一種超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料前驅體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料前驅體的方法。本發(fā)明在惰性氣體氮氣的保護下，以機械攪拌分散和超聲波輔助的方式，用氫氧化鈉與氨水混合溶液連續(xù)共沉淀金屬混合溶液中的鎳鈷錳，沉淀產(chǎn)物經(jīng)過生長后溢出，溢出物經(jīng)過洗滌過濾得到新鮮的鎳鈷錳復合氫氧化物沉淀，產(chǎn)物經(jīng)過純水超聲輔助洗滌和真空干燥后得到球形度好、純度高的鎳鈷錳氫氧化物前驅體。本發(fā)明采用超聲輔助的方法處理新鮮的氫氧化物沉淀，產(chǎn)物為復合氫氧化物前驅體，雜質離子含量少；復合氫氧化物前驅體具有球形形貌且粒度分布窄、振實密度高等優(yōu)點。
【專利說明】一種超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料前驅體的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及具有球形化鋰離子電池用正極材料前驅體的制備方法，特別是一種鎳鈷錳三元正極材料前驅體的超聲輔助制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是新一代的綠色高能電池， 由于具有高比能量、高電壓、循環(huán)性能好，而且體積較小、外形設計靈活多變等優(yōu)點，成為日益增多的便攜式電子產(chǎn)品電源的首選。鋰離子電池由正負極材料、隔膜和電解液等部分組成，其中正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。LiCoO2作為最早產(chǎn)業(yè)化的正極材料具有壓實高、循環(huán)性能好、生產(chǎn)技術成熟、產(chǎn)品穩(wěn)定等優(yōu)點，但其實際容量僅為理論容量的50%，且價格昂貴，毒性大，安全性能存在缺陷，不能滿足電動車電源等動力電源的要求，需要尋找高性能低成本的環(huán)境友好新型材料替代LiCoO2，主要有LiFeP04、LiMn204、LiNiO2等，LiFePO4具有優(yōu)異穩(wěn)定性及循環(huán)性能，但實際容量低、工作電壓低、電子導電性差；LiMn204成本低，安全性能好，但比容量低，高溫循環(huán)性能差，結構不穩(wěn)定，很難大規(guī)模生產(chǎn)；LiNi02容量高，相對LiCoO2價格便宜，但是其安全性低，制備困難難于實現(xiàn)工業(yè)化。而鎳鈷錳三元正極材料鎳鈷錳酸鋰綜合了 LiCoO2良好的循環(huán)性能，LiMn2O4的低成本、高安全性能，LiNiO2高比容量的優(yōu)勢，是具有N1、Co、Mn三元協(xié)同效應的高性能鋰離子電池正極材料，具有比容量大、循環(huán)性能好和工作電壓高、熱力學穩(wěn)定性高、安全性好等優(yōu)點，易于實現(xiàn)工業(yè)化，是一種極具市場潛力的新型正極材料。
[0003]目前主要的合成方法主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法等。傳統(tǒng)的高溫固相法由于其操作簡易，成本低廉，是合成鋰離子電池正極材料的常用方法，但很難獲得成分均勻分布的產(chǎn)物。液相共沉淀法是選用合適的沉淀劑與目標金屬鹽溶液發(fā)生共沉淀反應，得到其氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽復合鹽等，然后與鋰源化合物燒結產(chǎn)出三元正極材料。目前獲得大規(guī)模生產(chǎn)應用的方法是氫氧化物共沉淀法，該方法以氨水為絡合劑控制各元素的均勻同步沉淀，最終得到球形氫氧化物前驅體，但仍然存在反應鹽溶液的各組分混合均勻性差、合成的氫氧化物前驅體球形度和顆粒均一性差、洗滌后前驅體中鈉尚子和硫酸根尚子含量較聞等缺點。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有合成方法的不足，提出一種超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料前驅體的方法，已解決共沉淀收率過低、晶型完整性差、結晶度不高等缺點，同時這是一種工藝簡單，成本低，生產(chǎn)穩(wěn)定，有利于環(huán)境保護的制備方法，所制得的產(chǎn)品具有純度高、球形度好、粒度分布窄和高振實密度的特性。
[0005]為了達到上述目的本發(fā)明采用的技術方案是:一種超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料用前驅體的方法，其特征在于以下:
A超聲輔助共沉淀
在超聲環(huán)境中以PH值為2.0-3.0的硫酸溶液配制含有硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的金屬鹽溶液，溶液中金屬離子總濃度為1.0-4.0mol/L ;用純水配制氫氧化鈉與氨水的氨堿混合溶液，其中氫氧化鈉溶液的濃度為2.0-5.0mol/L，氨水的濃度為0.2^3.0mol/L ;在氮氣的保護下，使金屬鹽溶液與氨堿混合溶液在控制結晶反應釜中發(fā)生連續(xù)的共沉淀反應，反應過程中采用機械攪拌、超聲輔助的方式，控制反應體系的PH值為9.0-12.0、機械攪拌速度為60(T900r/min、超聲頻率在20~40kHz、溫度為4(T70°C，反應產(chǎn)物隨母液溢出；
B溢出物洗滌
將溢流口溢出的鎳鈷錳復合氫氧化物沉淀直接通入純水中，并置于超聲環(huán)境中，間隔一定時間洗漆抽濾；
C真空干燥
洗滌接近中性的鎳鈷錳復合沉淀物置于真空干燥箱中干燥，保持箱內溫度為5(T120°C，產(chǎn)物即為鎳鈷錳復合氫氧化物前驅體。
[0006]在惰性氣體氮氣的保護下，以機械攪拌分散和超聲輔助結合的方式，用氫氧化鈉與氨水混合溶液連續(xù)共沉淀金屬混合溶液中的鎳鈷錳，沉淀產(chǎn)物經(jīng)過生長后溢出，溢出物經(jīng)過洗滌過濾得到新鮮的鎳鈷錳復合氫氧化物沉淀，產(chǎn)物經(jīng)過純水超聲輔助洗滌和真空干燥后得到球形度好、純度高的鎳鈷錳氫氧化物前驅體。超聲波是一種機械波，在液體介質傳播過程中它將引起媒質分子以其平衡位置為中心的振動，媒質受到的作用力足夠大，分子間的平均距離就會增大到超過極限距離，從而破壞液體結構的完整性，導致出現(xiàn)空腔或空穴，但這些空穴在相繼而來的聲波正壓相內又將被壓縮，其結果是一些空化泡將進入持續(xù)振蕩階段，而另一些空化泡將完全崩潰。當這些微小的氣泡破裂時，產(chǎn)生瞬間的高溫O5000K)、高壓(>5X IO7Pa),形成所謂的“熱點”，產(chǎn)生強烈的沖擊波，對共沉淀過程起到明顯加速作用，使晶格生長完整，得到顆粒的結晶度更高；另一方面超聲波使液體出現(xiàn)湍流的力學特性，降低擴散阻力，同時使固體的表面膜破壞，加速了傳質過程，大大提高了產(chǎn)物的收率。高能超聲處理結合機械攪拌能夠更好的改善顆粒的尺寸和空間分布，機械攪拌使顆粒在宏觀上均勻分散，超聲空化和機械攪拌的綜合作用使顆粒在微觀上達到均勻分散。
[0007]本發(fā)明一種超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料前驅體的方法，具體工藝過程和工藝參數(shù)如下:
I溶液配制
在超聲環(huán)境中以PH值為2.0-3.0的硫酸溶液配制含有硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的混合金屬鹽溶液，其中鎳、鈷和錳的摩爾比優(yōu)選為3-5:3:2-3，溶液中金屬離子總濃度為1.0-4.0mol/L ;用純水配制氫氧化鈉與氨水的混合溶液,其中氫氧化鈉溶液的濃度為
2.0~5.0mol/L，氨水的濃度為0.2~3.0mol/L。
[0008]2超聲輔助共沉淀
在氮氣的保護下使金屬鹽溶液與氨堿混合溶液在合成反應釜中發(fā)生連續(xù)的共沉淀反應，過程中采用機械攪拌結合超聲輔助，控制反應體系的pH值為9.0-12.0、攪拌速度為60(T900r/min、超聲頻率在20~40kHz、溫度為4(T70°C，反應產(chǎn)物溢出后洗滌過濾即得到新鮮的鎳鈷錳復合氫氧化物沉淀，共沉淀發(fā)生的化學反應如下:
Me2++20r=M (OH) 2 I (Me 為 N1、Co 和 Mn)。
[0009]3溢出物洗滌
將溢流口溢出的新鮮氫氧化物沉淀直接通入純水中，并經(jīng)超聲輔助，間隔一定時間洗滌抽濾。
[0010]4真空干燥、
洗滌接近中性的復合沉淀物置于真空干燥箱中干燥，保持箱內溫度為5(T120°C，產(chǎn)物即為鎳鈷錳復合氫氧化物前驅體。
[0011]所述的硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水、氮氣均為電子級，純水的電導率小于 0.055us/cm。
[0012]所述方法制備的前驅體(鎳鈷錳復合氫氧化物)的各項物理指標分別為，粒度D50為8~12 μ m，振實密度2.2g/cm3。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1.采用超聲波分散方法配置鹽溶液，使三種鹽充分溶解，產(chǎn)物中各組分的比例更接近理想值；
2.采用控制結晶技術，結合機械攪拌和超聲輔助，合成球形度好、粒度分布窄和高振實密度的三元正極材料前驅體；
3.采用超聲輔助洗滌的方法處理新鮮的氫氧化物沉淀，產(chǎn)物為復合氫氧化物前驅體，雜質尚子含星少；
4.采用真空干燥方法干燥復合氫氧化物沉淀，得到干燥的金屬價態(tài)為二價的氫氧化物前驅體。
[0014]本發(fā)明工藝簡單、可控，成本低，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。采用本發(fā)明產(chǎn)品制備的三元正極材料具有優(yōu)異穩(wěn)定性，比容量高、振實密度大、循環(huán)性能好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖。
[0016]圖2為本發(fā)明的鋰離子電池三元正極材料前驅體的SEM圖。
[0017]圖3為本發(fā)明的鋰離子電池三元正極材料前驅體的XRD圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1:
將NiSO4, MnSO4, CoSO4按摩爾比Ni:Mn:Co=4:3:3比例用pH值為2.1的硫酸溶液超聲輔助溶解配制鎳錳鈷混合溶液，總濃度為2.0 mol/L，配制成2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液，配制濃度為0.5 mol/L的氨水溶液,用計量泵分別將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液輸入到預先加入一定底液的IL容積的反應釜中進行攪拌與超聲輔助共沉淀反應。在氮氣保護條件下，控制反應釜溫度為50°C，pH值11.5，攪拌轉速為600r/min，超聲頻率在40kHz、功率為200W，至反應釜中料液自然溢出進入收集罐，得到的沉淀，即復合氫氧化物用去離子水超聲輔助洗滌至洗滌水PH值小于8.0為止，用布氏漏斗抽濾，然后在真空干燥箱中100°C下真空干燥6h，產(chǎn)物鎳錳鈷復合氧化物前驅體形貌呈球形，粒徑分布狹窄D50為10.83 μ m，振實密度為2.30g/cm3。本實施例中超聲輔助的超聲頻率在40kHz、功率為200W。
[0019]實施例2:
將NiSO4, MnSO4, CoSO4按摩爾比Ni:Mn:Co=3:3:3比例用pH值為2.0的硫酸溶液超聲輔助溶解配制鎳錳鈷混合溶液，總濃度為1.0 mol/L，配制成2 mol/L的氫氧化鈉溶液，配制濃度為3 mol/L的氨水溶液,用計量泵分別將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液輸入到預先加入一定底液的IL容積的反應釜中進行攪拌與超聲輔助共沉淀反應。在氮氣保護條件下，控制反應釜溫度為45 °C，pH值9.0，攪拌轉速為700r/min，超聲頻率在30kHz、功率為500W，至反應釜中料液自然溢出進入收集罐，得到的沉淀，即復合氫氧化物用去離子水超聲輔助洗滌至洗滌水PH值小于8為止，用布氏漏斗抽濾，然后在真空干燥箱中120°C下真空干燥6h，產(chǎn)物鎳錳鈷復合氧化物前驅體形貌呈球形，粒徑分布狹窄D5tl為10.8 μ m,振實密度為2.28g/cm3。本實施例中超聲輔助的超聲頻率在30kHz、功率為500W。
[0020]實施例3:
將NiSO4, MnSO4, CoSO4按摩爾比Ni:Mn:Co=5:2:3比例用pH值為2.0的硫酸溶液超聲輔助溶解配制鎳錳鈷混合溶液，總濃度為3.0 mol/L,配制成5 mol/L的氫氧化鈉溶液，配制濃度為2.0 mol/L的氨水溶液,用計量泵分別將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液輸入到預先加入一定底液的IL容積的反應釜中進行攪拌與超聲輔助共沉淀反應。在氮氣保護條件下，控制反應釜溫度為60°C，pH值10.5，攪拌轉速為900r/min，超聲頻率在20kHz、功率為800W，至反應釜中料液自然溢出進入收集罐，得到的沉淀，即復合氫氧化物用去離子水超聲洗滌至洗滌水PH值小于8.0為止，用布氏漏斗抽濾，然后在真空干燥箱中70°C下真空干燥8h，產(chǎn)物鎳錳鈷復合氧化物前驅體形貌呈球形，粒徑分布狹窄D5tl為
9.52 μ m，振實密度為2.32g/cm3。本實施例中超聲輔助的超聲頻率在20kHz、功率為800W。
[0021]表1鎳鈷錳氫氧化物前驅體的物理化學指標/%
N0.D50/ μ m 振實密度/g.cm-3 比表面積/m2.g-1 Ni Mn Co Na 7_K分_
【權利要求】
1.一種超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料用前驅體的方法，其特征在于: A超聲輔助共沉淀 在超聲環(huán)境中以PH值為2.0-3.0的硫酸溶液配制含有硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的金屬鹽溶液，溶液中金屬離子總濃度為1.0-4.0moI/L ;用純水配制氫氧化鈉與氨水的氨堿混合溶液，其中氫氧化鈉溶液的濃度為2.0-5.0mol/L，氨水的濃度為0.2^3.0mol/L ;在氮氣的保護下，使金屬鹽溶液與氨堿混合溶液在控制結晶反應釜中發(fā)生連續(xù)的共沉淀反應，反應過程中采用機械攪拌、超聲輔助的方式，控制反應體系的PH值為9.0-12.0、機械攪拌速度為60(T900r/min、超聲頻率在20~40kHz、溫度為4(T70°C，反應產(chǎn)物隨母液溢出； B溢出物洗滌 將溢流口溢出的鎳鈷錳復合氫氧化物沉淀直接通入純水中，并置于超聲環(huán)境中，間隔一定時間洗漆抽濾； C真空干燥 洗滌接近中性的鎳鈷錳復合沉淀物置于真空干燥箱中干燥，保持箱內溫度為5(T120°C，產(chǎn)物即為鎳鈷錳復合氫氧化物前驅體。
2.根據(jù)權利要求1所述的超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料用前驅體的方法，其特征在于:所述的硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷、氫氧化鈉、氨水、氮氣均為電子級，純水的電導率小于 0.055us/cm。
3.根據(jù)權利要求1所述的超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料用前驅體的方法，其特征在于:所述的鎳鈷錳復合氫氧化物前驅體的各項物理指標分別為粒度D50為8~12 μ m,振實密度> 2.2g/cm3。
4.根據(jù)權利要求1所述的超聲 輔助制備鋰離子電池三元正極材料用前驅體的方法，其特征在于:超聲功率為100~800W。
5.根據(jù)權利要求1所述的超聲輔助制備鋰離子電池三元正極材料用前驅體的方法，其特征在于:所述含有硫酸鎳、硫酸錳和硫酸鈷的金屬鹽溶液中，鎳、鈷和錳的摩爾比為3_5:3:2_3ο
【文檔編號】C01G45/02GK103482711SQ201310400259
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權日:2013年9月6日
【發(fā)明者】徐瑞全, 劉勝洋 申請人:大連瑞源動力有限公司