六價鉻 146.60 SM17-418.1 UV銅 146.60 SW-846 6010 ICP鐵 685.70 SW-846 6010 ICP鉛 ＜0.01 SW-846 6010 ICP錳 22.30 SW-846 6010 ICP汞 SW-846 7470 AA鎳 340.90 SW-846 6010 ICP酚 SW-846 9056 UV硒 ＜0.05 SW-846 6010 ICP銀 74.10 SW-846 6010 ICP鋅 393.30 SW-846 6010 ICP實施例2的物理分析物理特征結(jié)果 測量方法(美國政府)顏色深棕色氰化物＜0.02SW-846 9010閃點 ＞200°F SW-846 1010臭味 無pH-0.21 SW-846 9040固含量＜1％ SM17 2540b&2540D比重 1.02總石油NASM17 418.1烴粘度 中等靜置時的層數(shù) 1水含量NA實施例3此實施例描述包含鉻的含貴金屬溶液的處理方法。
加入鹽酸(HCl)使溶液的pH降至低于2.0。加入還原劑如偏亞硫酸氫鈉使鉻還原。然后將溶液攪拌約20分鐘以確保完全接觸和鉻被還原。
然后加入苛性堿試劑使溶液的pH增加至大于10.5，加入大量次氯酸鈉以氧化剩余的螯合劑。加入少量氧化劑以防止進(jìn)料過剩。
使pH穩(wěn)定約15分鐘，然后按需要調(diào)節(jié)至pH7.5。如果pH漂移，則進(jìn)行附加的pH穩(wěn)定步驟。
向溶液中加入足量的金屬配合劑使所有溶解的金屬從溶液中沉淀出。
經(jīng)過所需的沉降時間后，檢測溶液的金屬含量。完成沉降工藝后，除去干凈的流出物用于監(jiān)測，然后排放，金屬離子淤渣移至錐形底的淤渣增稠罐，然后脫水和干燥。
當(dāng)淤渣從處理罐移至錐形底的淤渣增稠罐時，也移出部分液體，以利于輸送。使淤渣在錐形底的增稠罐中與移出的液體分離的過程被簡稱作“淤渣增稠”，用于實施這一過程的罐也因此而得名。
實施例4此實施例涉及無鉻的含貴金屬溶液(如照片加工廢液)。以間歇操作從此類溶液中回收金屬以便對回收的產(chǎn)品、回收的產(chǎn)品作為下次操作的晶種的再利用、配合劑的成本進(jìn)行控制并且保持溶液不受外界污染和遵守貴金屬回收的規(guī)定。
將所有物料放在常用大容量儲罐中。在此情況下，該罐的容量為7000加侖.，罐的上端封閉，通過專用的空氣洗滌器與大氣相通。一旦將足量的物料放在儲罐后，從罐頂部和底部取樣。分析這些試樣的金屬含量。
將約50磅.粘性試劑如氯化鈣溶解于100加侖.水中混合，所得溶液通過泵由罐底加入儲罐，以確保與儲罐中的溶液混合和充分接觸。
基于通過化學(xué)分析確定的溶液中存在的金屬含量即懸浮和溶解的金屬濃度，將金屬配合劑從底部泵入儲罐中，確保與罐中溶液充分接觸。加入批料中的配合劑和粘性試劑的量與批料中的金屬含量直接相關(guān)。例如，7000加侖.含3000mg/L溶解金屬的批料需要約12加侖.金屬配合劑和100加侖.粘性試劑以使金屬含量低于2mg/L混合金屬。用來自氣泵的空氣從底部攪拌該罐約30分鐘以確保粘性試劑、金屬配合劑和罐中溶液充分混合。然后使罐中物質(zhì)沉降約3至6小時，然后從罐頂部和底部取樣進(jìn)行化學(xué)分析?；蛘撸蓛H將金屬配合劑加入罐中導(dǎo)致分離，在此情況下不使用氯化鈣。
基于分析結(jié)果，在正常操作條件下表明溶液是純凈的，利用電離心泵除去干凈的流出物，用于pH監(jiān)測，然后排放。在排放儲罐中進(jìn)行監(jiān)測，隨后排入污水。
沉淀的金屬離子淤渣留在罐底作為該罐中要處理的下一批料的晶種。正常條件下，該晶種保留5至6個循環(huán)，然后除去而開始循環(huán)。
從處理罐中除去該間歇操作中產(chǎn)生的金屬離子淤渣時，將淤渣放在55加侖.的筒中儲存，然后在專用壓濾器中處理。壓濾操作的流出物返回專用的批料處理罐中被再利用。
將此操作所得的脫水固體直接放入熔爐中的碳化硅坩堝中，在其中使固體與助熔劑即五水四硼酸鈉和蘇打灰混合。對于放在熔融處理第一階段的第一爐中的每40磅.回收產(chǎn)品，加入約3磅.五水四硼酸鈉。對于熔融處理第二階段中的每次熔融過程，加入約9-12磅.蘇打灰。
使熔爐升至約1800°F并監(jiān)測。一旦確定批料被攪拌成均相液態(tài)，既將坩堝中物質(zhì)倒入鑄鐵送錠車(模具)中，該送錠車已預(yù)熱并涂有碳水溶液以防止熔融的物料粘附。使模具冷卻18小時，除去內(nèi)容物并分成三組分。
回收貴金屬(通常為95％或更高濃度的銀)、生鐵和爐渣。將銀和生鐵均放入第二熔爐中，加入附加的蘇打灰，使?fàn)t溫升至約1800°F。一旦確定批料已被攪拌熔融，既向熔融浴中加入約1磅.黑鐵，使之完全熔化。然后攪拌該浴確定黑鐵已熔化。
攪拌結(jié)束后，將熔融浴倒入預(yù)熱的送錠車(模具)中，該送錠車涂有碳黑以防止熔融物料粘附于模具側(cè)面。使模具冷卻約14小時，此時倒空模具。
從模具中除去回收的產(chǎn)品，分成由貴金屬如純度為97％至99.9％的銀、一層含有所有雜質(zhì)(即鋁、鎘、鉻、鈷、銅、鐵、錳、鎳和鋅)的生鐵、和一層黑爐渣組成的三層。
黑爐渣在相同操作中循環(huán)兩至三次，然后作為洗滌用化合物出售。生鐵和銀均根據(jù)它們的金屬含量出售，使輸入廢物中的所有組分完全循環(huán)，使物料作為廢物分類。
下表III示出實施例4的輸入廢物中分析的這些金屬的回收率。
表III元素 輸入廢物 回收后的上層清液 回收率砷 ＜0.050＜0.050 0.000％銻 ＜0.050＜0.050 0.000％鋁 248.4001.773 99.287％鋇 ＜0.001＜0.001 0.000％鈹 ＜0.001＜0.001 0.000％鈣 385.500265.300 31.258％鎘 1.560 ＜0.002 99.872％鉻 0.230 ＜0.005 97.826％鈷 1.160 ＜0.003 99.741％銅 167.900＜0.002 99.999％鐵 762.700＜0.005 99.993％鉛 ＜0.025＜0.025 60.000％鎂 396.50017.54095.576％錳 161.9000.250 99.846％汞 ＜0.020＜0.020 0.000％鎳1.310 ＜0.01099.237％酚＜0.020＜0.0200.000％鉀16.340 8.230 49.633％硒0.060 ＜0.05016.667％銀0.010 ＜0.00370.000％硫酸鹽8596.000 3400.000 60.447％鉈0.800 ＜0.02082.500％釩0.470 ＜0.02095.745％鋅570.000＜0.00499.993％盡管已相當(dāng)詳細(xì)并參考一些優(yōu)選實施例描述了本發(fā)明，但其它改變是可能的。因此，本文中優(yōu)選實施方案的描述不應(yīng)限制所附權(quán)利要求書的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.從廢物流中回收和分離金屬的方法，其中包括a)調(diào)節(jié)所述廢物流的pH使其中的金屬變得不溶而作為金屬離子顆粒沉淀；b)使經(jīng)過pH調(diào)節(jié)的廢物流與金屬配合劑混合以便使所述金屬顆粒降落形成離子淤渣；c)使所述離子淤渣沉降并排放出上層清液；d)使所述沉降的淤渣脫水；和e)從所得流出廢液中完全地回收貴金屬和非貴金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，其中還包括在第一爐中熔化經(jīng)過脫水的含貴金屬的離子淤渣和將熔融的物料倒入模具中的步驟a)使所述物料冷卻和固化；和b)將所述固化的物料送至第二爐中以獲得純金屬。
3.權(quán)利要求2的方法，其中還包括將含非貴金屬經(jīng)過脫水的回收的金屬離子淤渣送至紅外干燥爐中以便除去水分和非金屬使所述非貴金屬濃縮在所得回收的金屬離子干粉中的步驟。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述淤渣的所述脫水步驟包括使所述淤渣通過板框壓濾器的步驟。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述金屬配合劑包括氨基甲酸酯化合物、無機堿和水。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述氨基甲酸酯化合物選自硫代氨基甲酸酯及其鹽。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述氨基甲酸酯化合物選自二硫代氨基甲酸酯。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述金屬配合劑包括二甲基二硫代氨基甲酸酯和選自堿金屬氫氧化物的堿。
9.循環(huán)金屬的方法，其中包括a)將含有溶解金屬的廢物的溶液加入室中；b)調(diào)節(jié)所述溶液的pH；c)使所述溶液與包括二甲基二硫代氨基甲酸酯、氫氧化鈉和水的金屬配合劑混合；d)使金屬從所述混合物中沉淀形成離子淤渣；和e)使所述離子淤渣脫水至基本上無水狀態(tài)以便從中回收貴金屬和非貴金屬。
10.從流出廢物中回收貴金屬和非貴金屬的方法，其中包括以下步驟a)將含有溶解金屬鹽的所述流出物加入罐中；b)監(jiān)測輸入廢液的pH；c)調(diào)節(jié)所述廢液的pH；d)將氧化劑加入所述罐中；e)將還原劑加入所述罐中；f)將粘性試劑加入所述罐中；g)使所述廢液與包括二甲基二硫代氨基甲酸酯、氫氧化鈉和水的金屬配合劑混合；h)從所述廢液中除去上層清液；i)使含有溶解金屬鹽的所述廢液脫水至基本上無水的狀態(tài)，主要由金屬離子粉末組成；和j)使所述金屬離子粉末熔化以便由所述金屬的鹽形成金屬。
11.用于從廢物流中回收和分離金屬的金屬配合劑，其中包括氨基甲酸酯化合物、無機堿和水。
12.權(quán)利要求11的配合劑，其中所述氨基甲酸酯化合物選自硫代氨基甲酸酯及其鹽。
13.權(quán)利要求12的配合劑，其中所述氨基甲酸酯化合物選自二硫代氨基甲酸酯。
14.權(quán)利要求13的配合劑，其中包括二甲基二硫代氨基甲酸酯和選自堿金屬氫氧化物的堿。
15.權(quán)利要求14的配合劑，其中所述金屬配合劑包括二甲基二硫代氨基甲酸酯、氫氧化鈉和水。
16.權(quán)利要求15的配合劑，其中包括約40％二甲基二硫代氨基甲酸鈉、約10％氫氧化鈉和約50％水。
17.從廢物流中回收和分離金屬的方法，其中包括a)調(diào)節(jié)廢物流的pH；b)將金屬配合劑加入所述廢物流中形成所述廢物流內(nèi)所選金屬的金屬離子；c)向所述廢物流中加入絮凝劑和顆粒生長促進(jìn)劑使所述所選金屬離子沉淀成淤渣形式；d)使所述淤渣脫水和干燥；和e)使所述脫水和干燥后的淤渣熔化以便從中回收固體形式的所述所選金屬離子。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述金屬選自貴金屬和非貴金屬。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述金屬配合劑包括氨基甲酸酯化合物和堿。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述氨基甲酸酯化合物是硫代氨基甲酸酯化合物或其鹽。
全文摘要
從廢物流中回收和分離貴金屬和非貴金屬的方法,以經(jīng)濟有效的方式、大于95%的去除率從廢物流中除去、分離和回收這些金屬,且最大限度地減少殘留在環(huán)境中的未處理固體和淤渣。以至少95%的去除率從廢物流中除去和回收金屬如鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、銀、金、鉑、釩、鈉、鉀、鈹、鎂、鈣、鋇、鉛、鋁、錫等,并以至少50%的去除率從廢物流中除去和回收其它金屬和化合物如銻、硫和鍶。該方法使用獨特的配合劑,包括氨基甲酸酯化合物和堿金屬氫氧化物,以促使金屬形成金屬離子顆粒,使之易于被分離、除去和回收。
文檔編號C02F1/54GK1242719SQ98800001
公開日2000年1月26日 申請日期1998年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月19日
發(fā)明者L·克賴斯勒 申請人:勞倫斯·克賴斯勒