一種利用苯甲酸鈉配合物制備超級電容器用多孔炭的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用苯甲酸鹽配合物制備超級電容器用多孔炭的方法。首先對苯甲酸鈉、無機(jī)金屬鹽在常溫下進(jìn)行溶解處理，通過攪拌使其均勻混合，干燥處理得到苯甲酸鹽配合物；然后將配合物置于管式爐中在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩徐褵焕鋮s研磨，用稀鹽酸或稀硝酸超聲清洗攪拌，過濾水洗成中性，烘干研磨，制得成品。本發(fā)明利用苯甲酸鈉與金屬離子形成配合物，煅燒后所形成的多孔炭材料具有較高的比表面積、較優(yōu)異的倍率性能、長的循環(huán)壽命以及合理的孔徑分布等良好的電化學(xué)性能。其中，炭材料具有原料制備簡單、來源廣泛、價格便宜、性能穩(wěn)定等優(yōu)良特點(diǎn)，故而可以在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)行廣泛的運(yùn)用。
【專利說明】 一種利用苯甲酸鈉配合物制備超級電容器用多孔炭的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔炭材料制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及利用苯甲酸鈉、無機(jī)金屬鹽(硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鋁、乙酸鋅、乙酸鎂、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋇、氯化錳等)構(gòu)造配合物為原料，通過直接炭化法制備超級電容器用多孔炭材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是近年來隨著材料科學(xué)突破而出現(xiàn)的一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型物理儲能器件，具有超大容量、高功率密度、快速充放電、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢。其儲能過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種儲能過程是可逆的，其可以反復(fù)充電數(shù)萬次。制作超級電容器的炭材料一般具有很大的比表面積，因此超級電容器的功率密度遠(yuǎn)高于普通電池，能量密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)物理電容，在能源汽車、風(fēng)能發(fā)電、工程機(jī)械、軌道交通以及國防等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。相信隨著新型超級電容器炭材料的制備，超級電容器性能的提高，其將越來越受到人們的應(yīng)用及青睞。
[0003]多孔炭材料具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中有著較廣泛的應(yīng)用。尤其在電池或電容的電極材料中應(yīng)用更為普遍。
[0004]配合物是由金屬離子和有機(jī)配體經(jīng)過自組裝形成的，具有金屬離子和有機(jī)配體二者的特點(diǎn)，人們選擇金屬離子和有機(jī)配體合成配位物，能夠具有獨(dú)特的可控結(jié)構(gòu)和功能。
[0005]苯甲酸鈉是一種常見食品防腐劑，主要用來防止變質(zhì)變酸、延長食品保質(zhì)存放時間，其作為制備超級電容器多孔炭材料的原料來源時，成本低廉。本發(fā)明主要利用苯甲酸鈉同各種無機(jī)金屬鹽中金屬離子形成配位，形成苯甲酸鹽配合物。所用苯甲酸鹽配合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì)獨(dú)特，具有新型開放孔道結(jié)構(gòu)。因而可制備成性能優(yōu)良的多孔炭材料，具有很廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]中國專利CN 101531358 A公開了一種超級電容器用多孔炭電極材料的制備方法，通過制取一種聚合物作為超級電容器的炭前驅(qū)體，得到多孔炭材料制備超級電容器。但是該方法操作繁瑣，需添加催化劑等，造成原料價格昂貴，后處理繁雜，所制得多孔炭材料的方法不宜推廣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明旨在利用苯甲酸鹽制備多孔炭的方法，從而制備性能優(yōu)異的超級電容器。所要解決的技術(shù)問題是利用部分金屬離子和有機(jī)配體苯甲酸鈉，形成苯甲酸鹽配合物，制備能量密度高、比表面積大、孔徑獨(dú)特的多孔炭材料。
[0008]本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案:
[0009]本發(fā)明利用苯甲酸鈉與無機(jī)金屬鹽形成苯甲酸鹽配合物，用其制備超級電容器用多孔炭的方法，特點(diǎn)在于按以下步驟操作:
[0010]控制苯甲酸鈉與蒸餾水質(zhì)量比為1: (5?30)，苯甲酸鈉于燒杯中加入蒸餾水溶解并超聲0.5?lh?？刂茻o機(jī)金屬鹽與蒸懼水的質(zhì)量比為1: (5?30),無機(jī)金屬鹽于另一燒杯中加入蒸懼水?dāng)嚢枞芙獬?.5?lh。所述苯甲酸鈉與無機(jī)金屬鹽的摩爾比為(I?3): I。將無機(jī)金屬鹽溶液緩慢倒入放在攪拌器上的苯甲酸鈉溶液中攪拌4?8h，使其混合均勻。將所得配合物放入60°C烘箱中干燥6?12h后研磨，即可得到配合物苯甲酸鹽。
[0011]取3?7g苯甲酸鹽配合物于管式爐中煅燒，在惰性氣體氣氛中于600?1200°C煅燒2h。冷卻至室溫將所得樣品研磨，用質(zhì)量濃度10?30%的稀鹽酸或稀硝酸超聲清洗0.5?Ih后攪拌6?7h，使樣品中的金屬氧化物等轉(zhuǎn)化成易溶于水的無機(jī)鹽。過濾、水洗至中性，放于烘箱中干燥6?12h，取出研磨，制得用于超級電容器的多孔炭材料。
[0012]本發(fā)明利用苯甲酸鈉與無機(jī)金屬離子形成苯甲酸鹽配合物，煅燒后所形成的多孔炭具有結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，能量密度高，形成新型開放孔道和結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多孔炭。
[0013]所述無機(jī)金屬鹽為能夠與苯甲酸鈉形成配合物的硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鋁、乙酸鋅、乙酸鎂、氯化鋅、氯化鎂、氯化錳、氯化鋇等鋅、鎂、鋁、鋇、錳等金屬鹽。
[0014]為了測試所制得的多孔炭性能，將多孔炭:石墨:聚四氟乙烯的乳液按質(zhì)量比85: 15: 5的比例混合,加入無水乙醇充分研磨,均勻涂抹在IcmX Icm的壓制好的鎳制電極上。在110°C真空下干燥12h，以Hg/Hg2Cl2電極作為參比電極，以鉬電極作為對電極組成三電極體系，在6mol L—1的KOH電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能的測試?？梢钥闯龀浞烹娗€呈現(xiàn)典型的三角對稱分布并隨時間線性變化，說明充放電過程中電容器的電壓隨時間線性變化，可具有良好的電容特性。通過測試對比，可以看出，配合物苯甲酸鋅(苯甲酸鎂、苯甲酸鋁等)煅燒所得的多孔炭比苯甲酸鈉所得的多孔炭充放電性能好，且配合物苯甲酸鋅(苯甲酸鎂、苯甲酸鋁等)制得的多孔炭能量密度高，性能穩(wěn)定。測試中的循環(huán)伏安曲線是較為規(guī)則的矩形，不存在氧化還原峰，說明其容量主要來自多孔炭電極和電解液界面的雙電層電容。且苯甲酸鹽配合物所得的多孔炭比苯甲酸鈉所制的多孔炭的循環(huán)伏安曲線矩形面積大，說明苯甲酸鹽配合物所得的多孔炭的電化學(xué)性能優(yōu)于苯甲酸鈉的。
[0015]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新性體現(xiàn)在:
[0016]1、本發(fā)明首次以合成苯甲酸鹽配合物為原料制備多孔炭，配合物所得到的多孔炭所具有結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，能量密度高，且具有新型開放孔道等特點(diǎn)。
[0017]2、本發(fā)明以苯甲酸鈉為原料，形成苯甲酸鹽配合物(苯甲酸鋅、苯甲酸鎂、苯甲酸鋁等)制得多孔炭材料，與苯甲酸鈉炭化制得多孔炭材料進(jìn)行電化學(xué)性能對比，苯甲酸鈉價格低廉，苯甲酸鹽(苯甲酸鋅、苯甲酸鎂、苯甲酸鋁等)所得的多孔炭性能穩(wěn)定，能量密度聞等特點(diǎn)。
[0018]3、本發(fā)明操作簡單，方法獨(dú)特，首次形成苯甲酸鹽配合物(苯甲酸鋅、苯甲酸鎂、苯甲酸鋁等)制得超級電容器用多孔炭。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1、圖2分別為本發(fā)明配合物苯甲酸鋅煅燒1000°C后多孔炭的FESEM圖和苯甲酸鈉煅燒1000°c后多孔炭的FESEM圖。
[0020]圖3(a)、(b)分別為本發(fā)明中的配合物苯甲酸鋅煅燒1000°C制得的多孔炭和苯甲酸鈉煅燒1000°c制得的多孔炭作為電極材料制得的三電極體系在6mol L—1的KOH溶液中的循環(huán)伏安圖，掃描速率50mV s—1時的比較。
[0021]圖4(a)、(b)分別為本發(fā)明中的配合物苯甲酸鋅煅燒1000°C制得的多孔炭和苯甲酸鈉煅燒1000°c制得的多孔炭作為電極材料制得的三電極體系在6mol L—1的KOH溶液中的恒流充放電曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明
[0023]實(shí)施例1:
[0024]本實(shí)驗(yàn)中利用苯甲酸鈉與鋅(鎂、鋁等)離子形成配合物苯甲酸鋅(苯甲酸鎂、苯甲酸鋁等)，在不同溫度下煅燒，制得不同的多孔炭材料:
[0025](I)利用苯甲酸鋅為原料煅燒1000°C制備多孔炭
[0026]取2.88g苯甲酸鈉溶解于燒杯中，2.2g的乙酸鋅溶解于另一燒杯中，在攪拌下將乙酸鋅溶液加入苯甲酸鈉溶液中，形成配合物苯甲酸鋅。過濾、水洗至中性，放于烘箱60°C中干燥6h。取4g配合物苯甲酸鋅于管式爐中，在氬氣氣氛中以4°C rniiT1的升溫速率，升溫至1000°C，于1000°C恒溫2h。降至室溫后，將所得樣品用質(zhì)量濃度30%的稀鹽酸超聲清洗lh，攪拌6h，過濾后水洗至中性，干燥即得成品。
[0027](2)對實(shí)施例1制得的多孔炭進(jìn)行電化學(xué)性能測試:
[0028]為了測試所制得的的多孔炭性能，將多孔炭:石墨:聚四氟乙烯的乳液按質(zhì)量比85: 15: 5的比例混合,加入無水乙醇充分研磨,均勻涂抹在IcmX Icm的壓制好的鎳制電極上。在110°C真空下干燥12h，以Hg/Hg2Cl2電極作為參比電極，以鉬電極作為對電極組成三電極體系，在6mol Γ1的KOH電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能的測試。
[0029]圖1實(shí)施例1中苯甲酸鋅配合物制得的多孔炭材料的FESEM圖，可以看到本實(shí)施例中制備的苯甲酸鋅煅燒多孔炭材料樣品具有多孔結(jié)構(gòu)。
[0030]圖3(a)和圖4(a)為實(shí)施例1中的配合物苯甲酸鋅煅燒1000°C制得的多孔炭作為電極材料制得的三電極體系的循環(huán)伏安圖和恒流充放電曲線圖。其中，圖3(a)為苯甲酸鋅制得的多孔炭在50mV S-1的循環(huán)伏安曲線，曲線呈現(xiàn)近似矩形的形狀。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]取2.88g苯甲酸鈉溶解于燒杯中，2.2g的乙酸鋅溶解于另一燒杯中，在攪拌下將乙酸鋅溶液加入苯甲酸鈉溶液中，形成配合物苯甲酸鋅，過濾、水洗至中性，放于烘箱60°C中干燥6h，取4g配合物苯甲酸鋅置于管式爐中，在氬氣氣氛中以4°C rniiT1升溫速率升溫至800°C，于800°C恒溫2h。降至室溫，將所得樣品用質(zhì)量濃度30%的稀鹽酸超聲清洗lh，攪拌6h，過濾后水洗至中性，干燥即得成品。
[0033]采用與實(shí)施例1中相同的方式將本實(shí)施例中制備的多孔炭材料做成多孔炭電極進(jìn)行電化學(xué)測試。曲線為較為規(guī)則的矩形，幾乎沒有氧化還原峰，說明其容量主要來自多孔炭電極和電解液界面的雙電層電容。
[0034]實(shí)施例3:
[0035]取2.88g苯甲酸鈉溶解于燒杯中，2.2g的乙酸鋅溶解于另一燒杯中，在攪拌下將乙酸鋅溶液加入苯甲酸鈉溶液中，形成配合物苯甲酸鋅。過濾、水洗至中性，放于烘箱60°C中干燥6h，取4g配合物苯。降至室溫后，將所得樣品用質(zhì)量濃度30%的稀鹽酸超聲清洗lh，攪拌6h，過濾后水洗至中性，干燥即得成品。
[0036]采用與實(shí)施例1中相同的方式將本實(shí)施例中制備的多孔炭材料做成多孔炭電極進(jìn)行電化學(xué)測試。曲線為較為規(guī)則的矩形，氧化還原峰不明顯，說明制備的多孔碳電極材料在KOH電解液中性質(zhì)比較穩(wěn)定。
[0037]實(shí)施例4:
[0038]本實(shí)施例中利用苯甲酸鈉煅燒不同溫度制得超級電容器用多孔炭的方法是按以下步驟:
[0039]取4g苯甲酸鈉粉體于管式爐中，在氬氣氣氛中以4°C HiirT1升溫速率，從室溫升溫至1000°C，并在1000°C恒溫2h。隨后降至室溫，將所得樣品用質(zhì)量濃度30%的稀鹽酸超聲清洗lh，攪拌6h，過濾后水洗至中性，干燥即得成品。
[0040]圖2為實(shí)施例4中苯甲酸鈉制得的炭材料的FESEM圖。
[0041]圖3(b)和圖4(b)為實(shí)施例4中的苯甲酸鈉煅燒1000°C制得的炭材料，作為電極材料制作的三電極體系的循環(huán)伏安圖和恒流充放電曲線圖。
[0042]采用與實(shí)施例1中相同的方式將本實(shí)施例中制備的多孔炭材料做成多孔炭電極進(jìn)行電化學(xué)測試。曲線為較為規(guī)則的矩形，幾乎沒有氧化還原峰，表現(xiàn)出雙電層儲電電容的特性。
[0043]實(shí)施例5:
[0044]取4g苯甲酸鈉粉體于管式爐中在氬氣氣氛中以4°C HiirT1升溫速率從室溫升溫至800°C，于800°C恒溫2h，隨后降至室溫。將所得樣品用質(zhì)量濃度30%的稀鹽酸超聲清洗lh，攪拌6h，過濾后水洗至中性，干燥即得成品。
[0045]采用與實(shí)施例1中相同的方式將本實(shí)施例中制備的多孔炭材料做成多孔炭電極進(jìn)行電化學(xué)測試。曲線為較為規(guī)則的矩形，氧化還原峰不明顯，表明幾乎沒有贗電容存在。
[0046]實(shí)施例6:
[0047]取4g苯甲酸鈉粉體于管式爐中在氬氣氣氛中以4°C HiirT1升溫速率從室溫升溫至600°C，于600°C恒溫2h，隨后降至室溫。將所得樣品用質(zhì)量濃度30%的稀鹽酸超聲清洗lh，攪拌6h，過濾后水洗至中性，干燥即得成品。
[0048]采用與實(shí)施例1中相同的方式將本實(shí)施例中制備的多孔炭材料做成多孔炭電極進(jìn)行電化學(xué)測試。曲線為較為規(guī)則的矩形，不存在氧化還原峰，說明其容量主要來自多孔炭電極和電解液界面的雙電層電容。
[0049]通過分析對比電化學(xué)測試知，我們實(shí)施例1中制備的苯甲酸鋅煅燒得到的多孔炭材料樣品能量密度高，性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，其電化學(xué)性能優(yōu)于苯甲酸鈉煅燒產(chǎn)物。配合物苯甲酸鋅制得的多孔炭較適宜制備超級電容器。本發(fā)明中的配合物苯甲酸鋅制備簡單，操作容易，能量密度高，循環(huán)一萬次后保持率達(dá)90 %左右，具有很好的穩(wěn)定性，所得的多孔炭材料可用于制備超級電容器，因而可以廣泛的運(yùn)用。
【權(quán)利要求】
1.一種利用苯甲酸鹽配合物制備超級電容器用多孔炭材料的方法，其特征在于: 通過對苯甲酸鈉、無機(jī)金屬鹽溶解處理，混合干燥，得到苯甲酸鹽配合物。將配合物在惰性氣氛中煅燒，冷卻研磨、酸洗過濾、水洗成中性，烘干研磨，即可制得成品。
2.—種權(quán)利要求1所述的制備方法，包括對苯甲酸鈉、無機(jī)金屬鹽進(jìn)行溶解處理、均勻攪拌混合處理、煅燒和后處理各單元過程，其特征在于: 所述苯甲酸鈉、無機(jī)金屬鹽的溶解處理為:控制苯甲酸鈉與蒸餾水質(zhì)量比為1: (5?20),苯甲酸鈉于燒杯中加入蒸懼水溶解并超聲0.5?lh。控制無機(jī)金屬鹽與蒸懼水的質(zhì)量比為1: (5?30),無機(jī)金屬鹽于另一燒杯中加入蒸懼水?dāng)嚢枞芙獬?.5?lh。所述苯甲酸鈉與無機(jī)金屬鹽的摩爾比為(I?3): I。將無機(jī)金屬鹽溶液緩慢倒入放在攪拌器上的苯甲酸鈉溶液中攪拌4?8h，使其混合均勻。將所得配合物放入60°C烘箱中干燥6?12h后研磨，即可得到配合物苯甲酸鹽。 取3?7g苯甲酸鹽配合物于管式爐中煅燒，在惰性氣體氣氛中于600?1200°C煅燒2h。冷卻至室溫將所得樣品研磨，用質(zhì)量濃度10?30%的稀鹽酸或稀硝酸超聲清洗0.5?Ih后攪拌6?7h，使樣品中的金屬氧化物等轉(zhuǎn)化成易溶于水的無機(jī)鹽，過濾、水洗至中性。放于60°C烘箱中干燥6?12h，取出研磨，制得用于超級電容器的多孔炭材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述無機(jī)金屬鹽為能與苯甲酸鈉進(jìn)行配位的硝酸鋅、硝酸鎂、硝酸鋁、乙酸鋅、乙酸鎂、氯化鋅、氯化鎂、氯化錳、氯化鋇等鋅、鎂、鋁、鋇、錳等金屬鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用苯甲酸鹽配合物制備超級電容器用多孔炭的方法，其特征在于:所用惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤饣虻?氬混合氣體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的苯甲酸鹽配合物于管式爐中煅燒的方法，其特征在于:以4?10°C min的升溫速率升溫至600?1200°C，并保溫2?4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用苯甲酸鹽配合物制備超級電容器用多孔炭的方法，首次發(fā)明了以苯甲酸鹽配合物作為碳源制備多孔炭用作超級電容器。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用苯甲酸鹽配合物制備超級電容器用多孔炭的方法。其特征在于苯甲酸鹽配合物與苯甲酸鈉進(jìn)行對比，配合物苯甲酸鹽制得的多孔炭材料性能更優(yōu)異，且能量密度高，在循環(huán)一萬次后能量密度變化很小，保持率達(dá)90%左右，性能穩(wěn)定，適合用于超級電容器。
【文檔編號】C01B31/02GK104291309SQ201310297767
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月15日
【發(fā)明者】陳祥迎, 何媛媛, 張忠潔, 宋紅 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)