一種金屬摻雜的介孔桂基分子篩納米球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬摻雜的介孔硅基分子篩納米球及其制備方法，特征是摻雜金屬離子為周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、過度金屬及稀土金屬的元素中的一種或二種以上，其與硅離子的摩爾數(shù)之比為0.01-0.2;該納米球材料具有均一的六方孔道結(jié)構(gòu)，平均粒度60-200mn，比表面積600-1600m2?gS介孔孔徑2.0-3.Onm。本發(fā)明以常見的硅源、金屬源及表面活性劑為原料，常用堿性介質(zhì)調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值，通過溶膠凝膠法直接合成金屬摻雜的介孔硅基分子篩納米球(MSN-M)材料。該方法工藝簡單，操作安全，無需連續(xù)調(diào)節(jié)pH值，無需高溫高壓水熱晶化過程，原料廉價(jià)易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種金屬摻雜的介孔硅基分子篩納米球及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無機(jī)多孔材料領(lǐng)域，特別是介孔硅基納米材料，更具體地說是一種金 屬摻雜的介孔硅基分子篩納米球及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硅基介孔分子篩作為一種新興的無機(jī)固體多孔材料，具有高比表面、規(guī)則孔道、較 大孔容、2-50nm孔徑可調(diào)、孔道表面可進(jìn)行物理吸附或化學(xué)修飾等特征，在催化、吸附分離、 生物醫(yī)藥、功能材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。1992年Mobil公司首次公開報(bào)道了 M41S 介孔氧化硅材料[J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834]隨后，HMS，MSU，KIT-1，SBA 及其雜原 子化系列介孔分子篩不斷見諸報(bào)道。近年來，納米分子篩的發(fā)展吸引了研究者廣泛的關(guān)注。 相對(duì)于傳統(tǒng)微米級(jí)分子篩，納米粒度的分子篩減小了分子擴(kuò)散路徑，降低反應(yīng)積碳幾率，使 其在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)的穩(wěn)定性；同時(shí)分子篩顆粒的減小，其外表面比率迅速增加，傳 質(zhì)、傳熱等能力也相應(yīng)發(fā)生變化，從而使納米分子篩獲得更高的表面活性。
[0003] 目前，多數(shù)研究集中在納米微孔分子篩[4(^.]\&^61\ 2003，15，1751;1;[(31'0卩01·· Mesopo. Mater. 2004, 75, 41;Micropor. Mesopo. Mater. 2012, 148, 43;CN101311117B;CNlOO 400419C;CN101723394B]及傳統(tǒng)微米級(jí)介孔分子篩[5(^61?^，1998,279,548 ;]\^(^〇口〇1·· Mesopo.Mater. 2005, 77, 1;ACS Catal.2012,2, 1924-1941;CN100383042C;CN102350371 B]方面，而對(duì)納米介孔分子篩研究相對(duì)較少。其中，Lu等[Small, 2009, 5, 1408]以十六 烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，在堿性條件下合成了介孔氧化硅納米 顆粒（MSN)，該納米介孔氧化硅具有規(guī)則的六方孔道結(jié)構(gòu)，平均孔徑為2. 7nm，粒度分布為 100-300nm，但純娃基介孔納米顆粒需進(jìn)一步表面修飾和功能化才能獲得表面酸、堿等催化 活性位，使其在催化、功能材料等領(lǐng)域應(yīng)用受到限制；劉麗萍等[CN102092741A]報(bào)道了納 米介孔KIT-I分子篩，其特點(diǎn)是具有均一的三維蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為2. 5-3. Onm，其粒 徑小于lOOnm，但分子篩在水熱法合成過程中需要將混合物轉(zhuǎn)移并在100-150°C晶化1-8 天，增加合成步驟復(fù)雜性。因此，設(shè)計(jì)合成具有規(guī)則六方孔道的金屬摻雜的介孔硅基分子篩 納米球（MSN-M)將是一種新型的納米催化劑或功能材料。在 申請(qǐng)人:檢索范圍內(nèi)，未見有采 用溶膠凝膠法兩步過程直接合成MSN-M分子篩納米球的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種金屬摻雜的介孔硅基分子篩納米球(MSN-M)材料及其 制備方法。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用溶膠凝膠法兩步過程直接合成金屬摻雜的介孔硅 基分子篩納米球，
[0006] 該納米球材料具有均一的六方孔道結(jié)構(gòu)，平均粒度60-200nm，比表面積 600_1600m2 · g'孔徑分布為2. 0-3. Onm,孔容I. 3-2. 3cm3 · ;該材料摻雜的金屬離子為 周期表中從、1從、11從、￥八、￥從、過度金屬及稀土金屬的元素中的一種或二種以上；其中摻 雜金屬離子的摩爾數(shù)總和與硅離子的摩爾數(shù)之比為0. 01-0. 5。
[0007] 所述摻雜離子為 Al、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Na、K、Sn、Ce、Eu、 Tb中的一種或二種以上；其中摻雜金屬離子的摩爾數(shù)總和與硅離子的摩爾數(shù)之比較佳為 0· 01-0. 2,最佳為 0· 01-0. 1。
[0008] 具體技術(shù)方案如下：
[0009] 以可溶性的有機(jī)金屬化合物或金屬無機(jī)鹽為金屬源（M)，有機(jī)娃燒(正娃酸乙酯） 或可溶性的硅酸鹽、硅溶膠為硅源（Si),以長鏈（C 12-C18)有機(jī)季銨鹽(十六烷基三甲基溴化 銨（CTAB)等）為模板劑，以堿性介質(zhì)(氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）調(diào)節(jié)水溶液pH值，溶膠 凝膠法兩步過程合成金屬摻雜的納米硅基介孔分子篩材料；具體過程為：
[0010] 將模板劑溶于300mL堿性水溶液中，pH值為8-14,置于25-70°C水浴中攪拌溶解； 配制硅源醇溶液A，其中Si濃度0. 1-0. 5mol · L_\配制硅源、金屬源混合醇溶液B，其中Si 濃度 〇· 6-2. 5mol · L 1 ;
[0011] 向上述混合液中加入A溶液5mL，密封反應(yīng)器，攪拌1-10小時(shí)，打開反應(yīng)器，加入B 溶液5mL，繼續(xù)攪拌0. 5-5小時(shí)后，停止攪拌，25-70°C水浴中靜置1-72小時(shí)；反應(yīng)混合物可 通過抽濾或離心方法分離，用去離子水洗滌至中性，80-100°C烘干，300-650°C焙燒1-24小 時(shí)即可得到金屬摻雜的介孔硅基分子篩納米球MSN-M。
[0012] 上述所得的混合物中各原料的摩爾比為：M/Si=0. 01-0. 2, CTAB/Si=0. 05-0. 50， H20/Si=1000-3500 ;優(yōu)選范圍為 M/Si=0. 01-0. 1，CTAB/Si=0. 2-0. 30，H20/Si=2000-3000。本 發(fā)明提供的方法中，原料配比和加料順序是合成目標(biāo)產(chǎn)物的重要因素。
[0013] 本發(fā)明所述的硅源選自下述物質(zhì)中的一種或二種以上：有機(jī)硅化合物中的正硅酸 甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯，無機(jī)硅酸鹽或其水溶液中的硅酸鈉、硅酸鉀或水玻璃，硅 溶膠。
[0014] 本發(fā)明所述的摻雜的金屬離子，選自周期表中從、1從、11從、￥八、￥從、過度金屬及 稀土金屬的元素中至少一種，優(yōu)選摻雜離子為Al、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Ni、Fe、Co、 Cu、Na、K、Sn、Ce、Eu、Tb中一種或二種以上；其金屬源選自下物質(zhì)中的一種或二種以上：有 機(jī)金屬化合物中的正丙醇鋯、異丙醇鋁、四乙氧基鈦、五乙氧基鈮或乙酸錳，或金屬無機(jī)鹽 中的硅酸鈉、四氯化鈦、五氯化鈮、六氯化鎢、偏釩酸銨或四氯化錫。摻雜金屬離子與硅離子 的摩爾數(shù)之比較佳為〇. 01-0. 2,最佳為0. 01-0. 1。
[0015] 本發(fā)明所述的模板劑，選自十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)、十六烷基三甲基氯化 銨、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC)、十八烷基三甲基氯化銨（STAC)等長鏈有機(jī)季銨鹽中一 種或二種以上。模板劑與硅源中硅的摩爾數(shù)之比較佳為〇. 05-0. 50,最佳為0. 20-0. 30。
[0016] 本發(fā)明所述的醇溶劑，醇溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇中的一 種或二種以上；硅源在醇溶劑中濃度范圍為0. 1-2. 5mol · Γ1，其中稀溶液A較佳選 0. 1-0. 5mol · I71，最佳選 0. 2-0. 4mol · I71 ;濃溶液 B 較佳選 0. 6-2. 5mol · I71，最佳選 l_2mol · L、
[0017] 本發(fā)明所述的堿性介質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或二種以上。調(diào)節(jié)的 水溶液pH值范圍為8-14,較佳為9-13,最佳為10-12。
[0018] 本發(fā)明所述的工藝條件中，反應(yīng)水浴溫度25-70°C，較佳選40-60°C，最佳選 45-55°C ;兩步合成反應(yīng)過程中，加入A溶液后攪拌時(shí)間較佳選1-10小時(shí)，最佳選2-8小 時(shí)；加入B溶液后攪拌時(shí)間較佳選0. 5-5小時(shí)，最佳選1-3小時(shí)；停止攪拌后靜置陳化時(shí) 間較佳選1-72小時(shí)，最佳選6-48小時(shí)；焙燒溫度為300-650°C，較佳選450-650°C，最佳選 500-650°C，焙燒時(shí)間為1-24小時(shí)，較佳選3-18小時(shí)，最佳選6-15小時(shí)。
[0019] 綜上所述，本發(fā)明采用溶膠凝膠法兩步過程制得了金屬摻雜的介孔硅基分子篩納 米球。與現(xiàn)有制備方法相比，其具有以下特點(diǎn)：合成工藝步驟簡單，無需連續(xù)調(diào)節(jié)PH值和晶 化過程；操作安全，避免使用危險(xiǎn)的高溫高壓水熱處理裝置；原料廣泛廉價(jià)，摻雜金屬離子 可來源于金屬無機(jī)鹽；降低了生產(chǎn)成本，易于工業(yè)化生產(chǎn)。利用該方法制得的介孔分子篩納 米球的平均粒度為60-200nm，比表面積為600-1600m 2 · g_1，孔徑分布為2. 0-3. Onm，孔容為 I. 3-2. 3cm3 · g'具有均一的六方孔道結(jié)構(gòu)等物理結(jié)構(gòu)特性及高度分散的酸、堿或金屬催化 活性位。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1的鋯摻雜介孔硅基分子篩納米球的XRD圖。MSN-Zr-40 (Zr/ Si=O. 025)，MSN-Zr-20(Zr/Si=0. 05)，MSN-Zr-IO(Zr/Si=0. 1)。
[0021] 圖2為實(shí)施例I的MSN-Zr的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0022] 圖3為實(shí)施例1的MSN-Zr的透射電子顯微鏡（TEM)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下列實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但
【發(fā)明內(nèi)容】
并不局限于此。
[0024] 實(shí)施例1鋯摻雜的介孔硅基分子篩納米球的合成
[0025] 以正硅酸乙酯作硅源，正丙醇鋯作鋯源。將12g濃氨水（25wt%)用去離子水稀釋 至300g (pH=11.4)，加入0. 58g CTAB，50°C水浴中攪拌溶解。配制不同濃度正硅酸乙酯的 乙醇溶液A及正硅酸乙酯與正丙醇鋯的乙醇混合溶液B :A中（Si)濃度.0. 2mol · Γ1，B中 (Si)濃度I. Omol · Γ1 (同時(shí)B分別配制三組，使Zr/Si=0. 025, 0. 05, 0. 1)。攪拌下向上述 混合液中快速加入5mL A溶液，密封反應(yīng)器，攪拌5小時(shí)，打開反應(yīng)器，逐滴加入5mL B溶液， 繼續(xù)攪拌1小時(shí)后停止攪拌，50°C水浴中靜置20小時(shí)。反應(yīng)混合物離心分離，用去離子水 洗滌至中性，再用乙醇洗滌1至2次，80°C干燥過夜，550°C焙燒10小時(shí)，即可得到不同摩爾 比鋯摻雜的介孔硅基分子篩納米球MSN-Zr-x (X為Zr/Si摩爾比)。所得材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì) 見表1。
[0026] 實(shí)施例2不同CTAB摩爾比對(duì)合成鋯摻雜介孔硅基分子篩納米球的影響
[0027] 以正硅酸乙酯作硅源，正丙醇鋯作鋯源。將12g濃氨水（25wt%)用去離子水稀釋 至300g (pH=11.4)，分別加入0. 50g、0. 58g、0. 70g CTAB，50°C水浴中攪拌溶解。配制不同 濃度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯與正丙醇鋯的乙醇混合溶液B :A中（Si)濃度 0· 2mol · ΙΛ B中（Si)濃度I. Omol · Γ1 ;B中Zr/Si=0. 05。攪拌下向上述混合液中快速加 入5mL A溶液，密封反應(yīng)器，攪拌5小時(shí)，打開反應(yīng)器，逐滴加入5mL B溶液，繼續(xù)攪拌1小 時(shí)后停止攪拌，50°C水浴中靜置20小時(shí)。反應(yīng)混合物離心分離，用去離子水洗滌至中性，再 用乙醇洗滌1至2次，80°C干燥過夜，550°C焙燒10小時(shí)，即可得到不同CTAB摩爾比的鋯摻 雜介孔硅基分子篩納米球MSN-Zr。所得材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0028] 實(shí)施例3不同模板劑用于合成鈦摻雜的介孔硅基分子篩納米球
[0029] 以正娃酸乙酯作娃源，四氯化鈦?zhàn)麾佋?。?2g濃氨水（25wt%)用去離子水稀釋 至 300g(pH=11.4)，分別加入 0.42g DTAC、0.58g CTAB、0.55g STAC，50°C水浴中攪拌溶解。 配制不同濃度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯與四氯化鈦的乙醇混合溶液B :A中 (Si)濃度0· 2mol · ΙΛ B中（Si)濃度L Omol · L-1 ;B中Ti/Si=0. 05。攪拌下向上述混合 液中快速加入5mL A溶液，密封反應(yīng)器，攪拌5小時(shí)，打開反應(yīng)器，逐滴加入5mL B溶液，繼 續(xù)攪拌1小時(shí)后停止攪拌，50°C水浴中靜置20小時(shí)。反應(yīng)混合物離心分離，用去離子水洗 滌至中性，再用乙醇洗滌1至2次，80°C干燥過夜，550°C焙燒10小時(shí)，即可得到不同模板劑 的鈦摻雜介孔硅基分子篩納米球MSN-Ti。所得材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0030] 實(shí)施例4鋁摻雜的介孔硅基分子篩納米球的合成
[0031] 以正硅酸甲酯作硅源，異丙醇作鋁源，異丙醇作醇溶劑，制備過程中控制攪拌時(shí) 間。將12g濃氨水（25wt%)用去離子水稀釋至300g(pH=11.4)，加入0. 58g CTAB，50°C水浴 中攪拌溶解。配制不同濃度正硅酸甲酯的異丙醇溶液A及正硅酸甲酯與異丙醇鋁的異丙醇 混合溶液 B :A 中（Si)濃度 0· 2mol · ΙΛ B 中（Si)濃度 L Omol · Γ1 ;B 中 Al/Si=0. 05。攪 拌下向上述混合液中快速加入5mL A溶液，密封反應(yīng)器，攪拌6小時(shí)，打開反應(yīng)器，逐滴加入 5mL B溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后停止攪拌，50°C水浴中靜置20小時(shí)。反應(yīng)混合物離心分離， 用去離子水洗滌至中性，再用乙醇洗滌1至2次，80°C干燥過夜，550°C焙燒10小時(shí)，即可得 到鋁摻雜的介孔硅基分子篩納米球MSN-Al。所得材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0032] 實(shí)施例5無機(jī)硅源用于合成鋁摻雜的介孔硅基分子篩納米球
[0033] 以堿性硅溶膠（SiO2含量24%，pH值為9)作硅源，異丙醇鋁作鋁源，異丙醇作醇溶 齊[J。將12g濃氨水（25wt%)用去離子水稀釋至300g(pH=11.4)，加入0. 58g CTAB，50°C水浴 中攪拌溶解。配制不同濃度堿性硅溶膠的異丙醇溶液A及硅溶膠與異丙醇鋁的異丙醇混合 溶液 B :A 中（Si)濃度 0· 2mol · ΙΛ B 中（Si)濃度 L Omol · Γ1 ;B 中 Al/Si=0. 05。攪拌下 向上述混合液中快速加入5mL A溶液，密封反應(yīng)器，攪拌6小時(shí)，打開反應(yīng)器，逐滴加入5mL B溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后停止攪拌，50°C水浴中靜置20小時(shí)。反應(yīng)混合物離心分離，用去 離子水洗滌至中性，再用乙醇洗滌1至2次，80°C干燥過夜，550°C焙燒10小時(shí)，即可得到鋁 摻雜的介孔硅基分子篩納米球MSN-Al。所得材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0034] 實(shí)施例6鎢摻雜的介孔硅基分子篩納米球的合成
[0035] 以正硅酸乙酯作硅源，六氯化鎢作鎢源，制備過程中控制靜置時(shí)間。將12g濃氨水 (25wt%)用去離子水稀釋至300g (pH=ll. 4)，加入0. 58g CTAB，50°C水浴中攪拌溶解。配制 不同濃度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯與六氯化鎢的乙醇混合溶液B :A中（Si) 濃度0· 2mol · ΙΛ B中（Si)濃度I. Omol · Γ1 ;B中W/Si=0. 05。攪拌下向上述混合液中快 速加入5mL A溶液，密封反應(yīng)器，攪拌5小時(shí)，打開反應(yīng)器，逐滴加入5mL B溶液，繼續(xù)攪拌 1小時(shí)后停止攪拌，50°C水浴中分別靜置6、20、48小時(shí)。反應(yīng)混合物離心分離，用去離子水 洗滌至中性，再用乙醇洗滌1至2次，80°C干燥過夜，550°C焙燒10小時(shí)，即可得到鎢摻雜的 介孔硅基分子篩納米球MSN-W。所得材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0036] 實(shí)施例7不同pH條件下合成錫摻雜的介孔硅基分子篩納米球
[0037] 以正硅酸乙酯作硅源，四氯化錫作錫源，合成方法調(diào)節(jié)不同pH值。將一定量濃氨 水（25wt%)用去離子水稀釋至300g，分別調(diào)節(jié)pH為10. 5、11· 4、11· 8,加入0· 58g CTAB，50°C 水浴中攪拌溶解。配制不同濃度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯與四氯化錫的乙醇 混合溶液 B :A 中（Si)濃度(λ 2mol · ΙΛ B 中（Si)濃度 L Omol · Γ1 ;B 中 Sn/Si=0. 05。攪 拌下向上述混合液中快速加入5mL A溶液，密封反應(yīng)器，攪拌5小時(shí)，打開反應(yīng)器，逐滴加入 5mL B溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后停止攪拌，50°C水浴中分別靜置6、20、48小時(shí)。反應(yīng)混合物 離心分離,用去離子水洗滌至中性,再用乙醇洗滌1至2次，80°C干燥過夜，550°C焙燒10小 時(shí)，即可得到不同pH值條件錫摻雜的介孔硅基分子篩納米球MSN-Sn。所得材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì) 見表1。
[0038] 實(shí)施例8鈰摻雜的介孔硅基分子篩納米球的合成
[0039] 以正硅酸乙酯作硅源，硝酸鈰作鈰源(稀土金屬），制備過程中用氫氧化鈉調(diào)節(jié)水 溶液pH值。稱取一定量固體氫氧化鈉于300g去離子水中，調(diào)節(jié)pH為11. 4,加入0. 58g CTAB，50°C水浴中攪拌溶解。配制不同濃度正硅酸乙酯的乙醇溶液A及正硅酸乙酯與硝 酸鈰的乙醇混合溶液B :A中（Si)濃度0· 2mol · ΙΛ B中（Si)濃度I. Omol · L-1 ;B中Ce/ Si=O. 05。攪拌下向上述混合液中快速加入5mL A溶液，密封反應(yīng)器，攪拌5小時(shí)，打開反應(yīng) 器，逐滴加入5mL B溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后停止攪拌，50°C水浴中靜置20小時(shí)。反應(yīng)混合 物離心分離，用去離子水洗滌至中性，再用乙醇洗滌1至2次，80°C干燥過夜，550°C焙燒10 小時(shí)，即可得到鈰摻雜的介孔硅基分子篩納米球MSN-Ce。所得材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0040] 表1不同實(shí)施例產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)
[0041]

【權(quán)利要求】
1. 一種金屬摻雜的介孔娃基分子篩納米球，其特征在于：該納米球材料具有均一的六 方孔道結(jié)構(gòu)，平均粒度60-200nm，比表面積600-1600m 2 · g4,孔徑分布為2. 0-3. Onm，孔容 I. 3-2. 3cm3 · g4 ;該材料摻雜的金屬離子為周期表中ΙΑ、IIA、11從、￥八、￥從、過度金屬及稀 土金屬的元素中的一種或二種以上；其中摻雜金屬離子的摩爾數(shù)總和與硅離子的摩爾數(shù)之 比為 0· 01-0. 5。
2. 按照權(quán)利要求1所述金屬摻雜的介孔硅基分子篩納米球，其特征在于：所述摻雜 離子為 Al、Ti、Zr、V、Nb、Ta、W、Mo、Mn、Ni、Fe、Co、Cu、Na、K、Sn、Ce、Eu、Tb 中的一種或二 種以上；其中摻雜金屬離子的摩爾數(shù)總和與硅離子的摩爾數(shù)之比較佳為〇. 01-0. 2,最佳為 0. 01-0. Io
3. 按照權(quán)利要求1所述金屬摻雜的介孔硅基分子篩納米球的制備方法，其特征在于： 以可溶性的有機(jī)金屬化合物或金屬無機(jī)鹽為金屬源（M)，有機(jī)娃燒(正娃酸乙酯）或可 溶性的硅酸鹽、硅溶膠為硅源（Si),以長鏈（C12-C18)有機(jī)季銨鹽(十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)等）為模板劑，以堿性介質(zhì)(氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）調(diào)節(jié)水溶液pH值，溶膠凝 膠法兩步過程合成金屬摻雜的納米硅基介孔分子篩材料；具體過程為： 將模板劑溶于300mL堿性水溶液中，pH值為8-14,置于25-70°C水浴中攪拌溶解；配制 硅源醇溶液A，其中Si濃度0. 1-0. 5mol · L'配制硅源、金屬源混合醇溶液B，其中Si濃度 0. 6-2. 5mol · L 1 ； 向上述混合液中加入A溶液5mL，密封反應(yīng)器，攪拌1-10小時(shí)，打開反應(yīng)器，加入B溶液 5mL，繼續(xù)攪拌0. 5-5小時(shí)后，停止攪拌，25-70°C水浴中靜置1-72小時(shí)；反應(yīng)混合物可通過 抽濾或離心方法分離，用去離子水洗滌至中性，80-KKTC烘干，300-650°C焙燒1-24小時(shí)即 可得到金屬摻雜的介孔硅基分子篩納米球MSN-M。
4. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于： 摻雜的金屬離子為周期表中從、1從、11從、￥八、￥從、過度金屬及稀土金屬的元素中的一 種或二種以上； 金屬源選自下述物質(zhì)中的一種或二種以上：有機(jī)金屬化合物中的正丙醇鋯、異丙醇鋁、 四乙氧基鈦、五乙氧基鈮或乙酸錳，或金屬無機(jī)鹽中的硅酸鈉、四氯化鈦、五氯化鈮、六氯化 鎢、偏釩酸銨或四氯化錫。
5. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：硅源選自下述物質(zhì)中的一種或二種以上： 有機(jī)硅化合物中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯，無機(jī)硅酸鹽或其水溶液中的硅 酸鈉、硅酸鉀或水玻璃，硅溶膠。
6. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：模板劑選自十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC)、十八烷基三甲基氯化銨 (STAC)等長鏈有機(jī)季銨鹽中的一種或二種以上。
7. 按照權(quán)利要求3或6所述的方法，其特征在于：模板劑與硅源中硅的摩爾數(shù)之比為 0· 05-L 0,較佳為 0· 05-0. 50,最佳為 0· 20-0. 30。
8. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：堿性介質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中 的一種或二種以上。調(diào)節(jié)的水溶液pH值范圍為8-14,較佳為9-13,最佳為10-12。
9. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：醇溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁 醇中的一種或二種以上。
10. 按照權(quán)利要求3或9所述的方法，其特征在于：硅源在醇溶劑中濃度范圍為 0. 1-2. 5mol · ΙΛ其中稀溶液A較佳選0. 1-0. 5mol · ΙΛ最佳選0. 2-0. 4mol · Γ1 ;濃溶液B 較佳選 〇· 6-2. 5mol · L \ 最佳選 l_2mol · L、
11. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：工藝條件中，反應(yīng)水浴溫度25-70°C，較 佳選40-60°C，最佳選45-55°C ;兩步合成反應(yīng)過程中，加入A溶液后攪拌時(shí)間較佳選1-10 小時(shí)，最佳選2-8小時(shí)；加入B溶液后攪拌時(shí)間較佳選0. 5-5小時(shí)，最佳選1-3小時(shí)；停止 攪拌后靜置陳化時(shí)間較佳選1-72小時(shí)，最佳選6-48小時(shí)；焙燒溫度為300-650°C，較佳選 450-650°C，最佳選500-650°C，焙燒時(shí)間為1-24小時(shí)，較佳選3-18小時(shí)，最佳選6-15小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104211078SQ201310211433
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月30日
【發(fā)明者】徐杰, 陳佳志, 路芳, 張俊杰, 于維強(qiáng), 高進(jìn), 苗虹 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所