一種含磷鉭粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含磷鉭粉的制備方法以及由該方法制備的含磷鉭粉，還涉及一種含磷氟鉭酸鉀的制備方法以及由改方法制備的含磷氟鉭酸鉀。該方法是在氟鉭酸鉀的合成液中添加含磷化合物該方法采用酸浸法利用鉭鈮礦粉合成氟鉭酸鉀。然后利用該方法制備的含磷氟鉭酸鉀制備含磷鉭粉。本發(fā)明制備得到的含磷鉭粉由于摻磷過程是在氟鉭酸鉀的合成過程中進(jìn)行，因此磷在鉭粉顆粒上的分布更加均勻，并且由于磷是在氟鉭酸鉀合成過程中摻入的，因此直接影響了一次粒子的生成，使一次粒子更細(xì)，比表面積更大，鉭粉的比容更高，滿足了電容器產(chǎn)品對(duì)鉭粉比容的要求。
【專利說明】一種含磷鉭粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鉭金屬生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種含磷鉭粉的制備方法以及由該方法制備的含磷鉭粉，還涉及一種含磷氟鉭酸鉀的制備方法以及由該方法制備的含磷氟鉭酸鉀。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬鉭是一種閥金屬，它可以在表面生成一層致密的氧化膜而具有單向?qū)щ姷男再|(zhì)。鉭粉制成的陽(yáng)極膜化學(xué)性能穩(wěn)定(特別是在酸性電解質(zhì)中穩(wěn)定)、電阻率高(7.5Χ1010Ω ?cm)、介電常數(shù)大(27.6)、漏電流小，另外還具有工作溫度范圍寬(-80~2000C )、可靠性高、抗震和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，鉭粉是制作體積小、可靠性高的鉭電容器的理想材料。
[0003]氟鉭酸鉀鈉還原制備鉭粉的工藝是目前全世界應(yīng)用最廣，技術(shù)開發(fā)最成熟的一種生產(chǎn)工藝。
[0004]氟鉭酸鉀鈉還原工藝是采用K2TaF7和Na為主要原料，用NaCl、KCl等鹵鹽或鹵鹽混合物作稀釋劑制備出電容器級(jí)鉭粉的一種方法，其主要反應(yīng)機(jī)理如下:
[0005]K2TaF7+5Na = Ta+5NaF+2KF (I)
[0006]在氬氣保護(hù)和一定的溫度下K2TaF7與液態(tài)鈉發(fā)生上述反應(yīng)。還原得到的鉭粉經(jīng)過水洗和酸洗后進(jìn)行熱處理，然后經(jīng)鎂還原脫氧即得到最終高純鉭粉。
[0007]眾所周知，鉭粉的比容和其比表面積成正比，即鉭粉的平均粒徑越小，比表面積越大，比容越高。鉭粉的高比容化，其關(guān)鍵技術(shù)是制得平均粒徑較小的鉭粉，對(duì)于鈉還原法來說，研究的核心是通過控制`還原條件包括氟鉭酸鉀和稀釋劑溶鹽的成分、還原溫度、注鈉速率等來控制納還原過程中晶核的形成、分布與長(zhǎng)大，制備所期望的具有一定比表面積和粒徑的鉭粉。機(jī)械方法是通過控制氫化制粉或球磨條件，獲得較細(xì)顆粒的鉭粉，鹵化物的氫還原法采用納米級(jí)粉末的制備技術(shù)，制備的鉭粉粒度處于納米級(jí)，具有很大的比表面積。
[0008]摻雜是鉭粉高比容化的重要技術(shù)措施，為高比容鉭粉生產(chǎn)和研究普遍采用，在制備鉭粉的工藝過程中進(jìn)行摻雜，其主要目的，一是細(xì)化鉭粉，二是在高溫處理時(shí)能抑制鉭粉晶粒的長(zhǎng)大，最大可能地保持鉭粉具有較高的比表面積，減少鉭粉比容的損失。摻雜可以在不同工藝過程中進(jìn)行。常見的摻雜元素有N、S1、P、B、C、S、Al、0等及其化合物。摻雜元素一般在晶界表面偏聚，在高溫時(shí)和鉭反應(yīng)形成各種鉭的化合物，摻雜不僅可以在工藝的一個(gè)工序中摻入一種元素，而且可以實(shí)施多工序多元素的摻雜。這樣不僅可以細(xì)化鉭粉，同時(shí)可以減少鉭粉的比容損失。
[0009]在鉭粉中摻磷是目前鉭粉行業(yè)、特別是高比容鉭粉生產(chǎn)中普遍流行的一種做法。
[0010]專利JP19840005653公開了一種在氟鉭酸鉀鈉還原時(shí)和/或熱處理時(shí)加入B和/或B的化合物及磷和/或磷的化合物，提高鉭粉的CV值。該專利的同族專利US4645533也是這個(gè)內(nèi)容，主要是在鉭粉處理時(shí)加入B和/或B的化合物及磷和/或磷的化合物。
[0011]專利JP4362102A公開了一種在鉭粉中摻磷40~150ppm，然后在1200~1600°C處理，再用3vol%~10vol%HF+HN03/H2S04混酸洗滌，這樣得到的鉭粉比容高，漏電流低。[0012]專利W00191953公開了一種在鉭粉或鈮粉中至少含P、B中一種10~500ppm的粉末，通過熱處理凝聚而成。
[0013]專利CN1240688A公開了一種鉭的化合物在稀釋鹽經(jīng)過加熱融化后，在加入液態(tài)鈉還原的同時(shí)，加入一部分固體稀釋劑或稀釋劑與鉭的化合物。還原前、中或后期摻入至少一種選自O(shè)、N、P、S、S1、B的物質(zhì)。
[0014]專利US6136062公開了一種用堿土金屬和/或稀土金屬在750~950°C還原鉭、鈮氧化物后酸洗，第一步得到(Nb，Ta)Ox, x=0.5~1.5，然后再還原、酸洗，得到鉭粉、鈮粉末。該鉭粉或鈮粉摻雜P、B、S和/或N。
[0015]在鉭或鈮粉末中摻磷的方法很多，但都是在鉭粉處理還原、預(yù)團(tuán)化、熱處理及脫氧等階段。氟鉭酸鉀在濕法合成過程中摻磷的方法則從未見報(bào)道。
[0016]正如上面提到的，現(xiàn)有制作鉭金屬粉末的方法雖然介紹了幾種提高鉭粉中磷含量的方法，但這些摻磷方法會(huì)造成摻磷不均的問題。這是該產(chǎn)品遇到的一個(gè)普遍問題。
[0017]為了解決該問題，發(fā)明人經(jīng)過研究、試驗(yàn)提出以下解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明提出在合成K2TaF7過程中加入一定比例的含磷化合物，用含磷官能團(tuán)的原料代替目前使用原料進(jìn)行K2TaF7的生產(chǎn)，在合成過程中帶入磷，達(dá)到產(chǎn)品摻磷的目的。
[0019]本發(fā)明的第一方面提供一種含磷氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于，該方法是在氟鉭酸鉀的合成液中添加含磷化合物。優(yōu)選地，該方法采用酸浸法利用鉭鈮礦粉合成氟鉭酸鉀，在萃取得到的鉭液、鉀鹽以及HF的合成混合液中添加含磷化合物。優(yōu)選地，可以將鉀鹽、HF、含磷化合物依次加入到萃取得到的鉭液中。
[0020]根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的制備方法，其中所述的含磷化合物為磷酸或ΝΗ4Η2Ρ04、NH4PF6，優(yōu)選為磷酸。
[0021]根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的制備方法，其中所述的含磷化合物的添加量根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的含磷量添加；所述的目標(biāo)產(chǎn)品為含磷氟鉭酸鉀或含磷鉭粉。優(yōu)選地，含磷化合物的添加量根據(jù)鉭液中的鉭含量(以Ta2O5計(jì))添加:1~8mol/kgTa205，優(yōu)選為2~6mol/kgTa205，例如 2moI/kgTa205、3moI/kgTa205、4moI/kgTa205、4.4moI/kgTa205、5moVkgTa2O50
[0022]根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的制備方法，其中鉀鹽的用量為鉭液中鉭全部轉(zhuǎn)化為氟鉭酸鉀所需的鉀鹽理論量的110%~120%。所述的鉀鹽可以為KC03、KF或KC1，采用三種鉀鹽進(jìn)行結(jié)晶時(shí)，所得K2TaF7直收率順序?yàn)镵CO3 > KF > KCL0在相同條件下，三種鉀鹽進(jìn)行K2TaF7結(jié)晶時(shí)，所得K2TaF7結(jié)晶以KCl為最粗，KF次之，KCO3最細(xì)。從鉀鹽成本和產(chǎn)品質(zhì)量等方面綜合考慮，一般都采用KCl。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，鉀鹽的用量通常按照公式(I)計(jì)算。
[0023]氯化鉀用量(g) =鉭液含量(g/1) X鉭液體積(I) X0.67X (1.1~1.3) (I)
[0024]根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的制備方法，其中在鉭液與鉀鹽的反應(yīng)混合液的酸度根據(jù)鉭液中的鉭含量(以Ta2O5計(jì))用HF控制，維持合成反平衡，保證氟鉭酸鉀收率。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為保證氟鉭酸鉀收率，合成時(shí)根據(jù)鉭液濃度不同需保證合成液一定的酸度，以保證合成過程不引入其他雜質(zhì)離子，同時(shí)提供足夠的氟離子保證合成反應(yīng)平衡，需加入氫氟酸調(diào)節(jié)合成酸度。理論上，每摩爾五氧化二鉭全部轉(zhuǎn)化為氟鉭酸鉀大約需要12摩爾的HF，實(shí)際情況更為復(fù)雜，HF酸要高于理論量才能保證五氧化二鉭全部轉(zhuǎn)化為氟鉭酸鉀。一般來說，根據(jù)鉭液濃度，保持反應(yīng)混合液中的酸度在1.2~2.4mol/L之間。
[0025]本發(fā)明的第二方面提供一種含磷氟鉭酸鉀，其由本發(fā)明第一方面任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
[0026]本發(fā)明的第三方面提供本發(fā)明第二方面所述的含磷氟鉭酸鉀用于制備含磷鉭粉的用途。本發(fā)明第二方面所述的含磷氟鉭酸鉀可以作為原料用于制備含磷鉭粉。
[0027]本發(fā)明的第四方面提供一種含磷鉭粉的制備方法，其特征在于，該方法的原料為本發(fā)明第二方面所述的含磷氟鉭酸鉀。
[0028]根據(jù)本發(fā)明第四方面所述的制備方法，該方法采用火法還原所述的含磷氟鉭酸鉀。該方法適用于摻磷量低于于300ppm的鉭粉。
[0029]本發(fā)明第五方面提供一種含磷鉭粉，其由本發(fā)明第四方面所述的制備方法制備得至|J。所述的含磷鉭粉中磷的含磷小于或等于300ppm。
[0030]本發(fā)明的第六方面提供一種電容器陽(yáng)極，其由本發(fā)明第五方面所述的含磷鉭粉制成。
[0031]本發(fā)明中，所述的酸浸法是將鉭鈮礦粉碎后，緩慢加入盛有熱濃氫氟酸與硫酸混合的酸浸槽中，將礦粉分解，所得溶液經(jīng)傾析或過濾、調(diào)節(jié)酸度后，進(jìn)行液液萃取分離，萃取相用甲基異丁酮(MIBK)，根據(jù)酸度不同將鈮、鉭氟化物分離，鉭的氟化物(即本發(fā)明所述的萃取后的鉭液)與鉀鹽反應(yīng)制得氟鉭酸鉀，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離，制得氟鉭酸鉀產(chǎn)品O
[0032]更為詳細(xì)的氟鉭酸鉀的合成方法，以及火法還原制備鉭粉的方法可以參考1982年冶金工業(yè)出版社出版的、由幸良佐等編著的《鉭鈮冶金》，1986年出版的、由吳銘等編著的《鉭鈮冶金工藝學(xué)》以及2009年冶金工業(yè)出版社出版的、由郭青蔚等編著的《現(xiàn)代鉭鈮冶金》。
[0033]在本發(fā)明中，除非另外明確說明，單位ppm指質(zhì)量比表示的“百萬(wàn)分之一”。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的含磷鉭粉的制備方法如下:
[0035]首先在氟鉭酸鉀的生產(chǎn)過程中，在萃取后的合成液中加入一定比例的磷酸或其它磷的化合物(如NH4H2PO4, NH4PF6等)，其它組分不變，一起合成K2TaF7,發(fā)生下列反應(yīng):
[0036]H2TaF7 + 2KCl=K2TaF7+HCl (2)
[0037]生產(chǎn)合成液時(shí)，在對(duì)萃取后的鉭液升溫、加入KCl，加入HF調(diào)酸，加入H3PO4，攪拌均勻，通入蒸氣保溫，保溫時(shí)間不少于20分鐘，保溫結(jié)束后冷卻結(jié)晶，洗滌、烘干(120~160°C),得到含磷的氟鉭酸鉀，分析其中的磷(P)含量。
[0038]在火法還原階段，以上述方法生產(chǎn)的含磷氟鉭酸鉀替代用以前工藝合成的K2TaF715其余如NaCl、KCl、KF等熔鹽體系的種類和量都不做改變。還原添加劑和還原工藝條件都不做變動(dòng)。待還原反應(yīng)結(jié)束后得到經(jīng)過均勻摻磷的鉭粉原粉。這樣還原可以得到粒度更細(xì)的一次鉭粉粒子。
[0039]接著還原后的物料經(jīng)破碎、水洗、酸洗、等步驟得到我們需要的摻磷產(chǎn)品。
[0040]本發(fā)明中，所述的鉭液濃度通常指鉭液中五氧化二鉭的含量，將溶液中的鉭含量折算為五氧化二鉭的含量，單位為g/L。
[0041]本發(fā)明中，所述的酸度是指H+的濃度，單位為mol/L。
[0042]用來描述金屬粒子粗細(xì)的物理量有費(fèi)氏亞篩分儀測(cè)定的費(fèi)氏平均粒徑(FSSS/μ m)。費(fèi)氏平均粒徑是用費(fèi)氏亞篩分儀通過氣透法測(cè)定裝填在金屬管里的粉末的流速得到的，一方面與粒子的大小有關(guān)，還與粉末的凝聚強(qiáng)度有關(guān)；對(duì)于同樣工藝還原得到的原粉，費(fèi)氏平均粒徑越小的比表面積越大；而對(duì)于凝聚后的金屬粉末，不同比表面積的粉末可以有相近的費(fèi)氏平均粒徑；對(duì)于同一品級(jí)的粉末，凝聚好的粉末費(fèi)氏平均粒徑較大。
[0043]本發(fā)明的鉭粉費(fèi)氏粒徑(FSSS/μ m)按標(biāo)準(zhǔn)《難熔金屬及化合物粉末粒度的測(cè)定方法費(fèi)氏法》(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GB/T3249)規(guī)定方法測(cè)定，松裝密度(SBD)按標(biāo)準(zhǔn)《金屬粉末松裝密度的測(cè)定第一部分漏斗法》(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GB/T1479)規(guī)定方法測(cè)定，粒度分布按標(biāo)準(zhǔn)《金屬粉末粒度組成的測(cè)定干篩分法》(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GB/T1480)規(guī)定方法測(cè)定，取樣過程按標(biāo)準(zhǔn)《粉末冶金用粉末的取樣方法》(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GB/T5314)規(guī)定方法進(jìn)行取樣。
[0044]本發(fā)明中，鉭粉中元素的檢測(cè)方法全部依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，這些標(biāo)準(zhǔn)包括《GB/T15076.8-2008鉭鈮化學(xué)分析方法碳量和硫量的測(cè)定》、《GB/T 15076.9-2008鉭鈮化學(xué)分析方法鉭中鐵、鉻、鎳、錳、鈦、鋁、銅、錫、鉛和鋯量的測(cè)定》、《GB/T 15076.12-2008鉭鈮化學(xué)分析方法鉭中磷量的測(cè)定》、《GB/T 15076.14-2008鉭鈮化學(xué)分析方法氧量的測(cè)定》、《GB/T15076.15-2008鉭鈮化學(xué)分析方法氫量的測(cè)定》、《GB/T 15076.16-2008鉭鈮化學(xué)分析方法鈉量和鉀量的測(cè)定》。
[0045]本發(fā)明中，鉭粉電學(xué)性能的檢測(cè)方法及設(shè)備全部依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 3137-2007鉭粉電性能試驗(yàn)方法》測(cè)定。
[0046]發(fā)明的有益效果
[0047]本發(fā)明的制備方法是在氟鉭酸鉀合成過程中加入部分含磷的化合物，該方法由于摻磷過程是在氟鉭酸鉀 的合成過程中進(jìn)行，因此磷在鉭粉顆粒上的分布比其它方法更加均勻，并且由于磷是在氟鉭酸鉀合成過程中摻入的，因此直接影響了一次粒子的生成，使一次粒子更細(xì)，比表面積更大，鉭粉的比容更高，滿足了電容器產(chǎn)品對(duì)鉭粉比容的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0048]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑、儀器或設(shè)備未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0049]實(shí)施例1:
[0050]首先在氟鉭酸鉀的生產(chǎn)過程中，對(duì)萃取后流出的鉭液進(jìn)行取樣分析，經(jīng)過檢測(cè)，鉭液濃度為50g/l，酸度0.9mol/l。然后將鉭液打入吹脫槽中，通入壓縮空氣進(jìn)行吹脫，吹脫的目的是將溶解在鉭液中的部分有機(jī)氣相浮至吹脫槽內(nèi)溶液上層抽走，這樣可有效降低最終氟鉭酸鉀中碳含量，吹脫時(shí)間6h。將吹脫后的鉭液1000L打入合成槽合成，這里合成槽的有效容積是1300L。根據(jù)公式(I)計(jì)算加入氯化鉀。
[0051]該實(shí)施例中加入氯化鉀40Kg。然后開啟攪拌槳，加入HF53升，加入HF后反應(yīng)液中HF的濃度約為1.3mol/l，加入H3P0412升，加入H3PO4后反應(yīng)液中H3PO4的濃度約為0.30mol/1，然后通入蒸汽進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間不少于20min，保溫結(jié)束后將合成液放入冷卻槽進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶冷卻槽采取循環(huán)水外部循環(huán)冷卻，冷卻時(shí)間一般不少于24hour，冷卻結(jié)晶后將結(jié)晶放入離心機(jī)，加純水淋洗結(jié)晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離后結(jié)晶，然后再進(jìn)行2次烘干，一次采用遠(yuǎn)紅外烘干機(jī)，烘干溫度150°C，烘干結(jié)束后繼續(xù)進(jìn)行2次烘干，采用真空旋轉(zhuǎn)烘干，烘干溫度300°C，烘干后得到含磷的氟鉭酸鉀，然后進(jìn)入鈉還原工序。[0052]在還原爐中裝入KCl 120kg，KF 90kg，然后按設(shè)定的程序升溫、當(dāng)溫度達(dá)到900°C時(shí)從推料口加入上述工序得到的含磷的氟鉭酸鉀(K2TaF7) 25Kg。推料后升溫至930°C，開始計(jì)算保溫時(shí)間，保溫lh。提漿10cm，吹風(fēng)降至820°C，然后開始平穩(wěn)注鈉，使溫度維持在900°C左右。其中加入還原反應(yīng)的鈉量是8.5Kg。待還原反應(yīng)結(jié)束后、冷卻、出爐。接著將還原后的物料用顎式破碎機(jī)破碎、然后用去離子水進(jìn)行水洗(水洗時(shí)間12小時(shí)，保證電導(dǎo)率小于1000 μ S/cm)、接著轉(zhuǎn)入酸洗工序進(jìn)行進(jìn)一步提純(酸洗所用的酸為HNO3和HF的混合酸，其中HNO3的濃度為10% (體積百分比)，HF的濃度為0.2% (體積百分比)，酸洗工序中先用所述的混合酸攪拌洗1.5小時(shí)，然后浸泡I小時(shí)，其中混合酸液體和固態(tài)鉭粉的重量比為1.5:1)、熱處理團(tuán)化(8001:/保溫601^11—10001:/保溫601^11—11001:/保溫301^11)、兩次脫氧(條件一樣:都是880°C /保溫2h，抽空排鎂此)，最后得到我們需要的摻磷產(chǎn)品，即含磷鉭粉。[0053]實(shí)施例2:[0054]首先在氟鉭酸鉀的生產(chǎn)過程中，對(duì)萃取后流出的鉭液進(jìn)行取樣分析，經(jīng)過檢測(cè)，鉭液濃度為50g/l，酸度0.9mol/l。然后將鉭液打入吹脫槽中，通入壓縮空氣進(jìn)行吹脫，吹脫的目的是將溶解在鉭液中的部分有機(jī)氣相浮至吹脫槽內(nèi)溶液上層抽走，這樣可有效降低最終氟鉭酸鉀中碳含量，吹脫時(shí)間6h。將吹脫后的鉭液1000L打入合成槽合成，這里合成槽的有效容積是1300L。根據(jù)公式(I)計(jì)算加入氯化鉀。[0055]該實(shí)施例中加入氯化鉀40Kg。然后開啟攪拌槳，加入HF53升，加入HF后反應(yīng)液中HF的濃度約為1.3mol/l，加入H3P049升，加入H3PO4后反應(yīng)液中H3PO4的濃度約為0.22mol/1，然后通入蒸汽進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間不少于20min，保溫結(jié)束后將合成液放入冷卻槽進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶冷卻槽采取循環(huán)水外部循環(huán)冷卻，冷卻時(shí)間一般不少于24hour，冷卻結(jié)晶后將結(jié)晶放入離心機(jī)，加純水淋洗結(jié)晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離后結(jié)晶，然后再進(jìn)行2次烘干，一次采用遠(yuǎn)紅外烘干機(jī)，烘干溫度150°C，烘干結(jié)束后繼續(xù)進(jìn)行2次烘干，采用真空旋轉(zhuǎn)烘干，烘干溫度300°C，烘干后得到含磷的氟鉭酸鉀，然后進(jìn)入鈉還原工序。[0056]在還原爐中裝入KCl 120kg，KF 90kg，然后按設(shè)定的程序升溫、當(dāng)溫度達(dá)到900°C時(shí)從推料口加入上述工序得到的含磷的氟鉭酸鉀(K2TaF7) 25Kg。推料后升溫至930°C，開始計(jì)算保溫時(shí)間，保溫lh。提漿10cm，吹風(fēng)降至820°C，然后開始平穩(wěn)注鈉，使溫度維持在900°C左右。其中加入還原反應(yīng)的鈉量是8.5Kg。待還原反應(yīng)結(jié)束后、冷卻、出爐。接著將還原后的物料用顎式破碎機(jī)破碎、然后用去離子水進(jìn)行水洗(水洗時(shí)間12小時(shí)，保證電導(dǎo)率小于1000 μ S/cm)、接著轉(zhuǎn)入酸洗工序進(jìn)行進(jìn)一步提純(酸洗所用的酸為HNO3和HF的混合酸，其中HNO3的濃度為10% (體積百分比)，HF的濃度為0.2% (體積百分比)，酸洗工序中先用所述的混合酸攪拌洗1.5小時(shí)，然后浸泡I小時(shí)，其中混合酸液體和固態(tài)鉭粉的重量比為1.5:1)、熱處理團(tuán)化(8001:/保溫601^11—10001:/保溫601^11—11001:/保溫301^11)、兩次脫氧(條件一樣:都是880°C /保溫2h，抽空排鎂此)，最后得到我們需要的摻磷產(chǎn)品，即含磷鉭粉。[0057]實(shí)施例3:[0058]首先在氟鉭酸鉀的生產(chǎn)過程中，對(duì)萃取后流出的鉭液進(jìn)行取樣分析，經(jīng)過檢測(cè)，鉭液濃度為50g/l，酸度0.9mol/l。然后將鉭液打入吹脫槽中，通入壓縮空氣進(jìn)行吹脫，吹脫的目的是將溶解在鉭液中的部分有機(jī)氣相浮至吹脫槽內(nèi)溶液上層抽走，這樣可有效降低最終氟鉭酸鉀中碳含量，吹脫時(shí)間6h。將吹脫后的鉭液1000L打入合成槽合成，這里合成槽的有效容積是1300L。根據(jù)公式(I)計(jì)算加入氯化鉀。
[0059]該實(shí)施例中加入氯化鉀40Kg。然后開啟攪拌槳，加入HF53升，加入HF后反應(yīng)液中HF的濃度約為1.3mol/l，加入H3P046升，加入H3PO4后反應(yīng)液中H3PO4的濃度約為0.15mol/1，然后通入蒸汽進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間不少于20min，保溫結(jié)束后將合成液放入冷卻槽進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶冷卻槽采取循環(huán)水外部循環(huán)冷卻，冷卻時(shí)間一般不少于24hour，冷卻結(jié)晶后將結(jié)晶放入離心機(jī)，加純水淋洗結(jié)晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離后結(jié)晶，然后再進(jìn)行2次烘干，一次采用遠(yuǎn)紅外烘干機(jī)，烘干溫度150°C，烘干結(jié)束后繼續(xù)進(jìn)行2次烘干，采用真空旋轉(zhuǎn)烘干，烘干溫度300°C，烘干后得到含磷的氟鉭酸鉀，然后進(jìn)入鈉還原工序。
[0060]在還原爐中裝入KCl 120kg，KF 90kg，然后按設(shè)定的程序升溫、當(dāng)溫度達(dá)到900°C時(shí)從推料口加入上述工序得到的含磷的氟鉭酸鉀(K2TaF7) 25Kg。推料后升溫至930°C，開始計(jì)算保溫時(shí)間，保溫lh。提漿10cm，吹風(fēng)降至820°C，然后開始平穩(wěn)注鈉，使溫度維持在900°C左右。其中加入還原反應(yīng)的鈉量是8.5Kg。待還原反應(yīng)結(jié)束后、冷卻、出爐。接著將還原后的物料用顎式破碎機(jī)破碎、然后用去離子水進(jìn)行水洗(水洗時(shí)間12小時(shí)，保證電導(dǎo)率小于1000 μ S/cm)、接著轉(zhuǎn)入酸洗工序進(jìn)行進(jìn)一步提純(酸洗所用的酸為HNO3和HF的混合酸，其中HNO3的濃度為10% (體積百分比)，HF的濃度為0.2% (體積百分比)，酸洗工序中先用所述的混合酸攪拌洗1.5小時(shí)，然后浸泡I小時(shí)，其中混合酸液體和固態(tài)鉭粉的重量比為1.5:1)、熱處理團(tuán)化(8001:/保溫601^11—10001:/保溫601^11—11001:/保溫301^11)、兩次脫氧(條件一樣:都是880°C /保溫2h，抽空排鎂此)，最后得到我們需要的摻磷產(chǎn)品，即含磷鉭粉。
[0061]實(shí)施例4: [0062]首先在氟鉭酸鉀的生產(chǎn)過程中，對(duì)萃取后流出的鉭液進(jìn)行取樣分析，經(jīng)過檢測(cè)，鉭液濃度為50g/l，酸度0.9mol/l。然后將鉭液打入吹脫槽中，通入壓縮空氣進(jìn)行吹脫，吹脫的目的是將溶解在鉭液中的部分有機(jī)氣相浮至吹脫槽內(nèi)溶液上層抽走，這樣可有效降低最終氟鉭酸鉀中碳含量，吹脫時(shí)間6h。將吹脫后的鉭液1000L打入合成槽合成，這里合成槽的有效容積是1300L。根據(jù)公式(I)計(jì)算加入氯化鉀。
[0063]該實(shí)施例中加入氯化鉀40Kg。然后開啟攪拌槳，加入HF 53升，加入HF后反應(yīng)液中HF的濃度約為1.3mol/l，加入H3P043升，加入H3PO4后反應(yīng)液中H3PO4的濃度約為0.1mol/1，然后通入蒸汽進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間不少于20min，保溫結(jié)束后將合成液放入冷卻槽進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶冷卻槽采取循環(huán)水外部循環(huán)冷卻，冷卻時(shí)間一般不少于24hour，冷卻結(jié)晶后將結(jié)晶放入離心機(jī)，加純水淋洗結(jié)晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離后結(jié)晶，然后再進(jìn)行2次烘干，一次采用遠(yuǎn)紅外烘干機(jī)，烘干溫度150°C，烘干結(jié)束后繼續(xù)進(jìn)行2次烘干，采用真空旋轉(zhuǎn)烘干，烘干溫度300°C，烘干后得到含磷的氟鉭酸鉀，然后進(jìn)入鈉還原工序。
[0064]在還原爐中裝入KCl 120kg，KF 90kg，然后按設(shè)定的程序升溫、當(dāng)溫度達(dá)到900°C時(shí)從推料口加入上述工序得到的含的磷氟鉭酸鉀(K2TaF7) 25Kg。推料后升溫至930°C，開始計(jì)算保溫時(shí)間，保溫lh。提漿10cm，吹風(fēng)降至820°C，然后開始平穩(wěn)注鈉，使溫度維持在900°C左右。其中加入還原反應(yīng)的鈉量是8.5Kg。待還原反應(yīng)結(jié)束后、冷卻、出爐。接著將還原后的物料用顎式破碎機(jī)破碎、然后用去離子水進(jìn)行水洗(水洗時(shí)間12小時(shí)，保證電導(dǎo)率小于1000 μ S/cm)、接著轉(zhuǎn)入酸洗工序進(jìn)行進(jìn)一步提純(酸洗所用的酸為HNO3和HF的混合酸，其中HNO3的濃度為10% (體積百分比)，HF的濃度為0.2% (體積百分比)，酸洗工序中先用所述的混合酸攪拌洗1.5小時(shí)，然后浸泡I小時(shí)，其中混合酸液體和固態(tài)鉭粉的重量比為
1.5:1)、熱處理團(tuán)化(8001:/保溫601^11—10001:/保溫601^11—11001:/保溫301^11)、兩次脫氧(條件一樣:都是880°C /保溫2h，抽空排鎂此)，最后得到我們需要的摻磷產(chǎn)品，即含磷鉭粉。
[0065]比較例1:
[0066]首先在氟鉭酸鉀的生產(chǎn)過程中，對(duì)萃取后流出的鉭液進(jìn)行取樣分析，經(jīng)過檢測(cè)，鉭液濃度為50g/l，酸度0.9mol/l。然后將鉭液打入吹脫槽中，通入壓縮空氣進(jìn)行吹脫，吹脫的目的是將溶解在鉭液中的部分有機(jī)氣相浮至吹脫槽內(nèi)溶液上層抽走，這樣可有效降低最終氟鉭酸鉀中碳含量，吹脫時(shí)間6h。將吹脫后的鉭液1000L打入合成槽合成，這里合成槽的有效容積是1300L。根據(jù)公式(I)計(jì)算加入氯化鉀。
[0067]該實(shí)施例中加入氯化鉀40Kg。然后開啟攪拌槳，加入HF53升，加入HF后反應(yīng)液中HF的濃度約為1.3mol/l，然后通入蒸汽進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間不少于20min，保溫結(jié)束后將合成液放入冷卻槽進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶冷卻槽采取循環(huán)水外部循環(huán)冷卻，冷卻時(shí)間一般不少于24hour，冷卻結(jié)晶后將結(jié)晶放入離心機(jī)，加純水淋洗結(jié)晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離后結(jié)晶，然后再進(jìn)行2次烘干，一次采用遠(yuǎn)紅外烘干機(jī)，烘干溫度150°C，烘干結(jié)束后繼續(xù)進(jìn)行2次烘干，采用真空旋轉(zhuǎn)烘干，烘干溫度300°C，烘干后得到氟鉭酸鉀，然后進(jìn)入鈉還原工序。
[0068]在還原爐中裝入KCl 120kg，KF 90kg，然后按設(shè)定的程序升溫、當(dāng)溫度達(dá)到900°C時(shí)從推料口加入上述工序得到的氟鉭酸鉀(K2TaF7)25Kg。推料后升溫至930°C，開始計(jì)算保溫時(shí)間，保溫Ih。提漿10cm`，吹風(fēng)降至820°C，然后開始平穩(wěn)注鈉，使溫度維持在900°C左右。其中加入還原反應(yīng)的鈉量是8.5Kg。待還原反應(yīng)結(jié)束后、冷卻、出爐。接著將還原后的物料用顎式破碎機(jī)破碎、然后用去離子水進(jìn)行水洗(水洗時(shí)間12小時(shí)，保證電導(dǎo)率小于1000 μ S/cm)、接著轉(zhuǎn)入酸洗工序進(jìn)行進(jìn)一步提純(酸洗所用的酸為HNO3和HF的混合酸，其中HNO3的濃度為10% (體積百分比)，HF的濃度為0.2% (體積百分比)，酸洗工序中先用所述的混合酸攪拌洗1.5小時(shí)，然后浸泡I小時(shí)，其中混合酸液體和固態(tài)鉭粉的重量比為1.5:1)、熱處理團(tuán)化(800°C /保溫60min—1000°C /保溫60min—1100°C /保溫30min)、兩次脫氧(條件一樣:都是880°C /保溫2h，抽空排鎂此)，最后得到我們需要的產(chǎn)品，即不含磷的鉭粉。
[0069]比較例2:
[0070]首先在氟鉭酸鉀的生產(chǎn)過程中，對(duì)萃取后流出的鉭液進(jìn)行取樣分析，經(jīng)過檢測(cè)，鉭液濃度為50g/l，酸度0.9mol/l。然后將鉭液打入吹脫槽中，通入壓縮空氣進(jìn)行吹脫，吹脫的目的是將溶解在鉭液中的部分有機(jī)氣相浮至吹脫槽內(nèi)溶液上層抽走，這樣可有效降低最終氟鉭酸鉀中碳含量，吹脫時(shí)間6h。將吹脫后的鉭液1000L打入合成槽合成，這里合成槽的有效容積是1300L。根據(jù)公式(I)計(jì)算加入氯化鉀。
[0071]該實(shí)施例中加入氯化鉀40Kg。然后開啟攪拌槳，加入HF 53升，加入HF后反應(yīng)液中HF的濃度約為1.3mol/l，然后通入蒸汽進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間不少于20min，保溫結(jié)束后將合成液放入冷卻槽進(jìn)行冷卻結(jié)晶，結(jié)晶冷卻槽采取循環(huán)水外部循環(huán)冷卻，冷卻時(shí)間一般不少于24hour，冷卻結(jié)晶后將結(jié)晶放入離心機(jī)，加純水淋洗結(jié)晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離后結(jié)晶，然后再進(jìn)行2次烘干，一次采用遠(yuǎn)紅外烘干機(jī)，烘干溫度150°C，烘干結(jié)束后繼續(xù)進(jìn)行2次烘干，采用真空旋轉(zhuǎn)烘干，烘干溫度300°C，烘干后得到氟鉭酸鉀，然后進(jìn)入鈉還原工序。
[0072]在還原爐中裝入KCl 120kg，KF 90kg，然后按設(shè)定的程序升溫、當(dāng)溫度達(dá)到900°C時(shí)從推料口加入上述工序得到的氟鉭酸鉀(K2TaF7)25Kg。推料后升溫至930°C，開始計(jì)算保溫時(shí)間，保溫Ih。提漿10cm，吹風(fēng)降至820°C，然后開始平穩(wěn)注鈉，使溫度維持在900°C左右。其中加入還原反應(yīng)的鈉量是8.5Kg。待還原反應(yīng)結(jié)束后、冷卻、出爐。接著將還原后的物料用顎式破碎機(jī)破碎、然后用去離子水進(jìn)行水洗(水洗時(shí)間12小時(shí)，保證電導(dǎo)率小于1000 μ S/cm)、接著轉(zhuǎn)入酸洗工序進(jìn)行進(jìn)一步提純(酸洗所用的酸為HNO3和HF的混合酸，其中HNO3的濃度為10% (體積百分比)，HF的濃度為0.2% (體積百分比)，酸洗工序中先用所述的混合酸攪拌洗1.5小時(shí),然后浸泡I小時(shí)，其中混合酸液體和固態(tài)鉭粉的重量比為1.5:1),然后烘干，將烘干后的鉭粉干摻ISOppm的NH4H2PO4，然后進(jìn)行熱處理團(tuán)化(800°C /保溫60min—10000C /保溫60min — 1100°C /保溫30min)、兩次脫氧(條件一樣:都是880°C /保溫2h，抽空排鎂2h)，最后得到我們需要的摻磷產(chǎn)品，即含磷鉭粉。
[0073]對(duì)實(shí)施例1-4和比較例1-2制備的氟鉭酸鉀中的化學(xué)雜質(zhì)進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1:
[0074]表1實(shí)施例1-4和比較例1-2制備的氟鉭酸鉀中化學(xué)雜質(zhì)含量
[0075](單位:ppm)
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種含磷氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于，該方法是在氟鉭酸鉀的合成液中添加含磷化合物。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其中所述的含磷化合物為磷酸或nh4h2po4、nh4pf6，優(yōu)選為磷酸。
3.權(quán)利要求1或2的制備方法，其中所述的含磷化合物的添加量根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)品的含磷量添加； 優(yōu)選地，含磷化合物的添加量根據(jù)鉭液中的鉭含量(以Ta2O5計(jì))添加:1~8mol/kgTa205,優(yōu)選為 2 ~6mol/kgTa205。
4.一種含磷氟鉭酸鉀，其由權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的制備方法制備得到。
5.權(quán)利要求4的含磷氟鉭酸鉀用于制備含磷鉭粉的用途。
6.一種含磷鉭粉的制備方法，其特征在于，該方法的原料為權(quán)利要求4所述的含磷氟鉭酸鉀。
7.權(quán)利要求6的制備方法，該方法采用火法還原所述的含磷氟鉭酸鉀。
8.一種含磷鉭粉，其由權(quán)利要求6或7的制備方法制備得到。
9.一種電容器陽(yáng)極，其由權(quán)利要求8所述的含磷鉭粉制成。
【文檔編號(hào)】C01G35/00GK103601242SQ201310573871
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月18日
【發(fā)明者】楊國(guó)啟, 鄭愛國(guó), 王東新, 羅文 , 郭濤, 張麗, 任萍 申請(qǐng)人:寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司, 國(guó)家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心