一種制備高純?nèi)趸榈姆椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備高純?nèi)趸榈姆椒?，屬于材料制備領(lǐng)域。將含砷物料粉碎至粒度小于0.150mm，然后將粉碎物料與醇類物質(zhì)按照質(zhì)量比1：3～20混合，加溫至40～150℃，反應(yīng)0.5～15h后冷卻至室溫，冷卻后的混合物過濾，然后將濾液在真空狀態(tài)下蒸餾，將餾出液中加入蒸餾水進(jìn)行水解反應(yīng)；然后進(jìn)行過濾，得到的濾餅干燥即得到高純?nèi)趸?。能夠充分利用冶金工業(yè)或者化學(xué)工業(yè)中的含有三氧化二砷的煙塵或者廢渣，減少工業(yè)過程中排放到環(huán)境中砷，有利于環(huán)境保護(hù)。
【專利說明】一種制備高純?nèi)趸榈姆椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備三氧化二砷的方法，屬于材料制備領(lǐng)域。三氧化二砷用作殺蟲劑，農(nóng)藥，搪瓷和玻璃的澄清劑和脫色劑，木材防腐劑，也用作制備元素形式的砷、砷合金及砷化物半導(dǎo)體的原料，用作抵抗性急性前骨髓性白血病的化學(xué)療法的制劑。
【背景技術(shù)】
[0002]砷盡管是一種對人體及其他生物體有毒害作用的致癌物質(zhì)，其急性中毒的致死量為0.2?0.6g，但也是人體所必須的微量元素。自然界中的砷大多數(shù)與有色金屬礦共生或者伴生，常隨精礦進(jìn)入有色冶煉廠。砷在有色金屬的提取過程中以氧化物、硫化物或砷酸鹽的狀態(tài)不同程度地進(jìn)入煙氣、廢水和廢渣中，除個(gè)別廠以As2O3的形式回收少量砷外，大部分廠家因找不到合適的處理方法，把大量的含砷廢棄物堆存或以“三廢”形式排放，這些含砷廢棄物構(gòu)成了我國有色冶金企業(yè)最主要的環(huán)境污染源，不但對企業(yè)的周邊環(huán)境造成了很惡劣的影響，而且也時(shí)刻危害著人類的健康。
[0003]目前三氧化二砷的主要產(chǎn)品是濕法冶金工藝制備的99%白砷和火法冶金工藝制備的98%白砷，產(chǎn)品售價(jià)低，市場價(jià)格以金屬砷計(jì)在3000— 5000元/噸之間，主要用作木材防腐劑和玻璃澄清劑等低端產(chǎn)品中，不但附加值低，且作為冶金工業(yè)中砷治理的主要開路產(chǎn)品，擁有制備技術(shù)的廠商多，產(chǎn)品無序競爭程度高。然而高純白砷能夠用于治療腫瘤、癌癥的醫(yī)藥行業(yè)，產(chǎn)品附加值高。高純砷，作為第三代半導(dǎo)體材料，可通過摻雜于硅材料中及化合成砷化鎵等形式，突破了硅材料的信息容量有限、運(yùn)算速度有限、工作能耗較大、大容量需大體積、亮度與色彩不理想等等極限，已廣泛應(yīng)用于信息、通信光電子、大規(guī)模集成電路、高清高亮大屏幕顯示器、遙感、探測、遠(yuǎn)紅外、自動(dòng)控制、智能化、硫化光纖、合金材料、醫(yī)藥醫(yī)療設(shè)備、航天設(shè)備、航天航空、軍事裝備等等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，并被世界各國定位為支撐高科技產(chǎn)業(yè)、現(xiàn)代化建設(shè)及智能化軍事工業(yè)發(fā)展的重大戰(zhàn)略基礎(chǔ)材料(周立軍.半導(dǎo)體材料的發(fā)展及現(xiàn)狀[J].新材料產(chǎn)業(yè)，2001，(5))。鑒于高純砷獨(dú)特的重大戰(zhàn)略地位和廣闊市場前景，引起了世界各國政府和廠商的高度關(guān)注與重視，對其產(chǎn)業(yè)化研發(fā)、生產(chǎn)、制備、外延等等，都給予了積極支持及鼓勵(lì)。
[0004]三氧化二砷的制取方法大多以含砷廢渣為原料采用火法或者濕法工藝?；鸱ㄟ^程采用氧化焙燒、還原焙燒和真空揮發(fā)等技術(shù)處理含有砷的物料，從焙燒煙氣中捕集回收三氧化二砷產(chǎn)品；濕法工藝即采用酸浸、堿浸或鹽浸等方法，先把砷從渣中分離出來，然后再進(jìn)一步加工成三氧化二砷(孟文杰，施孟華，李倩，等.硫化砷洛濕法制取三氧化二砷的處理技術(shù)現(xiàn)狀[J].貴州化工，2008，33 (5):26— 28。寇建軍，朱昌洛.As2O3濕法提取工藝進(jìn)展[J].礦產(chǎn)綜合利用，2002，(I):26 — 31。董四祿.濕法處理硫化砷渣研究[J].硫酸工業(yè)，1994，(5):3—8。李嵐，蔣開喜，劉大星，王海北.加壓氧化浸出處理硫化砷渣[J].礦冶，1998，7 (4):46—50。)。鄭雅杰等采用氫氧化鈉溶液浸出硫化砷渣、空氣氧化脫硫和SO2還原的方法制備As2O3， 也進(jìn)行沉淀還原法從含砷廢水中制備三氧化二砷產(chǎn)品的研究，但所獲得的產(chǎn)品純度僅達(dá)到95%(鄭雅杰，劉萬宇，白猛，等.采用硫化砷渣制備三氧化工藝[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，39 (6):1157-1163.鄭雅杰，羅園，王勇.采用含砷廢水沉淀還原法制備三氧化二砷[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，40 (I) =48—54.)。
[0005]上述常規(guī)制備方法中，所得的三氧化二砷純度不高?；鸱üに囀占玫降某善芳兌纫话阍?8%左右，濕法白砷的純度可達(dá)99.5%，但皆達(dá)不到高端客戶對高純白砷的使用要求。雖然可以采用三氯化砷水解或者以三氯化砷為原料通過一系列的有機(jī)反應(yīng)制備高純?nèi)趸?段長強(qiáng).現(xiàn)代化學(xué)試劑手冊，第一分冊[M].北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1988;韓漢民.特純?nèi)趸榈闹苽鋄J].四川化工，1994，(I):28?29.)，但由于三氯化砷水解反應(yīng)是可逆的，不僅存在反應(yīng)時(shí)間長的缺點(diǎn)，同時(shí)也存在As2O3的產(chǎn)率低的缺陷(產(chǎn)約為70%)，此外也受制于原料三氯化砷的運(yùn)輸和采購。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是以含三氧化二砷的物料、丁醇或者戊醇或者是丁醇和戊醇的混合物為原料，提供一種制備高純?nèi)趸榈姆椒?，制備能用于醫(yī)藥行業(yè)或者提取半導(dǎo)體材料高純砷的原料——高純?nèi)趸楫a(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)有害雜質(zhì)元素砷的資源化和無害化目的。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:以As2O3的含量> 50 wt%的含砷物料，丁醇或者戊醇或者丁醇和戊醇的混合物為原料，經(jīng)過粉碎、合成、過濾、提純、水解、過濾和干燥后得到高純?nèi)趸楫a(chǎn)品，產(chǎn)品中三氧化二砷的主含量大于99.995wt%。具體步驟包括:
(1)將含砷物料粉碎至粒度小于0.150mm的占95wt%以上，然后將粉碎物料與醇類物質(zhì)按照質(zhì)量比1:3?20混合，加溫至40?150°C，反應(yīng)0.5?15h后冷卻至室溫；
(2)將步驟(I)中冷卻后的混 合物過濾(濾餅為含砷原料中未反應(yīng)的雜質(zhì)，濾液為包含有三丁基亞砷酸酯或者三戊基亞砷酸酯的一種或兩種的任意比例的有機(jī)物)，然后將濾液在真空狀態(tài)下蒸餾(餾出液為三丁基亞砷酸酯或者三戊基亞砷酸酯的一種或兩種的任意比例的有機(jī)物)，將餾出液中加入蒸餾水進(jìn)行水解反應(yīng)；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進(jìn)行過濾，得到的濾餅干燥即得到高純?nèi)趸椤?br> [0008]所述含砷物料為砷含量〉50 wt%的三氧化二砷煙塵、廢渣或工業(yè)白砷。
[0009]所述醇類物質(zhì)為丁醇或戊醇的一種或兩種任意比例混合物。
[0010]所述步驟(2)中的濾液在真空狀態(tài)下蒸餾是在溫度120?300°C、壓力為100?25000 Pa的真空狀態(tài)下蒸餾0.5?10h。
[0011]所述步驟(2)中餾出液與蒸餾水的質(zhì)量比為1.0?10:1。
[0012]所述步驟(2)中水解反應(yīng)是在溫度5?120°C下反應(yīng)0.1?10h。
[0013]所述步驟(3)中得到的濾餅干燥是在溫度為60?120°C的常壓或真空條件下干燥
0.5 ?IOh0
[0014]本發(fā)明的有益效果是:
(I)能夠充分利用冶金工業(yè)或者化學(xué)工業(yè)中的含有三氧化二砷的煙塵或者廢渣，減少工業(yè)過程中排放到環(huán)境中砷，有利于環(huán)境保護(hù)。
[0015](2)將對環(huán)境有害或者價(jià)值較低的工業(yè)白砷制備為高附加值的、能夠用于醫(yī)藥行業(yè)或者提取半導(dǎo)體材料的高純?nèi)趸楫a(chǎn)品。
[0016](3)高附加值的高純?nèi)趸楫a(chǎn)品的制備無論是冶金行業(yè)、化工行業(yè)，還是其他涉及含砷原料的開發(fā)利用都具有重要意義。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0018]實(shí)施方式一:本實(shí)施例的制備高純?nèi)趸榈姆椒?
(1)將砷含量86.5wt%的三氧化二砷煙塵粉碎至粒度小于0.150mm的占97wt%，然后將粉碎物料與丁醇按照質(zhì)量比1:10混合放入三口反應(yīng)瓶中，裝上溫度計(jì)、冷凝器、油水分離器和攪拌裝置后，攪拌并加溫至120°C，反應(yīng)4h后冷卻至室溫；
(2)將步驟(I)中冷卻后的用布氏漏斗在真空下過濾濾餅為含砷原料中未反應(yīng)的雜質(zhì)，濾液為三丁基亞砷酸酯和丁醇的混合物)，然后將濾液在溫度120°C、壓力為125000 Pa的真空狀態(tài)下蒸餾5h (餾出液為三丁基亞砷酸酯)，最后向餾出液中加入蒸餾水(餾出液與蒸餾水的質(zhì)量比為3:1)在溫度60°C的條件下水解反應(yīng)Ih ；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進(jìn)行過濾，得到的濾餅在溫度為110°C的常壓或真空條件下干燥2h，即得到高純?nèi)趸楫a(chǎn)品，產(chǎn)品純度為99.995%。
[0019]實(shí)施方式二:本實(shí)施例的制備高純?nèi)趸榈姆椒?
(1)將As2O3含量為98.0 wt%的工業(yè)白砷粉碎至粒度小于0.150mm占98wt%，然后將粉碎物料與戊醇按照質(zhì)量比1:20混合放入三口反應(yīng)瓶，加溫至40°C，反應(yīng)15h后冷卻至室溫；
(2)將步驟(I)中冷卻后的混合物過濾(濾餅為含砷原料中未反應(yīng)的雜質(zhì)，濾液為含有三戊基亞砷酸酯和戊醇)，然后將濾液在溫度300°C、壓力為100 Pa的真空狀態(tài)下蒸餾0.5h(餾出液為三戊基亞砷酸酯)，將餾出液中加入蒸餾水(餾出液與蒸餾水的質(zhì)量比為1.0:1)在溫度120°C的條件下水解反應(yīng)0.1h ；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進(jìn)行過濾，得到的濾餅在溫度為60°C的常壓或真空條件下干燥10h，即得到高純?nèi)趸椋a(chǎn)品純度為99.9992%。
[0020]實(shí)施方式三:本實(shí)施例的制備高純?nèi)趸榈姆椒?
(1)將砷含量98wt%的廢渣粉碎至粒度小于0.150mm,然后將粉碎物料與醇類物質(zhì)(丁醇和戊醇的任意比例混合物)按照質(zhì)量比1:3混合，加溫至150°C，反應(yīng)0.5h后冷卻至室溫；
(2)將步驟(I)中冷卻后的混合物過濾(濾餅為含砷原料中未反應(yīng)的雜質(zhì)，濾液為含有三丁基亞砷酸酯和三戊基亞砷酸酯任意比例的有機(jī)物)，然后將濾液在溫度200°C、壓力為25000 Pa的真空狀態(tài)下蒸餾IOh (餾出液為三丁基亞砷酸酯和三戊基亞砷酸酯的任意比例的有機(jī)物)，將餾出液中加入蒸餾水(餾出液與蒸餾水的質(zhì)量比為10:1)在溫度5°C的條件下水解反應(yīng)IOh ；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進(jìn)行過濾，得到的濾餅在溫度為120°C的常壓或真空條件下干燥0.5h，即得到高純?nèi)趸?，產(chǎn)品純度為99.9991%。
[0021]實(shí)施方式四:本實(shí)施例的制備高純?nèi)趸榈姆椒?
(I)將As2O3含量為98.0 wt%的工業(yè)白砷粉碎至粒度小于0.150mm，然后將粉碎物料與丁醇和戊醇的任意比例混合物按照質(zhì)量比1:10混合，加溫至130°C，反應(yīng)3h后冷卻至室溫；(2)將步驟(I)中冷卻后的混合物過濾(濾餅為含砷原料中未反應(yīng)的雜質(zhì)，濾液為含有三丁基亞砷酸酯或者三戊基亞砷酸酯的任意比例的有機(jī)物)，然后將濾液在溫度130°C、壓力為15000 Pa的真空狀態(tài)下蒸餾7h (餾出液為三丁基亞砷酸酯或者三戊基亞砷酸酯的任意比例的有機(jī)物)，將餾出液中加入蒸餾水(餾出液與蒸餾水的質(zhì)量比為4:1)在溫度80°C的條件下水解反應(yīng)2h ；
(3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進(jìn)行過濾，得到的濾餅在溫度為60?120°C的常壓或真空條件下干燥3h，即得到高純?nèi)趸?，產(chǎn)物純度為99.9991%。
[0022]以上對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種 變化。
【權(quán)利要求】
1.一種制備高純?nèi)趸榈姆椒?，其特征在于包括如下步驟: (1)將含砷物料粉碎至粒度小于0.150mm的占95wt%以上，然后將粉碎物料與醇類物質(zhì)按照質(zhì)量比1:3?20混合，加溫至40?150°C，反應(yīng)0.5?15h后冷卻至室溫； (2)將步驟(I)中冷卻后的混合物過濾，然后將濾液在真空狀態(tài)下蒸餾，將餾出液中加入蒸懼水進(jìn)行水解反應(yīng)； (3)將步驟(2)中水解完畢餾出液進(jìn)行過濾，得到的濾餅干燥即得到高純?nèi)趸椤?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純?nèi)趸榈姆椒ǎ涮卣髟谟?所述含砷物料為砷含量〉50 wt%的三氧化二砷煙塵、廢渣或工業(yè)白砷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純?nèi)趸榈姆椒?，其特征在?所述醇類物質(zhì)為丁醇或戊醇的一種或兩種任意比例混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純?nèi)趸榈姆椒?，其特征在?所述步驟(2)中的濾液在真空狀態(tài)下蒸餾是在溫度120?300°C、壓力為100?25000 Pa的真空狀態(tài)下蒸餾0.5 ?IOh0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純?nèi)趸榈姆椒?，其特征在?所述步驟(2)中餾出液與蒸餾水的質(zhì)量比為1.0?10:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純?nèi)趸榈姆椒?，其特征在?所述步驟(2)中水解反應(yīng)是在溫度5?120°C下反應(yīng)0 .1?10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高純?nèi)趸榈姆椒?，其特征在?所述步驟(3)中得到的濾餅干燥是在溫度為60?120°C的常壓或真空條件下干燥0.5?10h。
【文檔編號(hào)】C01G28/00GK103435098SQ201310377731
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】廖亞龍, 彭志強(qiáng) 申請人:昆明理工大學(xué)