塔式空氣氣提磷酸脫氟方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種塔式空氣氣提磷酸脫氟方法，先將原料含氟磷酸、脫氟劑和從脫氟塔底流出的脫氟磷酸混合成低氟磷酸，然后將所述低氟磷酸加熱至90～105℃再引入所述脫氟塔中；所述低氟磷酸通過脫氟塔內(nèi)上部的至少一層噴頭噴灑于塔中，自脫氟塔的下部通入空氣，使低氟磷酸與空氣充分接觸完成脫氟；脫氟過程中產(chǎn)生的含氟廢氣從脫氟塔頂部排出，脫氟塔底產(chǎn)生的脫氟磷酸一部分或全部與所述含氟磷酸和脫氟劑混合成所述低氟磷酸進(jìn)行脫氟循環(huán)，另一部分導(dǎo)出脫氟塔成為成品磷酸。本發(fā)明的工藝可以使磷酸中氟含量降低到磷氟比（P2O5/F）≥260，磷酸中氟含量比現(xiàn)有工藝明顯降低。
【專利說明】塔式空氣氣提碟酸脫氟方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于脫氟【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種塔式空氣氣提磷酸脫氟法。

【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)50年代以來，世界各國大量使用以磷礦生產(chǎn)的濕法磷酸為原料生產(chǎn)磷酸鈣鹽作為飼料添加劑，其中又以磷酸氫鈣為主。飼料級磷酸鹽主要為磷酸氫鈣(CaHPO4.2H20) DCP，磷酸二氫鈣(Ca (H2PO4) 2.H2O) MCP 和磷酸三鈣(Ca3 (PO4)2.H2O) TCP。DCP與TCP主要用于生產(chǎn)畜禽飼料，MCP主要用于生產(chǎn)水產(chǎn)飼料。
[0003]飼料級磷酸氫鈣中磷的來源主要為濕法磷酸，一般將磷酸裝置生產(chǎn)出的稀磷酸(濃度為24%~27%P205)通過濃縮工藝過程，蒸發(fā)一部分水份，制得48~50%P205濃度的濕法磷酸，濕法磷酸經(jīng)過濃縮已脫去部分氟。
[0004]采用濕法磷酸生產(chǎn)飼料磷酸鹽的關(guān)鍵技術(shù)是濕法磷酸的凈化，即將濕法磷酸中的氟含量及其它雜質(zhì)的含量通過凈化達(dá)到生產(chǎn)飼料級磷酸鹽的要求(F≤0.15%,As ^ 6ppm,Pb≤lppm)。而脫氟技術(shù)的優(yōu)劣直接影響到最終產(chǎn)品磷的收率和質(zhì)量。因此，目前飼鈣行業(yè)技術(shù)的研究重點也集中在脫氟工序上。
[0005]用濕法磷酸生產(chǎn)飼鈣的脫氟技術(shù)主要有兩種，即加硅濃縮深度脫氟法和石灰乳中和法。加硅濃縮深度脫氟法是將濕法磷酸濃縮至W (P2O5)大于48%，濃縮除去酸中氟總量的60~80%，后加入活性S12，真空脫氟或鼓入空氣進(jìn)一步脫氟，其中氟以四氟化硅氣體逸出，該工藝磷的利用率高。而石灰乳中和法是在濕法磷酸中加入占總量50~60%的石灰乳進(jìn)行中和反應(yīng)，并控制終點PH值在2.8，酸中的氟以氟化鈣的形式除去，該方法產(chǎn)品純度高，有害雜質(zhì)低，對磷礦的質(zhì)量要求較寬。但一段中和操作難以控制，同時飼鈣的產(chǎn)率比加硅濃縮深度脫氟法低，操作環(huán)境差。
[0006]加硅濃縮深度脫氟法——磷酸經(jīng)深度脫氟制得磷氟比(P205/F)≤300的低氟含量磷酸的工藝方法有:①添加脫氟劑活性S12于濃磷酸中，采用強制循環(huán)真空蒸發(fā)的工藝。此工藝與濕法磷酸濃縮采用的工藝和設(shè)備基本相同。其原理為在高真空下將液相中的HF、H2SiF6于75~80°C下呈SiF4形態(tài)與水蒸汽一道逸入氣相得到低含氟磷酸；②添加脫氟劑活性S12于盛于貯槽中的濃磷酸內(nèi)，采用于熱磷酸中鼓入空氣將酸中HF和H2SiF6于約80°C下呈SiF4隨鼓入空氣自酸中逸出，此工藝亦稱槽式脫氟工藝。
[0007]但是槽式脫氟工藝需要在磷酸槽內(nèi)鼓入高溫空氣，空氣管插入到磷酸液面以下，熱空氣與磷酸接觸，提高磷酸溫度，達(dá)到脫氟目的，其一般需采用多個脫氧槽才能進(jìn)行，如采用4個8米，高6米脫氟槽，該法投資相對高。另外由于其連續(xù)相為磷酸，分散相為空氣，脫氟槽中部分磷酸與空氣接觸不充分，影響脫氟效果；其加熱方式采用向槽內(nèi)鼓入熱空氣，需要用蒸汽對空氣加熱；該法需將熱空氣鼓到磷酸槽中液面以下I~1.5米，風(fēng)機(jī)需要高風(fēng)壓(15000Pa)，動力消耗高，而且槽式脫氟工藝難以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種塔式空氣氣提磷酸脫氟法，采用塔式噴淋工藝，能最大限度脫去磷酸的氟化物，使磷酸中氟含量降低到磷氟比(p205/f)≤ 260。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提供一種塔式空氣氣提磷酸脫氟裝置。
[0010]本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到:
[0011]一種塔式空氣氣提磷酸脫氟方法，它包括以下步驟:
[0012](I)、將原料含氟磷酸、脫氟劑和從脫氟塔底流出的脫氟磷酸混合成低氟磷酸，然后將所述低氟磷酸加熱至90~105°C再引入所述脫氟塔中；
[0013](2)、所述低氟磷酸通過脫氟塔內(nèi)上部的至少一層噴頭噴灑于塔中，自脫氟塔的下部通入空氣，使低氟磷酸與空氣充分接觸完成脫氟；
[0014](3)、脫氟過程中產(chǎn)生的含氟廢氣從脫氟塔頂部排出，脫氟塔底產(chǎn)生的脫氟磷酸一部分或全部與所述含氟磷酸和脫氟劑混合成所述低氟磷酸進(jìn)行脫氟循環(huán)，另一部分導(dǎo)出脫氟塔成為成品磷酸；其中所述低氟磷酸的體積流量為原料含氟磷酸體積流量的70倍以上。
[0015]本發(fā)明中的原料含氟磷酸為經(jīng)過陳化和澄清的澄清濃縮磷酸，其中P2O5 ^ 48%(磷酸濃度以P2O5計，下同)、0.6%≤F≤1%、SS≤2% (質(zhì)量含量，下同)。
[0016]所述低氟磷酸中P2O5 ≤ 48%、0.18% < F ≤ 0.5%、SS ( 2.0% ;優(yōu)選的，其 P2O5 ≤ 48%、
0.19% ≤ F ≤ 0.5%、SS ( 2.0%。
[0017]所述脫氟磷酸或成品磷酸中P2O5≤48%、F≤0.18%、SS ( 2.1%。
[0018]所述的脫氟劑為活性S12(活性白炭黑)或硅藻土，優(yōu)選ρΗ6.7±0.2,S12≤88%的活性S12或硅藻土，更優(yōu)選ρΗ6.7±0.2、S12≤88%、水份< 8%、灼失量< 9%、原始粒徑15~30nm的活性S12或娃藻土。
[0019]本發(fā)明步驟(1)中提及的脫氟塔底的脫氟磷酸，可以是上次脫氟操作中留下的磷酸，也可以是再額外加入的脫氟磷酸，或者是采用本方法直接將原料含氟磷酸和脫氟劑加熱后進(jìn)入脫氟塔中經(jīng)過循環(huán)脫氟所得到的脫氟磷酸，在這種情況下，步驟(3)中脫氟塔底產(chǎn)生的脫氟磷酸全部進(jìn)行脫氟循環(huán)而不導(dǎo)出成品。在本方法中當(dāng)脫氟循環(huán)進(jìn)入穩(wěn)定階段后，導(dǎo)出脫氟塔的成品磷酸的流量可與原料含氟磷酸的流量相同，以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。
[0020]由于脫氟過程中產(chǎn)生的脫氟磷酸一部分進(jìn)行脫氟循環(huán)，故其循環(huán)需滿足一定的循環(huán)比，循環(huán)比是指進(jìn)入磷酸加熱器磷酸流量與原料磷酸流量之比，即低氟磷酸的體積流量與原料含氟磷酸體積流量的倍數(shù)，其一般要求大于70以上，優(yōu)選70~120，更優(yōu)選70~110。提高循環(huán)比具有以下優(yōu)點:1)原料氟磷酸加入到泵槽內(nèi)與脫氟塔返回的脫氟磷酸混合，由于原料磷酸量只有返回脫氟磷酸1/69(假設(shè)循環(huán)比70)，所以進(jìn)入到脫氟塔頂磷酸中含氟量與塔底脫氟磷酸含氟量差值很小，幾乎相等，磷酸從塔頂噴下，經(jīng)過與空氣充分接觸，脫除部分氟，塔底磷酸中含氟量很容易達(dá)到脫氟要求。
[0021]脫氟過程中產(chǎn)生的含氟廢氣從脫氟塔頂部排出，排出的含氟廢氣可進(jìn)一步進(jìn)入氟吸收系統(tǒng)進(jìn)行后處理。
[0022]步驟(1)中脫氟劑用量與原料磷酸中含氟量以及脫氟后磷酸中含氟量有關(guān)，理論用量按照如下反應(yīng)式計算:Si02+4HF=SiF4+2H20，實際操作時一般要控制Si02過量50%以上。所述脫氟劑的用量可以為10~65公斤/噸原料含氟磷酸，優(yōu)選用量為14~42公斤/噸原料含氟磷酸。進(jìn)一步的，一般1000公斤原料磷酸需要加入脫氟劑14~20公斤(硅藻土中S12按照80%計)，如磷酸以含P2O5為48%計，則每噸P2O5需要消耗脫氟劑30~42公斤。
[0023]步驟(1)中所述低氟磷酸在石墨換熱器中加熱；磷酸通過石墨換熱器加熱后，提高磷酸溫度，有利于磷酸中含氟氣體SiF4進(jìn)入氣相蒸發(fā)，磷酸溫度要求大于90°C，溫度范圍在90~105°C。本法中磷酸從脫氟塔頂噴下，與空氣接觸后，溫度下降，為確保連續(xù)從塔頂噴下磷酸溫度高需設(shè)置磷酸加熱器(即石墨換熱器)，塔頂磷酸溫度高，含氟氣體容易從磷酸液相進(jìn)入到氣相，達(dá)到脫氟目的。設(shè)置磷酸加熱器的目的就是維持塔頂磷酸溫度，磷酸進(jìn)入石墨換熱器溫度與出石墨加熱器溫度差值一般要求小于3~4°C，溫差大容易引起磷酸中各種介質(zhì)溶解度發(fā)生較大變化，導(dǎo)致固相析出，容易引起換熱管堵塞。而提高循環(huán)比，也就是提高通過換熱器磷酸量，在一定換熱量的前提下，提高通過磷酸換熱器的磷酸量，可以降低磷酸進(jìn)出石墨換熱器磷酸溫差，有效延長石墨管清洗周期。通入石墨加熱器的蒸汽一般可采用0.3~0.4Mpa的飽和蒸汽；所述的脫氟塔的磷酸進(jìn)口處溫度優(yōu)選為100~105°C。
[0024]本發(fā)明中脫氟塔內(nèi)的設(shè)有一層以上的噴頭，優(yōu)選采用多層噴頭的方式，以進(jìn)一步提高脫氟效率。在脫氟塔內(nèi)，自脫氟塔底部進(jìn)風(fēng)口吸入的空氣沿塔上升，與噴灑于脫氟塔中的熱磷酸液滴逆流接觸完成質(zhì)和熱的傳遞過程，磷酸中部分顯熱和可揮發(fā)氟化物(HF、H2SiF6)則以水汽和SiF4形態(tài)被轉(zhuǎn)入空氣中，使空氣升溫增濕變成含有氟化物之含氟廢氣自塔頂排出。
[0025]在步驟(2)的脫氟過程中，脫氟塔內(nèi)的壓力為-0.05~-0.1kPa,優(yōu)選-0.06 ~-0.09kPa，溫度為 60 ~100°C，優(yōu)選 65 ~90°C，液氣比為 0.02 ~0.05:1mVm3，優(yōu)選 0.035 ~0.045: ImVm3 ο
[0026]本發(fā)明還提供了一種應(yīng)用于上述塔式空氣氣提磷酸脫氟方法的裝置，該裝置包括脫氟塔、泵槽、脫氟磷酸循環(huán)泵、石墨加熱器和脫氟磷酸送出泵；所述的脫氟塔的頂部設(shè)有含氟廢氣出口，其上部設(shè)有至少一層噴頭，其下部設(shè)有進(jìn)風(fēng)口，其底部兩側(cè)還分別設(shè)有成品磷酸出口和脫氟磷酸循環(huán)出口 ；所述成品磷酸出口與所述脫氟磷酸送出泵的入口相連；所述脫氟磷酸循環(huán)出口通過管路與所述泵槽相通，泵槽上設(shè)有原料含氟磷酸入口和脫氟劑入口，所述脫氟磷酸循環(huán)泵設(shè)于泵槽內(nèi)，脫氟磷酸循環(huán)泵的出口與所述石墨加熱器的物料入口相連，石墨加熱器的物料出口通過管路與所述脫氟塔內(nèi)的噴頭相通。
[0027]氟化物于濕法濃縮磷酸中以兩種形態(tài)存在。其一為溶解于液相中的HF、H2SiF6 ;其二為與酸中鐵、鋁、鈉、鉀等金屬離子形成多種形態(tài)的含氟化物微細(xì)晶體。溶解于液相中的HF、H2SiF6通常稱為可揮發(fā)氟化物，它們可以通過前述的加入活性S12，將HF轉(zhuǎn)化為H2SiF6,H2SiF6經(jīng)提高磷酸溫度，鼓入空氣的方法將H2SiF6分解為SiF4形態(tài)自酸中脫出。而成為微細(xì)晶體狀的金屬氟化物則屬不可揮發(fā)的氟化合物，這些微晶氟化物只能通過將磷酸陳化、澄清令結(jié)晶長大，之后再通過高速離心機(jī)或過濾的方式將其自酸中清除。為進(jìn)一步提升本方法產(chǎn)品品質(zhì)，可將得到的成品磷酸再進(jìn)行陳化、澄清或微過濾等操作。
[0028]本發(fā)明添加脫氟劑S12于濃縮磷酸中，采用循環(huán)加熱后的熱磷酸噴淋于空塔中，使?jié)馑嵋旱闻c低含濕的常溫空氣逆流接觸將酸中HF、H2SiF6以SiF4形態(tài)逸出，而得到的低含氟的濃縮磷酸的塔式空氣氣提脫氟法。
[0029]相較于采用連續(xù)相為磷酸、分散相為空氣的槽式脫氟工藝，本方法采用連續(xù)相為空氣、分散相為磷酸的方式，進(jìn)一步采用塔式噴淋工藝，加熱磷酸作為分散相，從塔頂噴下，與空氣充分接觸，最大限度脫去磷酸的氟化物，磷酸中氟含量比采用槽式工藝明顯降低，這是本申請工藝的特點之一。本法投資低，如只需采用一個直徑3米、高15米塔即可，脫氟效果好，磷酸經(jīng)噴頭霧化分散，與空氣充分接觸，利于傳質(zhì)過程，使磷酸中含氟氣體更容易進(jìn)入氣相，隨空氣帶出脫氟塔?？芍苯酉蛩?nèi)鼓入常溫空氣，提前用蒸汽對磷酸加熱，由于磷酸比熱遠(yuǎn)大于空氣比熱，用蒸汽加熱磷酸，比用蒸汽加熱空氣容易。在鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)壓方面，空氣通過塔阻力只有4000Pa，動力消耗低。本發(fā)明的工藝可以使磷酸中氟含量降低到磷氟比(P205/F)≥260，磷酸中氟含量比現(xiàn)有工藝明顯降低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明的磷酸脫氟裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0031]圖中，101-脫氟塔，102-泵槽，103-脫氟磷酸循環(huán)泵，104-石墨加熱器，105-脫氟磷酸送出泵。

【具體實施方式】
[0032]如圖1所示，塔式空氣氣提磷酸脫氟裝置包括脫氟塔101、泵槽102、脫氟磷酸循環(huán)泵103、石墨加熱器104和脫氟磷酸送出泵105 ;所述的脫氟塔101的上部設(shè)有數(shù)層噴頭，頂部設(shè)有含氟廢氣出口，下部設(shè)有進(jìn)風(fēng)口，底部兩側(cè)還分別設(shè)有成品磷酸出口和脫氟磷酸循環(huán)出口 ；所述成品磷酸出口與所述脫氟磷酸送出泵105的入口相連；所述脫氟磷酸循環(huán)出口通過管路與所述泵槽102相通，泵槽102上設(shè)有原料含氟磷酸入口和脫氟劑入口，所述脫氟磷酸循環(huán)泵103設(shè)于泵槽102內(nèi)，脫氟磷酸循環(huán)泵103的出口與所述石墨加熱器104的物料入口相連，石墨加熱器(104)的物料出口通過管路與所述脫氟塔101內(nèi)的噴頭相通。所述的脫氟塔101的含氟廢氣出口和氟吸收系統(tǒng)連接。
[0033]在操作時，將原料含氟磷酸、脫氟劑和從脫氟塔底脫氟磷酸循環(huán)出口流出的脫氟磷酸在泵槽102內(nèi)混合成低氟磷酸，然后將低氟磷酸通過脫氟磷酸循環(huán)泵103泵至石墨加熱器104內(nèi)加熱至90~105°C，再引入脫氟塔101中，通過噴頭噴灑于塔中；通過風(fēng)機(jī)自脫氟塔下部進(jìn)風(fēng)口通入空氣，使低氟磷酸與空氣充分接觸完成脫氟；脫氟過程中產(chǎn)生的含氟廢氣從含氟廢氣出口排出，脫氟塔底產(chǎn)生的脫氟磷酸一部分進(jìn)行脫氟循環(huán)，另一部分從成品磷酸出通過脫氟磷酸送出泵105導(dǎo)出脫氟塔成為成品磷酸。
[0034]實施例1
[0035]2萬噸/年磷酸脫氟裝置，裝置結(jié)構(gòu)和操作過程如上所述，其中各操作條件如下:

【權(quán)利要求】
1.一種塔式空氣氣提磷酸脫氟方法，其特征在于它包括以下步驟: (I )、將原料含氟磷酸、脫氟劑和從脫氟塔底流出的脫氟磷酸混合成低氟磷酸，然后將所述低氟磷酸加熱至90~105°C再引入所述脫氟塔中； (2)、所述低氟磷酸通過脫氟塔內(nèi)上部的至少一層噴頭噴灑于塔中，自脫氟塔的下部通入空氣，使低氟磷酸與空氣充分接觸完成脫氟； (3)、脫氟過程中產(chǎn)生的含氟廢氣從脫氟塔頂部排出，脫氟塔底產(chǎn)生的脫氟磷酸一部分或全部與所述含氟磷酸和脫氟劑混合成所述低氟磷酸進(jìn)行脫氟循環(huán)，另一部分導(dǎo)出脫氟塔成為成品磷酸；其中所述低氟磷酸的體積流量為原料含氟磷酸體積流量的70倍以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料含氟磷酸為經(jīng)過陳化和澄清的澄清濃縮磷酸，其中P2O5≤48%,0.6%≤F≤1%、SS ( 2% ;所述低氟磷酸中P2O5≤48%,0.18%< F≤0.5%、SS ( 2.0% ;所述脫氟磷酸或成品磷酸中P2O5≤48%、F≤0.18%、SS ( 2.1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述脫氟劑為活性S12或硅藻土，優(yōu)選ρΗ6.7±0.2、S12 ≤ 88% 的活性 S12 或硅藻土，更優(yōu)選 ρΗ6.7±0.2、S12 ≤ 88%、水份≤ 8%、灼失量≤9%、原始粒徑15~30nm的活性S12或硅藻土 ；所述低氟磷酸中P2O5≤48%、0.19% ≤ F ≤ 0.5%、SS ( 2.0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述脫氟劑的用量為10~65公斤/噸原料含氟磷酸，優(yōu)選用量為14~42公斤/噸原料含氟磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述低氟磷酸在石墨換熱器中加熱；在步驟(2)中所述脫氟塔內(nèi)的噴頭設(shè)有多層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟(2)的脫氟過程中，脫氟塔內(nèi)的壓力為-0.05 ~-0.lkPa，溫度為 60 ~100°C，液氣比為 0.02 ~0.05: ImVm30
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在步驟(2)的脫氟過程中，脫氟塔內(nèi)的壓力為-0.06 ~-0.09kPa，溫度為 65 ~90°C，液氣比為 0.035 ~0.045: ImVm30
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述低氟磷酸的體積流量為原料含氟磷酸體積流量的70~120倍，優(yōu)選70~110倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于當(dāng)步驟(3)中的脫氟循環(huán)穩(wěn)定時導(dǎo)出脫氟塔的成品磷酸的流量與原料含氟磷酸的流量相同。
10.一種應(yīng)用于權(quán)利要求1所述塔式空氣氣提磷酸脫氟方法的裝置，其特征在于該裝置包括脫氟塔(101)、泵槽(102)、脫氟磷酸循環(huán)泵(103)、石墨加熱器(104)和脫氟磷酸送出泵(105);所述的脫氟塔(101)的頂部設(shè)有含氟廢氣出口，其上部設(shè)有至少一層噴頭，其下部設(shè)有進(jìn)風(fēng)口，其底部兩側(cè)還分別設(shè)有成品磷酸出口和脫氟磷酸循環(huán)出口 ；所述成品磷酸出口與所述脫氟磷酸送出泵(105)的入口相連；所述脫氟磷酸循環(huán)出口通過管路與所述泵槽(102)相通，泵槽(102)上設(shè)有原料含氟磷酸入口和脫氟劑入口，所述脫氟磷酸循環(huán)泵(103)設(shè)于泵槽(102)內(nèi)，脫氟磷酸循環(huán)泵(103)的出口與所述石墨加熱器(104)的物料入口相連，石墨加熱器(104)的物料出口通過管路與所述脫氟塔(101)內(nèi)的噴頭相通。
【文檔編號】C01B25/237GK104176719SQ201310205676
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月27日
【發(fā)明者】孫國超, 孫菊萍, 李燕鳳, 胡慧, 劉項 申請人:中石化南京工程有限公司, 中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司