一種自燃燒法制備納米鐵氧體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自燃燒法制備納米鐵氧體的方法，首先將制備鐵氧體的前驅(qū)體溶解到水中得到鐵氧體的前驅(qū)體水溶液，將硝化棉溶解到乙酸乙酯中得到含硝化棉的溶膠，然后將前驅(qū)體水溶液在攪拌狀態(tài)下加入到硝化棉溶膠中并經(jīng)過乳化分散，得到內(nèi)相為前驅(qū)體水溶液的高分子乳液，再將高分子乳液分散到異辛烷中，高分子乳液形成球形液滴，接著將體系中的乙酸乙酯蒸餾出去，得到內(nèi)含前驅(qū)體水溶液的高分子復(fù)合顆粒，再經(jīng)過干燥得到內(nèi)含前驅(qū)體的固體顆粒，將固體顆粒點燃或煅燒，得到納米級鐵氧體粉末。本方法具有操作簡單、容易煅燒、無殘?zhí)?、得到的鐵氧體顆粒粒徑小、粒徑分布窄等特點，該方法適用于各種鐵氧體材料的制備。
【專利說明】一種自燃燒法制備納米鐵氧體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鐵氧體的制備方法，特別是一種自燃燒法制備納米級鐵氧體的方法，屬于無機非金屬磁性材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鐵氧體一般是指鐵族元素和其他一種或多種適當(dāng)?shù)慕饘僭氐膹?fù)合氧化物，就其導(dǎo)電性而論屬于半導(dǎo)體。鐵氧體按照其晶格類型主要可分為七類:尖晶石型、石榴石型、磁鉛石型、鈣鈦石型、鈦鐵石型、氯化鈉型、金紅石型。按照其特性和用途可分為軟磁、永磁、絕磁、矩磁、壓磁等。由于它原料豐富、制造成本低、性能穩(wěn)定等，被廣泛應(yīng)用于磁記錄、微波吸收、磁分離、磁密封、電子元件等各個領(lǐng)域，是工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的基礎(chǔ)功能材料。
[0003]目前，制備納米鐵氧體的方法有如下幾種:1.化學(xué)共沉淀法，它是利用化學(xué)反應(yīng)將溶液中的金屬離子共同沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到所需的產(chǎn)物。該方法中物料的配比、反應(yīng)溫度和氧化時間對成品質(zhì)量的有較大的影響，容易因雜質(zhì)、沉淀過程中經(jīng)常出現(xiàn)膠狀沉淀，難于洗滌和過濾，不均勻的沉淀過程容易造成粒子間的團聚，使燒結(jié)后形成較大的顆粒。2.金屬有機物水解法，這種方法是利用金屬醇鹽能溶于有機溶劑并發(fā)生水解生成沉淀物，將沉淀物熱處理后得到所需的納米材料。這類反應(yīng)一般是在堿性溶液中進行，多以氨水為介質(zhì)。Haneda K等人利用乙酰丙酮或環(huán)氧樹脂制得的Sr (C5H7O2) 2和Fe (C5H7O2) 2等醇鹽為原料，制備出平均粒徑50nm~60nm的SrFe12O19納米磁粉。這種方法的缺點在于原料成本高，金屬醇鹽的制備比較困難。3.噴霧熱解法，它是將金屬鹽與可燃性液體燃料混合，在高溫時以霧化狀態(tài)進行噴射燃燒，經(jīng)瞬間加熱分解，得到高純度的納米粉末。該方法的缺點在于:高溫分解產(chǎn)生的氣體往往具有腐蝕性，直接影響設(shè)備的使用壽命，同時對反應(yīng)裝置(如霧化室等)要求極高。4.溶膠凝膠法，該法通常是將M2+鹽溶液和Fe3+鹽溶液按化學(xué)計量比混合配制成水溶液，加入一定量的有機酸作配體，以無機酸或堿調(diào)節(jié)溶液的PH值，緩慢蒸發(fā)制得凝膠狀前驅(qū) 體，經(jīng)熱處理除去有機殘余物，再在高溫下煅燒可得所需產(chǎn)物。該法需要調(diào)節(jié)PH值以形成配合物，引入新的物質(zhì)，使反應(yīng)成本提高。5.水熱合成法，該法通常是指在100°C以上，壓力大于一個大氣壓，以水為介質(zhì)的異相反應(yīng)。該種方法要求原料純度高，反應(yīng)條件(如水熱溫度、水熱時間等)對產(chǎn)品的粒徑和磁學(xué)性能影響很大，不易得到性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。6.微乳液法，該法通常是表面活性劑、助表面活性劑(常為醇類)、油(常為碳氫化合物)、水(或電解質(zhì)水溶液)等組成透明的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。它將兩種反應(yīng)物分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中，在一定條件下混合，一顆粒中物質(zhì)穿過表面活性劑或助表面活性劑形成的界面，進入另一顆粒，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成固體顆粒，由于反應(yīng)時在微小水核中發(fā)生的，產(chǎn)物生長受到水核半徑的限制。水核大小決定產(chǎn)物尺寸，產(chǎn)物常常以納米微粒形式穩(wěn)定分散在水核中。通過超速離心，或?qū)⑺捅幕旌衔锛尤敕磻?yīng)完的微乳液中，使納米微粒和微乳液分離，再以有機溶劑清洗掉顆粒表面的活性劑，最后進行熱處理，即得到納米微粒。由于微乳液使用范圍有限、產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?、產(chǎn)物分離較難，致使該法停留在實驗室研究階段，不能實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡便、所得產(chǎn)品顆粒均勻、粒徑分布窄、無殘?zhí)康蔫F氧體的制備方法。
[0005]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種自燃燒法制備納米鐵氧體的方法，包括以下步驟:
步驟1、將制備鐵氧體的前驅(qū)體按目標(biāo)鐵氧體化合物的化學(xué)計量比混合配制并溶解到水中得到鐵氧體的前驅(qū)體水溶液，并在前驅(qū)體水溶液中加入表面活性劑，將硝化棉溶解到乙酸乙酯中得到含硝化棉的高分子溶膠；
步驟I為物料溶解過程，作為優(yōu)選的方案，前驅(qū)體是指硝酸鐵與硝酸鍶、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎳和硝酸鈷中的一種或兩種以上的混合物。所述的前驅(qū)體水溶液質(zhì)量濃度> 5%，但不超過前驅(qū)體溶解溫度下的飽和濃度。所述的溶解溫度為10-65°C。配制硝化棉高分子溶膠所用的乙酸乙酯比例為硝化棉質(zhì)量的2~15倍。所述表面活性劑可以是非離子型表面活性劑，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0P或TX系列表面活性劑；還可以是陰離子型表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等；還可以選用陽離子型表面活性劑，如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等。表面活性劑的加入量根據(jù)其種類確定，作為優(yōu)選的方案，表面活性劑在前驅(qū)體水溶液中的質(zhì)量濃度為0.002%~0.5%。
[0006]步驟2、將步驟I中得到的前驅(qū)體水溶液在攪拌狀態(tài)下逐步加入到硝化棉高分子溶膠中并經(jīng)過乳化分散，得到內(nèi)相為前驅(qū)體水溶液的高分子乳液；
步驟2為乳化分散過程，所述前驅(qū)體水溶液的加入可以一次加入或多次加入，還可以連續(xù)地加入。乳化過程加入到體系中的前驅(qū)體水溶液，還可以是上次成球后分離出的母液。作為優(yōu)選的方案，乳化時前驅(qū)體水溶液用量按體積計量為步驟I物料溶解過程中所用乙酸乙酯體積的0.2~1.0倍。所述的乳化分散溫度為10°C~65°C ,乳化時間最好為IOmin~240mino
[0007]步驟3、將步驟2得到的高分子乳液在攪拌狀態(tài)下分散到異辛烷中，高分子乳液被分散成球形液滴；
步驟3為成球，在攪拌剪切力的作用下含硝化棉的高分子乳液由于界面張力的作用形成球形液滴；所述的異辛烷的用量為高分子乳液體積的2~10倍，成球過程所用的時間控制在IOmin~90min范圍內(nèi)；成球溫度保持40°C - 68°C，成球過程溫度可以緩慢提升，但不應(yīng)超過所用乙酸乙酯溶劑的沸點。
[0008]步驟4、將體系中的乙酸乙酯蒸餾出去；
步驟4為溶劑驅(qū)除，升溫條件或抽真空狀態(tài)下，或者同時在升溫和抽真空條件下逐步將溶劑蒸餾出來；所述溶劑驅(qū)除過程的主要操作參數(shù)為:時間在20min~240min，溫度隨著溶劑的回收逐步提高，如采用常壓蒸溶，溫度達到85°C保持IOmin以上即可停止驅(qū)溶。
[0009]步驟5、進行固液分離，將分離出來的固體顆粒烘干后得到內(nèi)含前驅(qū)體的固體顆粒，分離出來的異辛烷回收利用；
步驟5為固液分離和干燥，溶劑驅(qū)除完成后，通過通用的冷卻方式使體系的溫度降到接近室溫，或直接通過離心分離或過濾的方式將異辛烷和固體顆粒分離，分離出來的異辛烷保存到固定的容器中在下次制備鐵氧體時作為分散介質(zhì)循環(huán)利用。固體顆粒干燥是在常壓或抽真空條件下進行，溫度為50~90°C，時間為Ih~24h。
[0010]步驟6、將固體顆粒進行煅燒，得到納米級鐵氧體粉末。
[0011]步驟6為點燃或煅燒，將固體顆粒點燃和煅燒，得到成品納米鐵氧體粉末。煅燒溫度根據(jù)不同鐵氧體的成相溫度來決定，一般為300~1000°C，時間為Ih~2h。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:1)采用本發(fā)明的方法制備鐵氧體操作簡單；2)采用本發(fā)明的方法在煅燒過程中無殘?zhí)浚?)由于在制備鐵氧體的過程中引入了硝化棉溶膠，形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，確保了前驅(qū)體分散的均勻性，得到了顆粒分布均勻、粒徑分布窄的鐵氧體。
【具體實施方式】
[0013]以下實施例詳細地說明了本發(fā)明。這些過程和工藝條件并不代表發(fā)明的全部，只要不違背本發(fā)明的創(chuàng)新思想的措施都可以使用。
[0014]實施例1
制備M型鐵氧體(SrFe12O19):分別稱取硝酸鍶(Sr(NO3)2) 0.212g、硝酸鐵(Fe(NO3)3.9Η20)4.848g，加入20mL的蒸餾水溶解，形成前驅(qū)體水溶液；同時加入0.01 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP);將含氮量為11.5%的硝化棉8g在攪拌狀態(tài)下溶解到10倍硝化棉質(zhì)量的乙酸乙酯溶劑中，在45°C~50°C溫度下攪拌溶解30~60min，形成高分子溶膠。然后將前驅(qū)體水溶液連續(xù)地加入到高分子溶膠中，在攪拌狀態(tài)下進行乳化，在50~60°C溫度下持續(xù)攪拌30min~60min，物料呈膠狀乳液。將體系溫度調(diào)整到60°C~68°C時，將膠狀乳液加入到異辛烷中進行成球，分散高分子乳液所用的異辛烷體積為高分子乳液體積的2倍。繼續(xù)保持溫度60°C~68°C，并在300~350rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下分散30min，含硝化棉的膠團逐步分散成較均勻的球狀液滴。接著，逐步升溫將溶劑緩慢地蒸出來，球形液滴逐漸硬化形成內(nèi)含前驅(qū)體水溶液的固體顆粒。當(dāng)溫度升到85°C后繼續(xù)攪拌lOmin，將固體顆粒和異辛烷進行分離，分離出來異辛烷在下一批制備過程中用來作為分散介質(zhì)。分離出來的固體顆粒，在室溫下晾干并在安全烘箱中50°C干燥8h ;最后將烘干后的固體顆粒在高溫爐中進行煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時間為2h。得到M型鐵氧體(SrFe12O19),采用透射電鏡測試其平均粒徑約為30nm。
[0015]實施例2
制備尖晶石型鐵氧體(CoFe2O4):分別稱取硝酸鈷(Co(NO3)2.6H20 1.455g、硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9H20) 4.040g,加入20mL的蒸餾水溶解，形成前驅(qū)體水溶液；同時加入0.025 gOP-1O型表面活性劑；將含氮量為12.5%的硝化棉5.0g在攪拌狀態(tài)下溶解到10倍硝化棉質(zhì)量的乙酸乙酯溶劑中，在45°C~50°C溫度下攪拌溶解30~60min，形成高分子溶膠。然后將前驅(qū)體水溶液連續(xù)地加入到高分子溶膠中，在攪拌狀態(tài)下進行乳化，在50~60°C溫度下持續(xù)攪拌30min~60min，物料呈膠狀乳液。將體系溫度調(diào)整到60°C~68°C時，將膠狀乳液加入到異辛烷中進行成球，分散高分子乳液所用的異辛烷體積為高分子乳液體積的5倍。繼續(xù)保持溫度60 V~68 °C，并在300~350rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下分散30min，含硝化棉的膠團逐步分散成較均勻的球狀液滴。接著，逐步升溫將溶劑緩慢地蒸出來，球形液滴逐漸硬化形成內(nèi)含前驅(qū)體水溶液的固體顆粒。當(dāng)溫度升到85°C后繼續(xù)攪拌lOmin，將固體顆粒和異辛烷進行分離，分離出來異辛烷在下一批制備過程中用來作為分散介質(zhì)。分離出來的固體顆粒，在室溫下晾干并在安全烘箱中50°C干燥8h ;最后將烘干后的固體顆粒在高溫爐中進行煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為2h。得到尖晶石型鐵氧體(CoFe2O4)粉末，采用透射電鏡測試其平均粒徑約為27nm。
[0016]實施例3
制備銅鐵氧體(CuFe2O4):分別稱取硝酸銅(Cu (NO3)2.3H20 1.208g、硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9Η20)4.040g,加入50mL的蒸餾水溶解，形成前驅(qū)體水溶液；同時加入0.02 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP);將含氮量為11.5%的硝化棉8g在攪拌狀態(tài)下溶解到10倍硝化棉質(zhì)量的乙酸乙酯溶劑中，在45°C~50°C溫度下攪拌溶解30~60min，形成高分子溶膠。然后將前驅(qū)體水溶液連續(xù)地加入到高分子溶膠中，在攪拌狀態(tài)下進行乳化，在50~60°C溫度下持續(xù)攪拌30min~60min，物料呈膠狀乳液。將體系溫度調(diào)整到60°C~65°C時，將膠狀乳液加入到異辛烷中進行成球，分散高分子乳液所用的異辛烷體積為高分子乳液體積的10倍。繼續(xù)保持溫度60V~65°C，并在300~350rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下分散30min，含硝化棉的膠團逐步分散成較均勻的球狀液滴。接著，逐步升溫將溶劑緩慢地蒸出來，球形液滴逐漸硬化形成內(nèi)含前驅(qū)體水溶液的固體顆粒。當(dāng)溫度升到85°C后繼續(xù)攪拌lOmin，將固體顆粒和異辛烷進行分離，分離出來異辛烷在下一批制備過程中用來作為分散介質(zhì)。分離出來的固體顆粒，在室溫下晾干并在安全烘箱中50°C干燥8h ;最后將烘干后的固體顆粒在高溫爐中進行煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為2h。得到尖晶石型鐵氧體(CuFe2O4)粉末，采用透射電鏡測試其平均粒徑約為21nm。
[0017]實施例4
制備鎳鋅鐵氧體(Mna5Zna5Fe2O4):分別稱取硝酸錳(Ni (NO3)2.4H20 0.727g、硝酸鋅(Zn (NO3)2.6H20) 0.744g、硝酸鐵(Fe (NO3)3.9Η20) 4.040g，加入 20mL 的蒸餾水溶解，形成前驅(qū)體水溶液；同時加入0.03 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP);將含氮量為12.6%的硝化棉3g在攪拌狀態(tài)下溶解到15倍硝化棉質(zhì)量的乙酸乙酯溶劑中，在45°C~50°C溫度下攪拌溶解30~60min，形成高分子溶膠。然后將前驅(qū)體水溶液連續(xù)地加入到高分子溶膠中，在攪拌狀態(tài)下進行乳化，在50~60°C溫度下持續(xù)攪拌30min~60min，物料呈膠狀乳液。將體系溫度調(diào)整到60°C~65°C時，將膠狀乳液加入到異辛烷中進行成球，分散高分子乳液所用的異辛烷體積為高分子乳液體積的8倍。繼續(xù)保持溫度60°C~65°C，并在300~350rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下分散30min，含硝化棉的膠團逐步分散成較均勻的球狀液滴。接著，逐步升溫將溶劑緩慢地蒸出來，球形液滴逐漸硬化形成內(nèi)含前驅(qū)體水溶液的固體顆粒。當(dāng)溫度升到85°C后繼續(xù)攪拌lOmin，將固體顆粒和異辛烷進行分離，分離出來異辛烷在下一批制備過程中用來作為分散介質(zhì)。分離出來的固體顆粒，在室溫下晾干并在安全烘箱中50°C干燥8h ;最后將烘干后的固體顆粒在高溫爐中進行煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時間為2h。得到尖晶石型鐵氧體(Mna5Zna5Fe2O4)粉末，采用透射電鏡測試其平均粒徑約為21nm。
[0018]實施例5
制備W型鐵氧體(SrZnC0Fe16O27):分別稱取硝酸鍶(Sr(NO3)2) 0.212g、硝酸鋅(Zn (NO3)3.6Η20) 0.297g、硝酸`鈷(Co (NO3)3.6Η20) 0.291g、硝酸鐵(Fe (NO3)3.9Η20) 6.464g,加入20mL的蒸餾水溶解，形成前驅(qū)體水溶液；同時加入0.02g聚乙烯吡咯烷酮(PVP);將含氮量為13.1%的硝化棉IOg在攪拌狀態(tài)下溶解到5倍硝化棉質(zhì)量的乙酸乙酯溶劑中，在45°C~50°C溫度下攪拌溶解30~60min，形成高分子溶膠。然后將前驅(qū)體水溶液連續(xù)地加入到高分子溶膠中，在攪拌狀態(tài)下進行乳化，在50~60°C溫度下持續(xù)攪拌30min~60min,物料呈膠狀乳液。將體系溫度調(diào)整到60°C~65°C時，將膠狀乳液加入到異辛烷中進行成球，分散高分子乳液所用的異辛烷體積為高分子乳液體積的5倍。繼續(xù)保持溫度60°C~65 V,并在300~350rpm的攪拌轉(zhuǎn)速下分散30min,含硝化棉的膠團逐步分散成較均勻的球狀液滴。接著，逐步升溫將溶劑緩慢地蒸出來，球形液滴逐漸硬化形成內(nèi)含前驅(qū)體水溶液的固體顆粒。當(dāng)溫度升到85°C后繼續(xù)攪拌lOmin，將固體顆粒和異辛烷進行分離，分離出來異辛烷在下一批制備過程中用來作為分散介質(zhì)。分離出來的固體顆粒，在室溫下晾干并在安全烘箱中50°C干燥8h ;最后將烘干后的固體顆粒在高溫爐中進行煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為2h。得到W型鐵氧體(SrZnC0Fe16O27)粉末，采用透射電鏡測試其平均粒徑約為38nm。
[0019]實施例 6-14
采用與實施例3相同的工藝過程和類似的工藝參數(shù)進行銅鐵氧體的制備，僅改變硝化棉溶膠所用的前驅(qū)體水溶液的質(zhì)量濃度、前驅(qū)體水溶液中表面活性劑的濃度、溶解硝化棉的溶劑比、乳化分散溫度、乳化分散時的前驅(qū)體水溶液比例、成球用的異辛烷與高分子乳液的體積比等條件以及得到的鐵氧體粒徑見下表:
【權(quán)利要求】
1.一種自燃燒法制備納米鐵氧體的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、將制備鐵氧體的前驅(qū)體按目標(biāo)鐵氧體化合物的化學(xué)計量比混合配制并溶解到水中得到鐵氧體的前驅(qū)體水溶液，并在前驅(qū)體水溶液中加入表面活性劑，將硝化棉溶解到乙酸乙酯中得到含硝化棉的高分子溶膠； 步驟2、將步驟I中得到的前驅(qū)體水溶液在攪拌狀態(tài)下逐步加入到硝化棉高分子溶膠中并經(jīng)過乳化分散，得到內(nèi)相為前驅(qū)體水溶液的高分子乳液； 步驟3、將步驟2得到的高分子乳液在攪拌狀態(tài)下分散到異辛烷中，高分子乳液被分散成球形液滴； 步驟4、將體系中的乙酸乙酯蒸餾出去； 步驟5、進行固液分離，將分離出來的固體顆粒烘干后得到內(nèi)含前驅(qū)體的固體顆粒，分離出來的異辛烷回收利用； 步驟6、將固體顆粒進行煅燒，得到納米級鐵氧體粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I中所述的前驅(qū)體是指硝酸鐵與硝酸鍶、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎳和硝酸鈷中的一種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的前驅(qū)體水溶液質(zhì)量濃度≥5%，但不超過前驅(qū)體溶解溫度下的飽和濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:配制硝化棉高分子溶膠所用的乙酸乙酯比例為硝化棉質(zhì)量的2~15倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:步驟2中所述的前驅(qū)體水溶液加入的比例按體積計量為步驟I中所用乙酸乙酯體積的0.2~1.0倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2中所述乳化分散過程所用的溫度為 10°C~65°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟3中所述的異辛烷的用量為高分子乳液體積的2~10倍。
【文檔編號】C01G51/04GK103570079SQ201310531410
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月1日
【發(fā)明者】段紅珍, 趙麗平, 陳國紅 申請人:中北大學(xué)