一種水溶性石墨烯的制備方法
【專利摘要】一種水溶性石墨烯的制備方法，其主要是：以氧化石墨烯為原料，在對(duì)肼基苯磺酸或可溶性對(duì)肼基苯磺酸鹽的作用下，于70℃-90℃下反應(yīng)4-18h，得到水溶性石墨烯。本發(fā)明所得水溶性石墨烯具有與石墨烯相似的基本結(jié)構(gòu)特征，因其具有很好的溶解性，可望作為一種新型材料或復(fù)合組分應(yīng)用于韌性電極、超級(jí)電容、儲(chǔ)氫、太陽(yáng)能電池和薄膜晶體管等方面的相關(guān)復(fù)合材料的制備。
【專利說(shuō)明】一種水溶性石墨烯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳材料制備技術(shù)方法，特別是水溶性石墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀碳質(zhì)新材料。該晶體薄膜的厚度僅有0.335nm,是構(gòu)建其它維數(shù)碳材料的基本單元,可翅曲成零維的富勒烯,卷成一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨和金剛石。石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630m2/g、導(dǎo)熱性能突出(5000W/m.K)、機(jī)械性能優(yōu)異、楊氏模量可達(dá)llOOGPa、斷裂強(qiáng)度達(dá)125GPa、室溫下具有高速的電子遷移率，成為最具開(kāi)發(fā)應(yīng)用潛力的多功能材料。
[0003]但是石墨烯既不親水也不親油，化學(xué)反應(yīng)呈惰性，極大地限制了其應(yīng)用。石墨烯的制備方法很多，其中化學(xué)氧化還原法最為普遍，主要是首先通過(guò)石墨制備得到氧化石墨烯(G0)，然后經(jīng)還原制得石墨烯。由于氧化石墨烯表面含有大量的羥基、環(huán)氧基、羰基和羧基等基團(tuán)，通過(guò)某些試劑與這些基團(tuán)的物理和或化學(xué)作用，可以制備得到改性的石墨烯。借助某些化合物引入磺酸基，以增進(jìn)石墨烯的水溶性是最常用的方法之一，目前采用的化合物主要為磺酸基芳香重氮鹽和對(duì)氨基苯磺酸。但這些化合物不具有還原作用，其中的重氮基和氨基主要起到化學(xué)鍵合、引入相應(yīng)分子的作用，所以要想制備得到相應(yīng)改性石墨烯，在用時(shí)，需在運(yùn)用這些化合物進(jìn)行改性之前和或之后，通過(guò)還原劑還原后才能得到相應(yīng)石墨烯。這樣不僅操作步驟繁瑣，還會(huì)額外耗用大量的還原劑。尤其是改性之后一般多數(shù)采用有毒的水合肼做還原劑，產(chǎn)生大量的有毒廢液，因此這些現(xiàn)有方法存在工藝復(fù)雜、成本高和對(duì)環(huán)境不友好等方面的弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種工藝方法簡(jiǎn)單、成本低和環(huán)境友好的一種水溶性石墨烯的制備方法。本發(fā)明主要是以.氧化石墨烯為原料，通過(guò)對(duì)肼基苯磺酸或可溶性對(duì)肼基苯磺酸鹽中同時(shí)所具有的水溶性磺酸基和還原作用的肼基兩種基團(tuán)，對(duì)其進(jìn)行改性和還原，一步制備得到改性石墨烯的方法，以增強(qiáng)石墨烯的水溶性及復(fù)合性能，使其具有更為廣泛的應(yīng)用范圍。
[0005]本發(fā)明的具體方法如下:
[0006]將氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基團(tuán)的苯肼，并且氧化石墨烯和含有磺酸基團(tuán)的苯肼的質(zhì)量比為1:1-6，通過(guò)超聲洗滌器超聲l-2h，然后于70°C -90°c反應(yīng)4-18h，得到黑色水溶性溶液，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)。母液可經(jīng)常壓或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮，并除去過(guò)量含有磺酸基團(tuán)的苯肼，然后于60°C下真空干燥，得到水溶性石墨烯。其中的含有磺酸基團(tuán)的苯肼主要為對(duì)肼基苯磺酸或可溶性對(duì)肼基苯磺酸鹽。
[0007]經(jīng)對(duì)肼基苯磺酸或可溶性對(duì)肼基苯磺酸鹽改性后，氧化石墨烯溶液從金黃色變成黑色溶液，氧化石墨烯的水溶性增強(qiáng)，肼基使氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)得到了部分還原。圖1所示的產(chǎn)品紅外光譜圖表明水溶性石墨烯表面附有磺酸基團(tuán)，與肼基苯磺酸或可溶性對(duì)肼基苯磺酸鹽分子相對(duì)應(yīng)，與氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)相應(yīng)的吸收峰相比，某些已消 失或強(qiáng)度降低，說(shuō)明對(duì)肼基苯磺酸或可溶性對(duì)肼基苯磺酸鹽的肼基使其得到了還原。圖2 所示的熱重曲線圖和圖3所示的差熱曲線圖的分析結(jié)果表明，水溶性石墨烯的失重較緩， 分解溫度較相應(yīng)氧化石墨烯高，說(shuō)明某些含氧基團(tuán)已消失，其比氧化石墨烯更加穩(wěn)定；圖4 所示的紫外吸收光譜圖表明，水溶性石墨烯的吸收峰約為260nm，表明氧化石墨烯轉(zhuǎn)化為水 溶性石墨烯后，電子共軛結(jié)構(gòu)有所恢復(fù)。圖5所示的透射電鏡檢測(cè)結(jié)果表明，水溶性石墨烯 呈褶皺片層狀，符合石墨烯的形貌特征。上述表征結(jié)果表明，由本發(fā)明提出的制備方法制備 得到的水溶性石墨烯具有與石墨烯相近的基本結(jié)構(gòu)特征。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0009]I、本發(fā)明提出的水溶性石墨烯制備方法的特點(diǎn)是使用了對(duì)肼基苯磺酸或可溶性 對(duì)肼基苯磺酸鹽，一步合成得到了水溶性石墨烯。其中對(duì)肼基苯磺酸或可溶性對(duì)肼基苯磺 酸鹽既是水溶性增強(qiáng)劑，又是還原劑，同時(shí)起到了兩種作用。
[0010]2、得到的產(chǎn)品石墨烯在水中的溶解度和穩(wěn)定性較高，其溶液可以穿透普通濾紙 (G0和未改性的石墨烯一般不能穿透普通濾紙），且可放置數(shù)月而沒(méi)有沉降現(xiàn)象產(chǎn)生（未經(jīng) 改性的石墨烯在水中會(huì)因不溶而產(chǎn)生沉降），室溫下的溶解度約為O. 93mg/mL。
[0011]3、對(duì)肼基苯磺酸或可溶性對(duì)肼基苯磺酸鹽還原和改性反應(yīng)條件溫和、易控制、安 全、高效，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。合成得到的水溶性較好的石墨烯產(chǎn)品，可望作為一種新型材 料或復(fù)合組分應(yīng)用于韌性電極、超級(jí)電容、儲(chǔ)氫、太陽(yáng)能電池和薄膜晶體管等方面的相關(guān)復(fù) 合材料的大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖I是本發(fā)明水溶性石墨烯的紅外光譜圖。
[0013]圖2是本發(fā)明水溶性石墨烯的熱重曲線圖。
[0014]圖3是本發(fā)明水溶性石墨烯的差熱曲線圖。
[0015]圖4是本發(fā)明水溶性石墨烯的紫外吸收光譜圖。
[0016]圖5是本發(fā)明水溶性石墨烯的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例I
[0018]將氧化石墨烯O. 3g分散于水中，加入對(duì)肼基苯磺酸O. 3g,在超聲洗漆器中超聲 Ih后于85°C水浴反應(yīng)18h，得到黑色水溶性溶液，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，母液經(jīng)常壓蒸去水 后，通過(guò)索氏提取器除去過(guò)量對(duì)肼基苯磺酸，于60°C下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
[0019]實(shí)施例2
[0020]將氧化石墨烯O. 05g分散于水中，加入對(duì)肼基苯磺酸O. 3g,在超聲洗漆器中超聲 Ih后于85°C水浴反應(yīng)12h，得到黑色水溶性溶液，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 減壓濃縮后，通過(guò)透析袋除去過(guò)量對(duì)肼基苯磺酸，于60°C下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
[0021]實(shí)施例3
[0022]將氧化石墨烯O. 3g分散于水中，加入對(duì)肼基苯磺酸鈉I. 2g，在超聲洗滌器中超聲 I. 5h后于75°C水浴反應(yīng)12h，得到黑色水溶性溶液，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，母液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮后，通過(guò)透析袋除去過(guò)量對(duì)肼基苯磺酸鈉，于60°C下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
[0023]實(shí)施例4
[0024]將氧化石墨烯0.3g分散于水中，加入對(duì)肼基苯磺酸鉀1.8g，在超聲洗滌器中超聲Ih后于80°C水浴反應(yīng)8h，得到黑色水溶性溶液，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，母液經(jīng)常壓蒸去水后，通過(guò)索氏提取器除去過(guò)量對(duì)肼基苯磺酸鉀，于60°C下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
[0025]實(shí)施例5
[0026]將氧化石墨烯0.3g分散于水中，加入對(duì)肼基苯磺酸鈉1.4g，在超聲洗滌器中超聲2h后于90°C水浴反應(yīng)4h，得到黑色水溶性溶液，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，母液經(jīng)常壓蒸去水后，通過(guò)索氏提取器除去 過(guò)量對(duì)肼基苯磺酸鈉，于60°C下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
【權(quán)利要求】
1.一種水溶性石墨烯的制備方法，其特征在于:將氧化石墨烯分散于水中，加入含有磺酸基團(tuán)的苯肼，并且氧化石墨烯和含有磺酸基團(tuán)的苯肼的質(zhì)量比為1:1-6，通過(guò)超聲洗滌器超聲l-2h，然后于70°C _90°C反應(yīng)4-18h，得到黑色水溶性溶液，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，母液可經(jīng)常壓或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮，并除去過(guò)量含有磺酸基團(tuán)的苯肼，然后于60°C下真空干燥，得到水溶性石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性石墨烯的制備方法，其特征在于:含有磺酸基團(tuán)的苯肼為對(duì)肼基苯磺酸或可.溶性對(duì)肼基苯磺酸鹽。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103435031SQ201310296390
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月16日
【發(fā)明者】王麗秋, 王鵬君, 劉洋 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)