一種復(fù)合分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩同時(shí)具備SAPO-11分子篩和SAPO-46分子篩的結(jié)構(gòu)特征。該復(fù)合分子篩具有優(yōu)良的催化性能，為烴類化合物的烷基化、裂化、異構(gòu)化、異構(gòu)脫蠟以及烯烴聚合反應(yīng)、尤其是正丁烯異構(gòu)化提供了更為有利的催化劑或催化劑載體。本發(fā)明還提供了該復(fù)合分子篩的制備方法，該方法條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。
【專利說(shuō)明】一種復(fù)合分子篩及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合分子篩指的是由兩種或多種分子篩形成的共結(jié)晶體，或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體。復(fù)合分子篩往往具有不同于單一分子篩的性質(zhì)，在催化反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊的催化性能。
[0003]1982年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司成功合成磷酸鋁分子篩Α1Ρ0-η，它由AlO4和PO4四面體交替組成，由于沒(méi)有可交換的電荷，因而不具有B酸性。將Si原子引入磷酸鋁分子篩骨架中形成磷酸硅鋁分子篩SAPO-n，可以使得原來(lái)電中性的磷酸鋁分子篩具有可交換的電荷，形成B酸性中心，因而可以廣泛地應(yīng)用在催化裂化、甲醇制烯烴、有機(jī)物異構(gòu)化、輕烯烴聚合等石油化工領(lǐng)域中。
[0004]專利CN102372291A公開(kāi)了一種SAP0-18/SAP0-34共生分子篩的制備方法，通過(guò)采用磷源、鋁源、硅源以及有機(jī)模板劑為原料，按照一定的比例形成混合溶液再經(jīng)水熱晶化得到一系列的SAP0-18和SAP0-34共生分子篩。專利US6334994B1公開(kāi)了一種RUW-19的硅鋁磷酸鹽分子篩，此分子篩為AEI/CHA混合相組合物，該發(fā)明還對(duì)所合成的分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。在文獻(xiàn)石油學(xué)報(bào)，2012，28(2):310-316中，盛清濤等人以擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為原料，以二正丙胺為模板劑，采用包埋法合成了 ZSM-5/SAP0-11雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩，并對(duì)該復(fù)合分子篩進(jìn)行了表征，并將該復(fù)合分子篩用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)。
[0005]SAP0-11分子篩是SAPO-n類型分子篩中的一員，它具有一維非交叉十元環(huán)橢圓形孔道，孔徑為0.39nmX0.64nm。它獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)與可調(diào)節(jié)的酸性，在烴類多支鏈異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。SAP0-11分子篩的具體合成方法可以是以擬薄水鋁石為鋁源，磷酸為磷源、正硅酸乙酯或者酸性硅溶膠為硅源，二正丙胺為模板劑，在一定的溫度下晶化而得。
[0006]硅磷酸鋁分子篩SAP0-46骨架由S1、P、Al、O元素構(gòu)成，具有三維的八元環(huán)(自由直徑0.4nm)和十二元環(huán)(自由直徑0.7nm)開(kāi)口、并相互交叉的直孔道系統(tǒng)，屬于六方晶系，晶胞尺寸為a=l.33nm, c=2.69nm。由于在SAPO-46的骨架結(jié)構(gòu)中存在著S1-O-Al連接，從而使該分子篩產(chǎn)生酸性。SAP0-46分子篩的合成通常采用擬薄水鋁石為鋁源，磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，二正丙胺為有機(jī)模板劑，初期在150°C晶化96小時(shí)，進(jìn)一步在180°C晶化120小時(shí)而獲得。這種方法的主要不足在于所合成的SAP0-46分子篩穩(wěn)定性比較低，不利于脫除模板劑，而且所需晶化時(shí)間較長(zhǎng)，步驟繁瑣，所得產(chǎn)物結(jié)晶度也較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合分子篩及其制備方法，該復(fù)合分子篩含有多級(jí)孔道，具有較好的催化性能，可用作烯烴異構(gòu)化反應(yīng)、尤其是正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯的催化劑。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種復(fù)合分子篩，該復(fù)合分子篩同時(shí)具有SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明所提供的復(fù)合分子篩可稱為“SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩”。
[0009]在一個(gè)實(shí)施例中，在該復(fù)合分子篩中以摩爾數(shù)計(jì)Al203:P205:Si02=l:0.5-2.5:0.2_
2.0，優(yōu)選 Al203:P205:Si02=l:0.8-1.0:0.2-1.0。
[0010]在上述復(fù)合分子篩的X射線粉末衍射譜圖中，在2 Θ為8.1 ° -8.3 °、9.3。-9.5。,13.1° -13.3°，以及 6.5。-6.7。、7.6。-7.8。和 19.8。-20.0° 等處均出現(xiàn)特征峰。
[0011]本發(fā)明還提供了一種上述復(fù)合分子篩的制備方法，包括以下步驟:i)將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、硅源和水混合得到膠體混合物，其中在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3:RiP2O5: Si02:H20=l:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，其中 R 為有機(jī)模板劑；ii)將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化；以及iii)將步驟ii)得到的晶化產(chǎn)物洗滌，干燥。
[0012]優(yōu)選的是，在步驟i )得到的膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3: RiP2O5: S12:H2O=1: 0.5-4.0:0.8-1.5:0.5-1.2:20—60。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選的是,在步驟i)得到的膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al203:R:P205:Si02:H20=1:2.0_3.0:0.8_1.0:0.8_1.0:30_50。
[0014]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法還包括在步驟ii)之前將步驟i)得到的膠態(tài)混合物老化，老化的溫度為80-130°C，優(yōu)選為80-110°C，老化的時(shí)間為1_6小時(shí)，優(yōu)選為2_6小時(shí)。
[0015]本發(fā)明的方法中所使用的鋁源、硅源、磷源和有機(jī)模板劑是常規(guī)的。例如，鋁源可以選自氫氧化鋁、水合氧化鋁(如擬薄水鋁石等)、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種；娃源可以選自白碳黑、正娃酸乙酯、固體硅膠和娃溶膠中的一種或多種。有機(jī)模板劑可以選自二正丙基胺、二異丙基胺和二乙基胺中的一種或多種；磷源可以是三價(jià)磷或五價(jià)磷化合物，優(yōu)選為磷酸和/或亞磷酸。
[0016]在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的磷源為磷酸，鋁源為擬薄水鋁石，硅源為硅溶膠，有機(jī)模板劑為二正丙基胺。
[0017]本發(fā)明的晶化有利地通過(guò)水熱晶化進(jìn)行。水熱晶化通常在密閉容器中進(jìn)行。優(yōu)選地，水熱晶化溫度為100-220°C、優(yōu)選為150-210°C，壓力為自生壓力(即在密閉反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)所產(chǎn)生的壓力)，晶化時(shí)間為12-72小時(shí)；還優(yōu)選晶化溫度為180-200°C，晶化時(shí)間為12-48小時(shí)。
[0018]對(duì)于步驟iii)的洗滌和干燥，其是常規(guī)的。例如，洗滌方式選用過(guò)濾洗滌或離心洗滌；干燥溫度為80-130°C，干燥時(shí)間為2-48小時(shí)。
[0019] 在本發(fā)明所述方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，包括如下步驟:
[0020]i)將作為鋁源的擬薄水鋁石溶解在水中配成擬薄水鋁石的水溶液，攪拌0.5-2小時(shí)；將作為磷源的磷酸引入到擬薄水鋁石的水溶液中，攪拌0.5-2小時(shí)，接著再向其中依次加入作為有機(jī)模板劑的二正丙基胺和作為硅源的硅溶膠，攪拌1-4小時(shí)，得到具有如上所述組成的膠態(tài)混合物；
[0021]ii)將步驟i)得到的膠態(tài)混合物于150_200°C下水熱晶化12-48小時(shí)；以及
[0022]iii)將步驟ii)得到的晶化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后于80_130°C下干燥2-24小時(shí)，得到復(fù)合分子篩。
[0023]本發(fā)明還相應(yīng)提供了一種根據(jù)上述方法制備得到的復(fù)合分子篩在烴類化合物的烷基化、裂化、異構(gòu)化、異構(gòu)脫蠟以及烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，尤其在烯烴異構(gòu)化反應(yīng)、例如正丁烯異構(gòu)化中的應(yīng)用。具體地，例如作為烯烴異構(gòu)化反應(yīng)、尤其是正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑或催化劑載體。
[0024]本發(fā)明所提供的SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩兼具了 SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結(jié)構(gòu)特征，具有多級(jí)孔道，是一種優(yōu)異的催化劑或催化劑載體。
[0025]本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩制備方法，通過(guò)在合成過(guò)程中控制原料的配比，以及采用適當(dāng)?shù)木Щ绞胶途Щ瘻囟龋s短了晶化時(shí)間，得到的產(chǎn)品結(jié)晶度高，并且通過(guò)X射線衍射譜圖鑒定了得到的產(chǎn)品同時(shí)具備SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結(jié)構(gòu)特征。此外，該制備方法條件溫和，工藝流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是實(shí)施例1所獲得的最終產(chǎn)物的XRD譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。
[0028]在以下實(shí)施例中，通過(guò)X射線衍射譜圖鑒定通過(guò)本發(fā)明方法獲得的最終產(chǎn)物是否為SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩。所采用的儀器是美國(guó)熱電公司ARL V TRA型衍射儀，具體是在X射線管電壓為35kV，電流為30mA，掃描范圍為3-40°，掃描速度為2° /min的條件下對(duì)樣品進(jìn)行定性分析。
[0029]實(shí)施例1
[0030]稱取9.52g (0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌lh。量取4.78ml (0.035mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取
10.08g (0.042mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠體混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3: R = P2O5:Si02 = H2O=1:0.5:1:0.6:50，其中R為二正丙基胺。
[0031]將上述制備的膠態(tài)混合物在密閉狀態(tài)下升溫至180°C，在自生壓力下水熱晶化22h。
[0032]將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于120°C干燥12h，得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩，其X射線粉末衍射圖如圖1所示。
[0033]實(shí)施例2
[0034]稱取9.52g (0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌lh。量取7.64ml (0.056mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取
10.08g (0.042mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠體混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al203:R:P205:Si02:H20=l:0.8:1:0.6:40，其中R為二正丙基胺。
[0035]將上述制備的膠態(tài)混合物在80°C老化4h，然后在密閉狀態(tài)下升溫至190°C，在自生壓力下水熱晶化36h。
[0036]將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于120°C干燥6h，得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩產(chǎn)物，其X射線粉末衍射圖(未示出)中衍射峰的位置和個(gè)數(shù)與圖1相同。
[0037]實(shí)施例3
[0038]稱取9.52g (0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌Ih ;量取14.3ml (0.105mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取13.44g (0.056mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠體混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3: R = P2O5:Si02 = H2O=1: 1.5:1:0.8:50，其中R為二正丙基胺。
[0039]將上述制備的膠態(tài)混合物在密閉狀態(tài)下升溫至200°C，在自生壓力下水熱晶化24h。
[0040]將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于110°C干燥12h，得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩產(chǎn)物，其X射線粉末衍射圖(未示出)中衍射峰的位置和個(gè)數(shù)與圖1相同。
[0041]實(shí)施例4
[0042]稱取9.52g (0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌lh。量取19.1mK0.14mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取15.12g(0.063mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠體混合物中以摩爾數(shù)計(jì) Al203:R:P205:Si02:H20=l:2.0:1:0.9:50，其中 R 為二正丙基胺。
[0043]將上述制備的膠態(tài)混合物在密閉狀態(tài)下升溫至190°C，在自生壓力下水熱晶化48h。
[0044]將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于130°C干燥12h，得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩產(chǎn)物，其X射線粉末衍射圖(未示出)中衍射峰的位置和個(gè)數(shù)與圖1相同。
[0045]實(shí)施例5
[0046]稱取9.52g (0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在1g去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.5h。在劇烈攪拌下向其中滴入16.14g (0.HmoDH3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌lh。量取1.91ml (0.014mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌lh。接著再稱取10.08g(0.042mol)硅溶膠加入到上述溶液中。補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，在該膠體混合物中以摩爾數(shù)計(jì) Al2O3: R = P2O5: S12:H2O=1: 0.2:1:0.6:50，其中 R 為二正丙基胺。
[0047]將上述制備的膠態(tài)混合物在80°C老化4h，然后升溫至180°C，在自生壓力下水熱晶化22h。
[0048]將晶化所得產(chǎn)物冷卻，離心洗滌，然后于120°C干燥12h。得到SAP0-11/SAP0-46復(fù)合分子篩，其X射線粉末衍射圖(未示出)中衍射峰的位置和個(gè)數(shù)與圖1相同。
[0049]如圖1所示，2 Θ為8.2°、9.4°和13.2。等處均出現(xiàn)了 SAP0-11的特征峰，2 Θ為6.6°、7.V和19.9°等處均出現(xiàn)了 SAP0-46的特征峰，表明了實(shí)施例1得到的最終產(chǎn)物同時(shí)具有SAP0-11分子篩和SAP0-46分子篩的結(jié)構(gòu)特征。實(shí)施例2_5的最終產(chǎn)物與實(shí)施例I得到的最終產(chǎn)物具有相同的結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合分子篩，其特征在于，所述復(fù)合分子篩同時(shí)具有SAPO-1l分子篩和SAPO-46分子篩的結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合分子篩，其特征在于，在所述復(fù)合分子篩中以摩爾數(shù)計(jì)AI2O3:P2O5: S12=1:0.5-2.5:0.2-2.0，優(yōu)選 Al2O3:P2O5: S12=1:0.8-1.0:0.2-1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合分子篩，其特征在于，在所述復(fù)合分子篩的X射線粉末衍射譜圖中，在 2 Θ 為 8.1° -8.3°、9.3° -9.5° ,13.1° -13.3°，以及 6.5° -6.7°、7.6° -7.8°和19.8。-20.0°處均出現(xiàn)特征峰。
4.一種如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合分子篩的制備方法，包括以下步驟: i)將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑、硅源和水混合得到膠體混合物，其中在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al203:R:P205:Si02:H20=l:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，其中 R為有機(jī)模板劑； ii)將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化；以及 iii)將步驟ii)得到的晶化產(chǎn)物洗滌，干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在所述膠態(tài)混合物中以摩爾數(shù)計(jì)Al2O3= R:P2O5: S12:H2O=1: 0.5-4.0:0.8-1.5:0.5-1.2:20-60 ;優(yōu)選 Al2O3: R:P205: S12:H2O=1: 2.0-3.0:0.8_1.0:0.8_1.0:30_50。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在步驟ii)之前將步驟i)得到的膠態(tài)混合物老化，老化的溫度為80-130°C，優(yōu)選為80-110°C，老化的時(shí)間為1_6小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋁源選自氫氧化鋁、水合氧化鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁和磷酸鋁中的一種或多種；所述硅源選自白碳黑、正硅酸乙酯、固體硅膠和硅溶膠中的一種或多種；所述有機(jī)模板劑選自二正丙基胺、二異丙基胺和二乙基胺中的一種或多種；所述磷源為磷酸和/或亞磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述晶化通過(guò)水熱晶化進(jìn)行，晶化溫度為100-220°C，壓力為自生壓力，晶化時(shí)間為12-72小時(shí)；優(yōu)選晶化溫度為180-200°C，晶化時(shí)間為12-48小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟iii)的洗滌選用過(guò)濾洗滌或離心洗滌；干燥溫度為80-130°C，干燥時(shí)間為2-48小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: i)將作為鋁源的擬薄水鋁石溶解在水中配成擬薄水鋁石的水溶液，攪拌0.5-2小時(shí)；將作為磷源的磷酸引入到擬薄水鋁石的水溶液中，攪拌0.5-2小時(shí)，接著再向其中依次加入作為有機(jī)模板劑的二正丙基胺和作為硅源的硅溶膠，攪拌1-4小時(shí)，得到如權(quán)利要求4或5所述的膠態(tài)混合物； ii)將步驟i)得到的膠態(tài)混合物于150-200°C下水熱晶化12-48小時(shí)；以及 iii)將步驟ii)得到的晶化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，然后于80-130°C下干燥2-24小時(shí)，得到復(fù)合分子篩。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的復(fù)合分子篩在烴類化合物的烷基化、裂化、異構(gòu)化、異構(gòu)脫蠟以及烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，優(yōu)選在正丁烯異構(gòu)化中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C01B37/08GK104176745SQ201310195988
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月23日
【發(fā)明者】張利霞, 任行濤, 劉艷惠, 楊光, 裴慶君 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院