專利名稱：：一種錳氮化物負熱膨脹材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及負熱膨脹材料及其制備
技術領域：
，特別涉及一種錳氮化物負熱膨脹材料及其制備方法。
背景技術：
：材料熱脹冷縮是機械、電子學、光學、醫(yī)學、通信、日常生活等許多領域中所面臨的普遍的問題之一。它對各種器件的性能有著很大的影響。高科技系統(tǒng)中的精密組件裝置往往會因元件材質的膨脹系數不一，環(huán)境溫度變化時產生變形從而影響儀器的正常工作，如天文望遠鏡、激光器、精密光學鏡面及襯底、光反射與光路準直等光學器件受材料熱脹冷縮影響后，精密度降低，甚至整個設備不能正常工作。在低溫工程領域，設備在經受室溫或者高溫到低溫之間的溫度變化時，材料將會受到冷熱沖擊，如果器件系統(tǒng)各種材料的膨脹系數不能很好地匹配，設備的性能將會受到很大的影響，甚至失效。如活塞式制冷機工作時制冷機的活塞與氣缸的體積都會受溫度的影響而發(fā)生變化，如果制備活塞與氣缸材料的膨脹系數不能很好地匹配，體積變化就會引起活塞與氣缸之間的間隙變化，從而降低制冷機的制冷效率。在航天航空領域，微電子及微電子機械精密器件由于太空中的高溫與低溫的交替變化引起不同膨脹系數材料的體積變化使得性能降低，甚至失效。因此解決材料膨脹系數配合問題，提高材料的體積抗;要解決的問題。負熱膨脹是指材:牛隨;溫度升高，體積縮??；溫度^降低，體積變大，與常規(guī)材料的熱脹冷縮現象正好相反。負熱膨脹材料可以單獨用于一些需要冷膨脹熱收縮的場所，也可將負熱膨脹材料與常規(guī)的正熱膨脹材料按一定成分配比和一定的方式制備出膨脹系數可以精確控制的復合材料，從而根據實際應用場合需要做成膨脹系數為正值、負值或零的材料。已發(fā)現的負熱膨脹材料主要集中在鉬酸鹽，鎢酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等氧化物材料中，如Sleight等人發(fā)現的ZrW2Os(參見T.A.Mary，J.S.O.Evans,T.VogtandA.W.Sleight,Science,272(1996)90-92),以及HfW208(參見J.S.O.Evans，T.A.Mary,T.Vogt，M.A.Sub薩anianandA.W.Sleight,Chem.Mater.,8(1996)2809-2823)，這一系列材津牛在4艮寬的溫度區(qū)間內具有負熱膨脹性能，但是它們的機械加工性相對較差，也^f艮難與其它材料，特別是金屬材料形成復合材料?；瘜W通式為Mn3(Cu^Gex)N的氮化物是是近年由K.TakenakaandH.Takagi發(fā)現的新型負熱膨脹材料(參見K.Takenaka,H.Takagi，AppliedPhysicsLetters,87(2005;)261902，以及K.Takenaka，H.Takagi,Materialstransactions,47(2006)471-474)。這類負熱膨脹材料具有負熱膨脹系數大，機械加工性能好，導電、導熱性好等優(yōu)點。但是這種材料只在室溫附近或稍高于室溫的溫度區(qū)間內表現出良好的負熱膨脹性能。當溫度降低時，其負熱膨脹溫區(qū)變狹窄，因此并不適合于在低溫溫區(qū)內使用?？梢?，現有技術中缺少一種既具有高機械強度，又在低溫溫區(qū)具有較寬負熱膨脹響應溫區(qū)的負熱膨脹材料。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的任務是克服現有技術的缺陷，從而提供一種摻雜的錳氮化物負熱膨脹材料；本發(fā)明的另一任務是提供一種摻雜的錳氮化物負熱膨脹率材料的制備方法。本發(fā)明的又一任務是提供一種負熱膨脹率材料。一方面，本發(fā)明的錳氮化物負熱膨脹率材料，其分子式為Mn3(Cu0.6NbxGe0.4.x)N,其中，0<x<l。另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備分子式為Mri3(Cu().6NbxGe^)N的負熱膨脹材料的方法，包括以下步驟a)將Mn2N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對混合物進行球磨；b)將經過球磨后的粉末壓成塊狀材料；c)燒結并冷卻，得到負熱膨脹材料。上述方法中，制備所述Mn2N粉末的方法為將錳粉放入管式爐中，抽真空后，通入氮氣或氨氣，進行反應，其中，反應溫度為600°C-800°C,反應時間一^殳0.5-50小時，反應壓強優(yōu)選常壓。上述方法中，所述Mn2N粉末的目數優(yōu)選100目到1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb壽分末的目數優(yōu)選100目到1000目。上述方法中，所述燒結優(yōu)選在真空或惰性氣體保護下進行。進一步地，所述燒結溫度優(yōu)選750到850。C，所述燒結時間優(yōu)選5-100小時。上述方法中，所述冷卻方式優(yōu)選隨爐冷卻。又一方面，本發(fā)明還提供了一種負熱膨脹率材料，采用以下步驟制備a)將Mn2N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對混合物進行球磨；b)將經過球磨后的粉末壓成塊狀材料；c)燒結并冷卻，得到負熱膨脹材料。上述材料的制備過程中，制備所述Mri2N粉末的方法為將錳粉放入管式爐中，抽真空后，通入氮氣或氨氣，進4亍反應，其中，反應溫度為600°C-800°C,反應時間優(yōu)選0.5-50小時，反應壓強優(yōu)選常壓。上述材料的制備過程中，所述Mn2N粉末的目數優(yōu)選100目到1000目，所述Cu4分末、Ge凈分末和Nb#分末的目凄t優(yōu)選100目到1000目。上述材料的制備過程中，所述燒結優(yōu)選在真空或惰性氣體保護下進行。進一步地，所述燒結溫度優(yōu)選750到850°C,所述燒結時間優(yōu)選5-100小時。上述材料的制備過程中，所述冷卻方式優(yōu)選隨爐冷卻。本發(fā)明通過在Mn3(CuLxGe》N中摻入Nb元素，得到分子式為Mn"CuxNbyGe^-y)N的氮化物負熱膨脹材料，與現有的錳氮化物負熱膨脹材料及其它氧化物如ZrW208，HfW208負熱膨脹材料相比，本發(fā)明所提供的氮化物負熱膨脹材料的優(yōu)點在于1)這種負熱膨^:材料在溫度為300K以下的低溫溫區(qū)具有^^寬負熱膨脹響應溫區(qū)，寬度可達到大約100K。2)這種負熱膨脹材料在溫度為300K以下的低溫溫區(qū)具有較大負熱膨脹系數絕對值。3)這種負熱膨脹材料的負熱膨脹響應溫區(qū)寬度和負熱膨脹系數可通過調節(jié)材料中的Cu、Ge、Nb元素的含量來實現。4)這種負熱膨脹材料機械強度高，導電性、熱導較好。5)這種負熱膨脹材料無毒，環(huán)保，性能穩(wěn)定，制造工藝較簡便，成本低，易于推廣應用。以下，結合附圖來詳細說明本發(fā)明的實施例，其中圖1為負膨脹率材料的X射線衍射譜；圖2為負膨脹材料樣品的照片；圖3為負膨脹材料的線膨脹系數與溫度的關系曲線。具體實施例方式實施例1本實施例中將要制備的錳氮化物負熱膨脹材料分子式為Mn3(Cuo.6Nb(uGeo.3)N,其制備方法包括以下步驟1)將Mn2N粉末與目數為100目的Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末混合共5g,混合物中各個元素的摩爾比為Mn:Cu:Nb:Ge=3:0.6:0.1:0.3;將混合后的粉末放入機械球磨罐中進行機械球磨，^求磨轉速為400轉/分，時間為20小時；2)將經過球磨后的粉末在室溫下用500Mpa的壓力將其壓成塊狀材料；3)將步驟2)得到的塊狀材料放入石英管式爐中，先抽真空，然后通入高純氬氣(純度99.999%),在800。C反應燒結，時間為24小時，隨爐自然冷卻后，得到分子式為Mr^Cuo.sNbMGeoJN的氮化物負熱膨脹率材料。圖1給出了本實施例制備的Mn3(Cuo.6Nb(uGeo.3)N錳氮化物負熱膨脹率材料的X-射線衍射圖，通過對比標準的PDF卡片，可以知道所合成的材料具有與Mn3CuN相同的空間群，都為Pm3m結構，并且無其它相出現，證明此材料是具有單一結構的化合物。上述的Mn2N4分末既可以乂人市場上購買，也可以通過如下方法制備將20g粒徑為200目的金屬錳粉放入石英管式爐中，抽真空后通入高純氮氣(純度99.999%)至常壓，將爐溫升到750°C，金屬錳粉與氮氣開始反應，反應時間為10小時，得到Mii2N粉末。上述制備Mn2N粉末的方法中，還可以用氨氣替代氮氣，反應氣壓為常壓，爐溫一般控制在600°C-800°C,反應時間一般在0.5-50小時，由此制備得到的Mn2N粉末都可用于制備上述負熱膨脹材料。實施例2本實施例中，混合物中各個元素的摩爾比為Mn:Cu:Nb:Ge=3:0.6:0.15:0.25，其他步驟和條件與實施例1相同，本實施例制備得到的氮化物負熱膨脹材料分子式為Mn3(Cu。.6Nb。.15Gec).25)N。實施例3本實施例中，混合物中各個元素的摩爾比為Mn:Cu:Nb:Ge=3:0.6:0.2:0.2，其他步驟和條件與實施例1相同，本實施例制備得到的氮化物負熱膨脹材料分子式為Mn3(Cu().6Nb().2Geo.2)N。圖3給出了Mn"Cu。.6NbxGe。.4-)<)N(x=0.1，0.15，0.2，0.25)負熱膨脹材料線膨脹AL/L(，)與溫度的關系,其中，L(，)為該材料在295K溫度下的長度，AL為在響應溫度下的材料長度變化量。根據圖3的數據，可以總結得到表1，其中給出了實施例1-3的氮化物負熱膨脹材料的負熱膨脹響應溫區(qū)寬度和膨脹系數，可以看到負熱膨脹響應溫度寬度接近IOOK，比負熱膨脹率材料Mn3(Cu。.7GeQ.3)N的響應溫度寬度大一倍.表1Mn3(Cu。.6NbxGe。.4-x)N(x=0.1,0.15，0.2,0.25)負熱膨脹材料的負熱膨脹響應溫區(qū)及負熱膨脹響應溫區(qū)內的膨脹系數。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4-8表2給出了實施例4-8的反應參數，其中，所有粉末都采用相同的目數，Mn2N粉末由市場購得，其他未列出的條件與實施例1相同。表2實施例4-8的反應參數<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例9-13在實施例9-13中，除了Mii2N粉末是自行制備以外，其他與實施例1相同。下述表3給出了實施例9-13制備Mn2N粉末的條件表3實施例9-13中制備Mii2N粉末的反應參數<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種錳氮化物負熱膨脹率材料，其分子式為Mn3(Cu0.6NbxGe0.4-x)N，其中，0<x<1。2.—種制備權利要求1所述錳氮化物負熱膨脹材料的方法，包括以下步驟a)將Mn2N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對混合物進行球磨；b)將經過球磨后的粉末壓成塊狀材料；c)燒結并冷卻，得到負熱膨脹材料。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，制備所述Mn2N粉末的方法為將錳粉放入管式爐中，抽真空后，通入氮氣或氨氣至常壓，進行反應，其中，反應溫度為600°C-800°C，反應時間0.5-50小時。4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述Mn2N粉末的目數為100目-1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末的目數為100目-1000目。5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述燒結溫度為750-850°C,所述燒結時間為5-100小時。6.—種負熱膨脹率材料，采用以下步驟制備a)將Mn2N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對混合物進行球磨；b)將經過球磨后的粉末壓成塊狀材料；c)燒結并冷卻，得到負熱膨脹材料。7.根據權利要求6所述的負熱膨脹率材料，其特征在于，制備所述Mn2N粉末的方法為將錳粉放入管式爐中，抽真空后，通入氮氣或氨氣至常壓，進行反應，其中，反應溫度為600°C-800°C,反應時間為0.5-50小時。8.根據權利要求6所述的負熱膨脹率材料，所述Mn2N粉末的目數為100目-1000目，所述Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末的目數為100目-1000目。9.根據權利要求6所述的負熱膨脹率材料，其特征在于，所述燒結溫度為750到850°C,所述燒結時間為5-100小時。全文摘要本發(fā)明提供了一種錳氮化物負熱膨脹率材料，其分子式為Mn<sub>3</sub>(Cu<sub>0.6</sub>Nb<sub>x</sub>Ge<sub>0.4-x</sub>)N，其中，0＜x＜1；其制備方法包括a)將Mn<sub>2</sub>N粉末與Cu粉末、Ge粉末和Nb粉末按照各自在所述分子式中的比例混合，并對混合物進行球磨；b)將經過球磨后的粉末壓成塊狀材料；以及c)燒結并冷卻，得到負熱膨脹材料；本發(fā)明的負熱膨脹材料在溫度為300K以下的低溫溫區(qū)具有較寬負熱膨脹響應溫區(qū)和較大負熱膨脹系數絕對值，并且負熱膨脹響應溫區(qū)寬度和負熱膨脹系數可通過調節(jié)材料中的Cu、Ge、Nb元素的含量來實現；機械強度高，導電性、熱導較好、無毒，環(huán)保，性能穩(wěn)定，制造工藝較簡便，成本低，易于推廣應用。文檔編號C22C1/05GK101532104SQ20081010181公開日2009年9月16日申請日期2008年3月12日優(yōu)先權日2008年3月12日發(fā)明者徐向東,李來風,黃榮進申請人:中國科學院理化技術研究所