一種負(fù)熱膨脹復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及負(fù)熱膨脹材料，特指一種負(fù)熱膨脹復(fù)合材料及其制備方法；所述復(fù)合材料的分子式為Mn3(Cu1-xSnx)N/CNTs，Mn3(Cu1-xSnx)N由Mn，Cu，Sn，N組成，其中x＝0.1~0.5，其晶體結(jié)構(gòu)為反鈣鈦礦立方結(jié)構(gòu)，CNTs為多壁碳納米管，Mn3(Cu1-xSnx)N與碳納米管的質(zhì)量比為20:1，在298~320K范圍內(nèi)，所述復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的絕對(duì)值都小于10×10-6K-1。所制備的復(fù)合材料在一定的溫區(qū)范圍內(nèi)可控，該類材料具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，也具有良好的機(jī)械性能，因此在光學(xué)元件、微電子器件、光纖通信等領(lǐng)域有很高的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種負(fù)熱膨脹復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及負(fù)熱膨脹材料，特指ー種負(fù)熱膨脹復(fù)合材料及其制備方法；具體為Mn3Cu1 SnxNZCNTs復(fù)合材料，其中x=0.廣0.5，該類材料在室溫附近具有近零膨脹或負(fù)熱膨脹性能，且隨著X值的變化，所制備的復(fù)合材料在一定的溫區(qū)范圍內(nèi)可控，該類材料具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，也具有良好的機(jī)械性能，因此在光學(xué)元件、微電子器件、光纖通信等領(lǐng)域有很高的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]材料的熱膨脹性能是材料科學(xué)研究關(guān)注的焦點(diǎn)之一，它對(duì)于ー些特殊環(huán)境工作的儀器和高精度儀器有很大的影響，如:天文望遠(yuǎn)鏡、激光器、精密光學(xué)鏡面及襯底、光學(xué)顯微鏡光柵受溫度影響后發(fā)生熱脹冷縮，精密度降低；在低溫工程領(lǐng)域，設(shè)備在室溫或者高溫到低溫之間的溫度變化時(shí)，如果設(shè)備中的材料之間熱膨脹系數(shù)不匹配，設(shè)備的性能將會(huì)受到很大的影響；因此，研究負(fù)熱膨脹或零膨脹材料一直是低溫工程和精密儀器領(lǐng)域所要關(guān)注的熱點(diǎn)。
[0003]在材料研究方面，目前負(fù)熱膨脹材料的研究主要集中在兩類材料上，立方晶系的鎢酸鹽、鑰酸鹽等氧化物負(fù)熱膨脹材料和反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氮化合物負(fù)熱膨脹材料Mn3AN(A=Cu, Sn, Ga, Ge, Zn等)；鎢酸鹽等氧化物負(fù)熱膨脹材料雖然負(fù)熱膨脹膨脹溫區(qū)較寬，如ZrW2O8的負(fù)熱膨脹膨脹溫區(qū)是(T1050K，但是其機(jī)械強(qiáng)度不高，因而應(yīng)用較少；而錳氮化合物Mn3AN不僅具有很多優(yōu)異的物理性能，還可以通過改變A位的摻雜量來調(diào)節(jié)材料的熱膨脹系數(shù)，甚至可以調(diào)節(jié)至零膨脹，所以近幾年來，這類負(fù)熱膨脹材料逐漸成為研究熱點(diǎn)；我們采用球磨加固相燒結(jié)法將Mn3CUhSnxN (x=0.f0.5)與碳納米管復(fù)合制備了Mn3CUl_xSnxN/CNTs復(fù)合材料，通過調(diào)節(jié)x的值，可以得到熱膨脹系數(shù)低于IOX KT6IT1的復(fù)合材料，特別是當(dāng)x=0.5吋，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)為-1.2 X IO-6K'其絕對(duì)值遠(yuǎn)小于其他錳氮化合物的熱膨脹系數(shù)，且在10_6數(shù)量級(jí)上，是極微的負(fù)熱膨脹變化，也可稱之為近零膨脹材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供ー種Mn3 (CUhSnx) N/CNTs復(fù)合材料，通過調(diào)整其中x的值，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料具有負(fù)熱膨脹或零膨脹。該材料可用于航空航天，微電子器件，光信息傳播器件和建筑材料等領(lǐng)域。
[0005]本發(fā)明ー種復(fù)合材料，其分子式為Mn3(CivxSnx)N/CNTs, Mn3(Cu1 xSnx)N 由 Mn, Cu,Sn，N組成，其中x = 0.r0.5，其晶體結(jié)構(gòu)為反鈣鈦礦立方結(jié)構(gòu)，CNTs為多壁碳納米管，Mn3 (CUhSnx) N與碳納米管的質(zhì)量比為20:1。
[0006]本發(fā)明的目的在于提供ー種Mn3 (CUhSnx) N/CNTs復(fù)合材料，通過調(diào)整其中x的值，在298-320K溫度區(qū)間范圍內(nèi)，復(fù)合材料具有較小負(fù)熱膨脹或近零膨脹。其材料制備方法包括以下步驟:(1)稱取純度為99.9%的錳粉以及99.7%的氧化銅粉末，摩爾比為CuO:Mn=l: 3，然后將其放入管式爐中，在流動(dòng)的高純氨氣(> 99.999%)的氣氛下，升溫至750°C，保溫10小吋，隨爐冷卻，合成Mn3CuN粉末。
[0007](2)稱取純度為99.9%的錳粉以及99.85%的氧化錫粉末，摩爾比為Sn02:Mn=l:3,然后將其放入管式爐中，在流動(dòng)的高純氨氣99.999%)的氣氛下，升溫至750°C，保溫10小時(shí)，隨爐冷卻，合成Mn3SnN粉末。
[0008](3 )將合成的Mn3CuN粉末和Mn3SnN粉末按照比例稱取，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨過篩；將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時(shí)抽真空，然后密封石英管，然后將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至850°C，保溫20小時(shí)，冷卻至室溫，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Mn3 (CUl_xSnx)N,將Mn3 (CUl_xSnx)N研磨過篩。
[0009](4)將多壁碳納米管CNTs酸洗，按配比稱重，用乙醇溶液作為分散劑，超聲分散得到懸浮液。
[0010](5)將研磨過篩后的Mn3 (CUl_xSnx)N粉末與CNTs懸浮液混合、濕磨，將所得到的混合溶液過濾，干燥，得到Mn3(CUl_xSnx)N與CNTs的混合粉末。
[0011](6)使用壓片機(jī)將混合粉末壓成片狀。
[0012](7)將壓制成片狀的樣品裝入石英管中并同時(shí)抽真空，然后密封石英管，將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至300°C，保溫1小時(shí)，繼續(xù)升溫至1100°C，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物Mn3(CUl_xSnx)N/CNTs復(fù)合材料。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在干:本發(fā)明制備ー種Mn3 (CUl_xSnx) N/CNTs復(fù)合材料，其中Mn3 (CUhSnJ N化合物與碳納米管的質(zhì)量比為20:1,通過調(diào)節(jié)猛氮化合物中x的值(χ=0.1-0.5),可以在298~320Κ范圍內(nèi)得到不同熱膨脹系數(shù)的的復(fù)合材料，這些復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的絕對(duì)值都小于ΙΟΧΙΟΙ1，與其他負(fù)熱膨脹材料相比，我們所制備的負(fù)熱膨脹材料更近于零，例如x=0.5時(shí)，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)為-1.2X10-6r,因此Mn3 (Cu0.5Sn0.5) N/CNTs復(fù)合材料可稱之為近零膨脹材料，此外這種復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，制備エ藝簡(jiǎn)單，成本低，易于推廣應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為Mn3(CUl_xSnx)N/CNTs復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015]方案1
(1)稱取純度為99.9%的錳粉以及99.7%的氧化銅粉末，摩爾比為CuO:Mn=l:3,然后將其放入管式爐中，在流動(dòng)的高純氨氣(99.999%)的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至750°C，保溫10小時(shí)，隨爐冷卻，合成Mn3CuN粉末。
[0016](2)稱取純度為99.9%的錳粉以及99.85%的氧化錫粉末，摩爾比為Sn02:Mn=l:3,然后將其放入管式爐中，在流動(dòng)的高純氨氣(99.999%)的氣氛下，以10°C /分鐘的速率升溫至750°C，保溫10小時(shí)，隨爐冷卻，合成Mn3SnN粉末。
[0017](3)將合成的Mn3CuN粉末和Mn3SnN粉末按照摩爾比為Mn3CuN:Mn3SnN=9:1稱取，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨過200目篩；將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時(shí)抽真空至10_5Pa，然后密封石英管，然后將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至850°C，保溫20小吋，冷卻至室溫，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物MnJCuQ.gSnQ.DN,研磨過 200 目篩。
[0018](4)將多壁碳納米管CNTs用體積比為1:3的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液酸洗后，按配比稱重，用95%純度こ醇溶液作為分散劑，超聲分散2h得到懸浮液，每lg多壁碳納米管加入3mlこ醇溶液。
[0019](5)將研磨過篩后的Mn3(CuQ.9SnQ.DN粉末與CNTs懸浮液混合,其中Mn3(CuQ.9SnQ.JN與CNTs的質(zhì)量比為100:5，濕磨10h，將所得到的混合溶液過濾，干燥，得到Mn3(Cua9Snai)N與CNTs的混合粉末。
[0020](6)使用壓片機(jī)對(duì)混合粉末施以30MPa的壓カ，將粉末壓成片狀，靜置24h后，將樣片在瑪瑙研缽中碾碎，然后再在壓片機(jī)中施以30MPa的壓カ壓成片狀。
[0021](7)將壓制成片狀的樣品裝入石英管中并同時(shí)抽真空至10_5Pa，然后密封石英管，將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至300°C，保溫1小時(shí)，繼續(xù)升溫至1100°C，保溫3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物Mn3(Cua9Snai)N/CNTs復(fù)合材料。
[0022]方案2-5
表1給出了方案2飛中Mn3(CUl_xSnx)N中各個(gè)元素的摩爾比，其他未列出條件與方案1相同。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)熱膨脹復(fù)合材料，其特征在于:所述復(fù)合材料的分子式為Mn3(CUhSnx)N/CNTs, Mn3(CUhSnx)N由Mn，Cu，Sn，N組成，其中x = 0.1~0.5，其晶體結(jié)構(gòu)為反鈣鈦礦立方結(jié)構(gòu)，CNTs為多壁碳納米管，Mn3 (CUhSnx) N與碳納米管的質(zhì)量比為20:1，在298~320K范圍內(nèi)，所述復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)的絕對(duì)值都小于IOX IOH
2.如權(quán)利要求1所述的ー種負(fù)熱膨脹復(fù)合材料，其特征在于:當(dāng)x=0.5時(shí)，在298~320K范圍內(nèi)，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)為-1.2X IO-6KA
3.如權(quán)利要求1所述的ー種負(fù)熱膨脹復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)稱取錳粉以及氧化銅粉末，摩爾比為CuO=Mn=1: 3，然后將其放入管式爐中，在流動(dòng)的氨氣的氣氛下，升溫至750°C,保溫10小時(shí)，隨爐冷卻,合成Mn3CuN粉末； (2)稱取錳粉以及氧化錫粉末，摩爾比為SnO2:Mn=l:3，然后將其放入管式爐中，在流動(dòng)的氨氣的氣氛下，升溫至750°C,保溫10小時(shí)，隨爐冷卻,合成Mn3SnN粉末； (3)將合成的Mn3CuN粉末和Mn3SnN粉末按照比例稱取，混合均勻，在瑪瑙研缽中研磨過篩；將粉末樣品均勻倒入小瓷舟中，再將小瓷舟放入石英管中并同時(shí)抽真空，然后密封石英管，然后將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至850°C，保溫20小時(shí)，冷卻至室溫，關(guān)閉電源，隨爐冷卻至室溫，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Mn3 (CUhSnx) N，將Mn3 (Cu1 xSnx) N研磨過篩； (4)將多壁碳納米管CNTs酸洗，按配比稱重，用こ醇溶液作為分散劑，超聲分散得到懸浮液； (5)將研磨過篩后的Mn3(CivxSnx)N粉末與CNTs懸浮液混合、濕磨，將所得到的混合溶液過濾，干燥，得到Mn3 (CUhSnx) N與CNTs的混合粉末； (6)使用壓片機(jī)將混合粉末壓成片狀； (7)將壓制成片狀的樣品裝入石英管中并同時(shí)抽真空，然后密封石英管，將石英管放進(jìn)管式爐中，升溫至300°C，保溫I小吋，繼續(xù)升溫至1100°C，保溫3小吋，隨爐冷卻至室溫，取出樣品，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物Mn3 (CUhSnx)N/CNTs復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求4所述的ー種具有超大負(fù)熱膨脹的粉體的制備方法，其特征在于:所述錳粉的質(zhì)量百分含量為:99.9% ;所述氧化銅粉末的質(zhì)量百分含量為:99.7% ;所述氧化錫粉末的質(zhì)量百分含量為:99.85%。
5.如權(quán)利要求4所述的ー種具有超大負(fù)熱膨脹的粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟I和步驟2的升溫速率為10°C /分鐘；氨氣的體積百分含量為≥99.999%。
6.如權(quán)利要求4所述的ー種具有超大負(fù)熱膨脹的粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟3的研磨過篩指研磨過200目篩。
7.如權(quán)利要求4所述的ー種具有超大負(fù)熱膨脹的粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟3和步驟7中的抽真空指抽真空至10_5Pa。
8.如權(quán)利要求4所述的ー種具有超大負(fù)熱膨脹的粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟4中的酸洗是采用體積比為1:3的濃硫酸與濃硝酸的混合溶液進(jìn)行酸洗提純；こ醇溶液的質(zhì)量百分含量為95%，多壁碳納米管與こ醇溶液的質(zhì)量與體積比為:lg:3ml。
9.如權(quán)利要求4所述的ー種具有超大負(fù)熱膨脹的粉體的制備方法，其特征在于:所述步驟6的使用壓片機(jī)將混合粉末壓成片狀指:使用壓片機(jī)對(duì)混合粉末施以30MPa的壓カ，將粉末壓成片狀，靜置24h后，消除樣片內(nèi)應(yīng)カ后，將樣片在瑪瑙研缽中碾碎，然后再在壓片機(jī)中施以30MP a的壓カ壓成片狀。
【文檔編號(hào)】C01G45/00GK103450844SQ201310377018
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】嚴(yán)學(xué)華, 劉佳琪, 繆進(jìn)進(jìn), 吳肖, 程曉農(nóng), 王毅, 陳雪瑩 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)