專利名稱：以焦炭為原料制備碳納米管的方法及其制得的碳納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以焦炭為原料制備碳納米管的方法，以及該方法制備得到的碳納米管，屬于碳納米管技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管(Carbon nanotube )是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新穎的碳結(jié)構(gòu)。理想的碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層卷曲成的無縫、中空的管體。按照石墨烯片層的層數(shù)，碳納米管可分為:單壁碳納米管(或單層碳納米管，Single-walledCarbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳納米管(或多層碳納米管，Mult1-walled Carbonnanotubes, MWNTs)。單壁碳納米管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑大小的分布范圍小、缺陷少，具有較高的均勻一致性。SWCNTs的直徑可以為l_6nm。目前觀察到的SWCNT的最小直徑約為
0.33nm。一般認(rèn)為，SWCNT的直徑大于6nm后特別不穩(wěn)定，容易發(fā)生SWCNT管的塌陷。單壁碳納米管的典型直徑為0.6-2nm。而單壁碳納米管的長度則可達(dá)幾百納米到幾十微米。多壁管在開始形成的時候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。多壁碳納米管的層間距一般約為0.34nm，外徑在幾個納米到幾百納米之間，而已發(fā)現(xiàn)的最小內(nèi)徑為0.4nm。總體來說，多壁碳納米管的典型管徑為2-100nm。而多壁碳納米管的長度一般在微米量級，最長者可達(dá)數(shù)毫米。近十年來對碳納米管的大量研究表明，碳納米管在電子器件、場發(fā)射、掃描探針顯微鏡技術(shù)、儲氫材料、化學(xué)傳感器和增強復(fù)合材料等諸多方面有著廣闊的應(yīng)用前景。有關(guān)碳納米管的制備研究已經(jīng)成 為近年來世界范圍內(nèi)的一個關(guān)注熱點。目前碳納米管的制備方法包括電弧法、激光蒸發(fā)法或化學(xué)氣相沉積法(CVD)等。其中，電弧法與制備富勒烯的Wolfgang-Kratschmer法類似，即，在原料石墨棒中添加催化劑(如過渡金屬Fe、Co、Ni等或者鑭系金屬Ld、Nd、Y等)，并在惰性氣氛下電弧放電使石墨棒蒸發(fā)氣化即可產(chǎn)生碳納米管。目前使用較多的催化劑是鐵和鎳，制備的碳納米管力學(xué)性能較好，但產(chǎn)量較低?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)是以金屬為催化劑于700-1600K下，通過熱解碳?xì)浠衔?如甲烷、乙炔、聚乙烯等)制備碳納米管的方法。與電弧法相比，化學(xué)氣相沉積法的工藝相對簡單特點，并且可以得到碳納米管陣列；但得到的產(chǎn)品副產(chǎn)物較多、碳納米管的石墨化程度低、力學(xué)性能較差。這些缺點為碳納米管的實際應(yīng)用帶來了困難。激光蒸發(fā)法制備的碳納米管較純，石墨化程度高，但成本最高，難于實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。從成本和碳納米管的質(zhì)量方面考量，現(xiàn)有制備碳納米管的技術(shù)還不能高產(chǎn)率地制備得到純度高和物理性能好的碳納米管。此外，單壁碳納米管與多壁碳納米管因其結(jié)構(gòu)、電容、能量密度等不同，其應(yīng)用領(lǐng)域也有所區(qū)別。而在上述的制備方法中，通常采用激光蒸發(fā)法制備單壁碳納米管，化學(xué)氣相沉積法制備多壁碳納米管。但目前尚未有報道顯示:通過同一種方法以及反應(yīng)條件的差別，就能控制制備得到的是單壁碳納米管還是多壁碳納米管。綜上所述，如何研發(fā)出一種原料廉價易得，碳納米管種類可控，且產(chǎn)量及產(chǎn)品性能俱佳的碳納米管的制備方法，仍是本領(lǐng)域亟待解決的問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種以焦炭為原料制備碳納米管的方法，以及該方法制備得到的碳納米管。本發(fā)明的碳納米管的制備方法，以焦炭作為原料采用電弧法進行制備，通過控制電弧放電氣化反應(yīng)的反應(yīng)氣體和收集碳納米管的位置，能夠制備得到不同種類的高純度、高產(chǎn)量的碳納米管。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種以焦炭為原料制備碳納米管的方法，其包括以下步驟:制備空心焦炭棒；炭化所述空心焦炭棒，得到炭化后的空心焦炭棒；將一部分所述炭化后的空心焦炭棒進行粉碎，得到炭化后的焦炭粉末；以2:1-1:1的質(zhì)量比，將催化劑和所述炭化后的焦炭粉末混合均勻，得到催化劑混合物，其中，所述催化劑包括鐵、鈷和鎳中的一種或幾種的組合；以所述催化劑混合物填充滿另一部分所述炭化后的空心焦炭棒，然后以石墨棒封住充滿催化劑混合物的炭化后空心焦炭棒的端部，得到具有催化劑的炭化后焦炭棒；在反應(yīng)氣體的環(huán)境中，使所述具有催化劑的炭化后焦炭棒作為陽極，石墨棒作為陰極，在電弧反應(yīng)裝置內(nèi)進行電弧放電氣化反應(yīng)，得到所述碳納米管。在上述方法中，優(yōu)選地，制備空心焦炭棒的步驟包括:
將焦炭粉粹、篩分、干燥后，得到預(yù)處理后的焦炭；將所述預(yù)處理后的焦炭與焦化蠟油混合均勻，得到焦炭與焦化蠟油的混合物；將所述焦炭與焦化蠟油的混合物經(jīng)模壓成型，得到所述的空心焦炭棒。在上述制備空心焦炭棒的步驟中，所述焦炭的粉粹、篩分、干燥，與焦化蠟油的混合，以及模壓成型等均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)操作。所述預(yù)處理后的焦炭的粒度可以為小于150 μ m0所述預(yù)處理后的焦炭與所述焦化蠟油的質(zhì)量比可以為2:1-3:1 (優(yōu)選為2:1)。將所述焦炭與焦化蠟油的混合物進行模壓成型，可以采用模具及液壓機進行；其中，液壓機的成型壓力可以為10個大氣壓，成型速度可以為0.5cm/s。采用液壓成型技術(shù)制作空心焦炭棒，具有工藝簡單、操作方便、可實現(xiàn)批量連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點。在上述方法中,優(yōu)選地,所述空心焦炭棒的外徑為ll_13mm,內(nèi)徑為7_9mm。更優(yōu)選地，所述空心焦炭棒的外徑為12mm,內(nèi)徑為8mm。在上述方法中，優(yōu)選地，炭化所述空心焦炭棒的步驟包括:在0.15-0.25m3/h (更優(yōu)選為0.20m3/h)流量的氮氣保護下，將所述空心焦炭棒以150C /min的升溫速率從20°C升溫至120°C，然后以5°C /min的升溫速率從120°C升溫至5000C，之后在500°C恒溫Ih，然后以5°C /min的升溫速率從500°C升溫至900°C，再在900°C恒溫3h，之后自然冷卻至室溫，得到所述炭化后的空心焦炭棒。在上述炭化所述空心焦炭棒的步驟中，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要，在進行炭化之前先將所述空心焦炭棒截成統(tǒng)一的長度。所述空心焦炭棒的長度可以為IOcm0本發(fā)明的炭化空心焦炭棒的步驟為將空心焦炭棒在上述的升溫速率下進行炭化處理，并且整個炭化過程是在氮氣保護下進行的。用氮氣吹掃一方面可以將焦炭棒炭化過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體帶出電爐，另一方面可以避免焦炭棒的氧化燒結(jié)?？招慕固堪艚?jīng)上述炭化后形成具有一定強度且表面較光滑的炭棒。在上述方法中，將一部分所述炭化后的空心焦炭棒進行粉碎的目的是，使其與催化劑進行混合，得到催化劑混合物。其中，上述炭化后的焦炭粉末的粒度可以為小于150 μ m0在上述方法中，優(yōu)選地，所采用的催化劑為純度為99.9%、粒度為100-200 μ m的鐵粉、鈷粉和鎳粉中的一種或幾種的組合。當(dāng)采用鐵、鈷和鎳中的兩種以上作為催化劑時，其可以任意質(zhì)量比進行混合。在上述方法中，將催化劑混合物填充滿另一部分未粉碎的炭化后的空心焦炭棒的過程中，所述“填充滿”是指使催化劑混合物填充滿炭化后的空心焦炭棒的中空部位，并壓實，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠采用常規(guī)手段控制所述“壓實”的壓力，只要使具有催化劑的炭化后焦炭棒平放后， 沒有粉末流出即可。此外，上述方法中用于封住端部的石墨棒可以為長度2mm,直徑8_的石墨棒。在上述方法中，進行粉粹的一部分所述炭化后的空心焦炭棒的量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實際需要進行調(diào)控，只要保證用料不浪費，且能夠滿足上述催化劑和粉碎后得到的炭化后的焦炭粉末的質(zhì)量比即可。在上述方法中，優(yōu)選地，所述電弧放電氣化反應(yīng)的步驟包括:在反應(yīng)氣體的壓力為0.04-0.05MPa (絕對壓力)的環(huán)境中，放電電壓為40-50V，放電電流為50-70A，電極間距為2-3_的條件下，使所述具有催化劑的炭化后焦炭棒作為陽極，石墨棒作為陰極，在電弧反應(yīng)裝置內(nèi)進行電弧放電氣化反應(yīng)，放電時間達(dá)15-35min (更優(yōu)選為20min)時，得到所述碳納米管。更具體地，所述電弧放電氣化反應(yīng)包括以下步驟:將收集架(該收集架可以為鐵絲架)放入電弧反應(yīng)裝置中；然后將所述具有催化劑的炭化后焦炭棒作為陽極放入電弧反應(yīng)裝置中，將石墨棒作為陰極，先用氮氣吹掃電弧反應(yīng)裝置，再用反應(yīng)氣體吹掃電弧反應(yīng)裝置；之后向電弧反應(yīng)裝置中通入反應(yīng)氣體至壓力為0.04MPa (絕對壓力)，然后通入冷卻水；開啟電源，在放電電壓為40-50V，放電電流為50-70A，電極間距為2_3mm的條件下，進行電弧放電氣化反應(yīng)，放電時間達(dá)20min時，關(guān)閉電源，停止通入冷卻水，得到所述碳
納米管。在上述電弧放電氣化反應(yīng)的步驟中，氮氣吹掃裝置的步驟可以進行3次，反應(yīng)氣體吹掃裝置的步驟可以進行I次，以排除電弧反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣。本發(fā)明的電弧放電氣化反應(yīng)采用具有催化劑的炭化后焦炭棒作為陽極進行電弧蒸發(fā)氣化，電弧反應(yīng)裝置的陰極為常規(guī)采用的石墨棒，在放電過中程用冷卻水對反應(yīng)裝置的器壁和陰極進行冷卻。在開始電弧蒸發(fā)氣化后，控制電極間距，使其保持在2-3_，從而使弧光不再劇烈波動而處于一種穩(wěn)定狀態(tài)，這樣可以保證作為陽極的具有催化劑的炭化后焦炭棒能夠均勻蒸發(fā)氣化，從而能夠提高碳納米管的純度和產(chǎn)率。放電結(jié)束后，收集生成的膜狀或繩狀物質(zhì)，即得到碳納米管。
在上述方法中，所述反應(yīng)氣體可以為氮氣或氦氣，收集所述碳納米管的位置為電弧反應(yīng)裝置的器壁表面(當(dāng)采用收集架時，則在位于電弧反應(yīng)裝置的器壁表面的收集架上進行收集)。在氮氣或氦氣的反應(yīng)氣體環(huán)境下，本發(fā)明的方法能夠制備得到單壁碳納米管。在上述方法中，所述反應(yīng)氣體可以為氮氣，收集所述碳納米管的位置為電弧反應(yīng)裝置的陽極表面。在氮氣反應(yīng)氣體的環(huán)境下，本發(fā)明的方法還能夠制備得到雙壁碳納米管。在上述方法中，所述反應(yīng)氣體可以為氬氣，收集所述碳納米管的位置為電弧反應(yīng)裝置的器壁表面(當(dāng)采用收集架時，則在位于電弧反應(yīng)裝置的器壁表面的收集架上進行收集)。在氬氣反應(yīng)氣體的環(huán)境下，本發(fā)明的方法能夠制備得到三壁碳納米管。本發(fā)明還提供一種單壁碳納米管。其為通過上述的制備方法制備，并以氮氣或氦氣作為反應(yīng)氣體，且在電弧反應(yīng)裝置的器壁表面進行收集，而得到的碳納米管。本發(fā)明還提供一種雙壁碳納米管。其為通過上述的制備方法制備，并以氮氣作為反應(yīng)氣體，且在電弧反應(yīng)裝置的陽極表面進行收集，而得到的碳納米管。本發(fā)明還提供一種三壁碳納米管。其為通過上述的制備方法制備，并氬氣作為反應(yīng)氣體，且在電弧反應(yīng)裝置的器壁表面進行收集，而得到的碳納米管。本發(fā)明的碳納米管的制備方法具有以下優(yōu)點:其一、本發(fā)明的制備方法采用焦炭作為原料。與常規(guī)的石墨原料相比，廉價易得的焦炭原料可以大大減少石墨化處理所需的費用，其成本約為石墨的1/50，更適用于工業(yè)化生產(chǎn)。而且焦炭又可結(jié)合電弧等離子體的特點保證制得的產(chǎn)品的機械強度，從而使產(chǎn)品的經(jīng)濟性和質(zhì)量都得到保障。此外，焦炭的來源較多，以焦炭為原料制備碳納米管可以開辟一條用焦炭制備高附加值納米材料的路線。

其二、本發(fā)明的制備方法采用液壓成型技術(shù)制作空心焦炭棒，具有工藝簡單、操作方便、可實現(xiàn)批量連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點。其三、通過本發(fā)明的制備方法制得的碳納米管以膜狀沉積在電弧反應(yīng)裝置的器壁表面，或陽極表面，避免了與煙灰等雜質(zhì)的混合。其四、本發(fā)明的電弧放電氣化反應(yīng)的步驟能夠?qū)㈦娀】刂圃谝环N穩(wěn)定連續(xù)狀態(tài)，保證陽極的均勻氣化，最大限度地減少了無定型炭的形成。其五、本發(fā)明的制備方法通過以焦炭為原料，并控制電弧放電氣化反應(yīng)的反應(yīng)氣體以及收集碳納米管的位置，能夠制備具有不同石墨烯片層數(shù)的碳納米管，從而得到單壁碳納米管、雙壁碳納米管或三壁碳納米管。其六、本發(fā)明的制備方法制得的碳納米管具有晶型好、純度高、產(chǎn)量高、力學(xué)和電子性能好等優(yōu)點。其中，本發(fā)明的單壁碳納米管的產(chǎn)率可達(dá)0.5-2g/h，雙壁碳納米管的產(chǎn)率可達(dá)0.2-0.6g/h，三壁碳納米管的產(chǎn)率可達(dá)0.2-0.5g/h。如果將本發(fā)明的制備方法中各步驟的裝置進行放大改進，則產(chǎn)率有望達(dá)到公斤級。此外，本發(fā)明的碳納米管的管徑分布均勻，單壁碳納米管的管徑約為l_2nm ;雙壁碳納米管的外徑約為2.4_5nm，內(nèi)徑約為1.4-4.4nm,層間距約為0.3-0.37nm ;三壁碳納米管的外徑約為3_6nm,內(nèi)徑約為
2.3-5.3nm，層間距約為0.3-0.37nm。而且，本發(fā)明的碳納米管的純度高，制備得到的碳納米管幾乎不含有無定形碳；且制得的單壁碳納米管中的多壁碳納米管的含量極低；制得的雙壁碳納米管和三壁碳納米管中，其他層數(shù)的碳納米管的含量也極低。由于本發(fā)明的碳納米管的晶型結(jié)構(gòu)好、缺陷少，純度高且管徑分布均勻，所以其具有良好的力學(xué)和電學(xué)性能。
綜上所述，本發(fā)明的碳納米管的制備方法，以焦炭作為原料采用電弧法進行制備，具有成本低廉、工藝簡單、可大規(guī)模工業(yè)化實施的優(yōu)點；并通過焦炭作為原料以及控制電弧放電氣化反應(yīng)的反應(yīng)氣體和收集碳納米管的位置，能夠制備得到不同種類的碳納米管。通過本發(fā)明的制備方法制得的單壁碳納米管、雙壁碳納米管和三壁碳納米管均具有晶型好、純度高、產(chǎn)量高、力學(xué)和電子性能好等優(yōu)點，可以作為良好的電子器件材料、復(fù)合材料和催化劑前驅(qū)體材料。


圖1a為實施例1的單壁碳納米管的低倍掃描電鏡照片。圖1b為實施例1的單壁碳納米管的高倍掃描電鏡照片。圖2a為實施例1的單壁碳納米管在OIOOOcnT1拉曼位移范圍內(nèi)的激光拉曼光譜圖。圖2b為實施例1的單壁碳納米管在Ο-βΟΟαιΓ1拉曼位移范圍內(nèi)的激光拉曼光譜圖。圖3a為實施例1的單壁碳納米管的低倍透射電鏡照片。圖3b為實施例1的單壁碳納米管的高倍透射電鏡照片。圖4a為現(xiàn)有技術(shù)中的單壁碳納米管的低倍透射電鏡照片。圖4b為現(xiàn)有技術(shù)中的單壁碳納米管的高倍透射電鏡照片。圖5a為實施例2的單壁碳納 米管的低倍掃描電鏡照片。

圖5b為實施例2的單壁碳納米管的高倍掃描電鏡照片。圖6a為實施例2的單壁碳納米管的低倍透射電鏡照片。圖6b為實施例2的單壁碳納米管的高倍透射電鏡照片。圖7為實施例2的雙壁碳納米管的高倍透射電鏡照片。圖8a為實施例3的三壁碳納米管的低倍掃描電鏡照片。圖Sb為實施例3的三壁碳納米管的高倍掃描電鏡照片。圖9a為實施例3的三壁碳納米管的低倍透射電鏡照片。圖9b為實施例3的三壁碳納米管的高倍透射電鏡照片。
具體實施例方式本發(fā)明的碳納米管的制備方法可以包括以下步驟:(I)將焦炭粉粹，篩分至粒度小于150μπι，然后進行干燥，得到預(yù)處理后的焦炭；以2:1-3:1的質(zhì)量比，將所述預(yù)處理后的焦炭與焦化蠟油攪拌混合均勻，得到焦炭與焦化蠟油的混合物；將所述焦炭與焦化蠟油的混合物采用模具及液壓機進行模壓成型，其中，液壓機的成型壓力為10個大氣壓，成型速度為0.5cm/s，得到外徑為ll-13mm，內(nèi)徑為7_9mm的空心焦炭棒；(2)將所述外徑為ll_13mm,內(nèi)徑為7_9mm的空心焦炭棒截成IOcm的統(tǒng)一長度；(3)在0.15-0.25mVh流量的氮氣保護下，將上述外徑為ll_13mm，內(nèi)徑為7_9mm，長度為IOcm的空心焦炭棒以15°C /min的升溫速率從20°C升溫至120°C，然后以5°C /min的升溫速率從120°C升溫至500°C，之后在500°C恒溫lh，然后以5°C /min的升溫速率從500°C升溫至900°C，再在900°C恒溫3h，之后自然冷卻至室溫，得到炭化后的空心焦炭棒；(4)將一部分所述炭化后的空心焦炭棒進行粉碎并篩分至粒度小于150 μ m，得到炭化后的焦炭粉末；(5)以2:1-1:1的質(zhì)量比，將催化劑和所述炭化后的焦炭粉末混合均勻，得到催化劑混合物，其中，所述催化劑包括純度為99.9%，粒度為100-200 μ m的鐵粉、鈷粉和鎳粉中的一種或幾種的組合；(6)以所述催化劑混合物填充滿另一部分所述炭化后的空心焦炭棒，并壓實，然后以長度2mm,直徑8_的石墨棒封住充滿催化劑混合物的炭化后空心焦炭棒的端部,得到具有催化劑的炭化后焦炭棒；(7)將收集架(鐵絲架)放入電弧反應(yīng)裝置中；然后將所述具有催化劑的炭化后焦炭棒作為陽極放入電弧反應(yīng)裝置中，將石墨棒作為陰極，先用氮氣吹掃電弧反應(yīng)裝置3次，再用反應(yīng)氣體吹掃電弧反應(yīng)裝置I次；之后向電弧反應(yīng)裝置通入反應(yīng)氣體至壓力為
0.04-0.05MPa (絕對壓力)，再通入冷卻水；開啟電源，在放電電壓為40-50V，放電電流為50-70A,電極間距為2-3mm的條件下，進行電弧放電氣化反應(yīng)，放電時間達(dá)15_35min時，關(guān)閉電源，停止通入冷卻水，得到所述碳納米管。為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1本實施例提供一種單壁碳納米管，其制備方法包括以下步驟:(I)將500g焦炭(該焦炭的成分分析結(jié)果如表I所示)在粉碎機內(nèi)粉粹，并篩分至粒度小于150 μ m，然后進行干燥，得到預(yù)處理后的焦炭df 200g所述預(yù)處理后的焦炭與IOOg焦化蠟油在攪拌器內(nèi)攪拌混合均勻，得到焦炭與焦化蠟油的混合物；將所述焦炭與焦化蠟油的混合物放入模具內(nèi)，并采用液壓機進行模壓成型，其中，液壓機的成型壓力為10個大氣壓，成型速度為0.5cm/s,得到外徑為12_、內(nèi)徑為8_的空心焦炭棒；(2)將所述外徑為12mm、內(nèi)徑為8mm的空心焦炭棒截成IOcm的統(tǒng)一長度；(3)將上述外徑為12mm、內(nèi)徑為8mm、長度為IOcm的空心焦炭棒放入電爐內(nèi)，在0.2mVh流量的氮氣保護下，以15°C /min的升溫速率從20°C升溫至120°C，然后以5°C /min的升溫速率從120°C升溫至500°C，之后在500°C恒溫lh，然后以5°C /min的升溫速率從500°C升溫至900°C，再在900°C恒溫3h，之后自然冷卻至室溫，得到炭化后的空心焦炭棒；(4)將一部分所述炭化后的空心焦炭棒進行粉碎并篩分至粒度小于150 μ m,得到炭化后的焦炭粉末；(5)以1:1的質(zhì)量比，將純度為99.9%，粒度為100-200 μ m的鐵粉和所述炭化后的焦炭粉末混合均勻，得到催化劑混合物；(6)以所述催化劑混合物填充滿另一部分所述炭化后的空心焦炭棒，并壓實，然后以長度2mm,直徑8_的石墨棒封住充滿催化劑混合物的炭化后空心焦炭棒的端部,得到具有催化劑的炭化后焦炭棒；(7)將收集架(鐵絲架)放入電弧反應(yīng)裝置中；然后將所述具有催化劑的炭化后焦炭棒作為陽極放入電弧反應(yīng)裝置中，將石墨棒作為陰極，先用氮氣吹掃電弧反應(yīng)裝置3次，再用氦氣吹掃電弧反應(yīng)裝置I次；之后向電弧反應(yīng)裝置通入氦氣至壓力為0.04MPa (絕對壓力)，再通入冷卻水；開啟電源，在放電電壓為40-50V，放電電流為50-70A，電極間距為2-3mm的條件下，進行電弧放電氣化反應(yīng)，放電時間達(dá)20min時，關(guān)閉電源，停止通入冷卻水，得到形成于收集架上的單壁碳納米管。收集制備得到的單壁碳納米管，然后稱重并計算產(chǎn)率(產(chǎn)率=產(chǎn)品質(zhì)量+電弧反應(yīng)時間)，得到本實施例的單壁碳納米管的產(chǎn)率為1.42g/h。表I
權(quán)利要求
1.一種以焦炭為原料制備碳納米管的方法，其包括以下步驟: 制備空心焦炭棒； 炭化所述空心焦炭棒，得到炭化后的空心焦炭棒； 將一部分所述炭化后的空心焦炭棒進行粉碎，得到炭化后的焦炭粉末； 以2:1-1:1的質(zhì)量比，將催化劑和所述炭化后的焦炭粉末混合均勻，得到催化劑混合物，其中，所述催化劑包括鐵、鈷和鎳中的一種或幾種的組合； 以所述催化劑混合物填充滿另一部分所述炭化后的空心焦炭棒，然后以石墨棒封住充滿催化劑混合物的炭化后空心焦炭棒的端部，得到具有催化劑的炭化后焦炭棒； 在反應(yīng)氣體的環(huán)境中，使所述具有催化劑的炭化后焦炭棒作為陽極，石墨棒作為陰極，在電弧反應(yīng)裝置內(nèi)進行電弧放電氣化反應(yīng)，得到所述碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以焦炭為原料制備碳納米管的方法，其中，所述空心焦炭棒的外徑為ll-13mm,內(nèi)徑為7_9mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的以焦炭為原料制備碳納米管的方法，其中，炭化所述空心焦炭棒的步驟包括: 在0.15-0.25mVh流量的氮氣保護下，將所述空心焦炭棒以15°C /min的升溫速率從20°C升溫至120°C，然后以5°C /min的升溫速率從120°C升溫至500°C，之后在500°C恒溫lh，然后以5°C /min的升溫速率從500°C升溫至900°C，再在900°C恒溫3h，之后自然冷卻至室溫，得到所述炭化后的空心焦炭棒。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1-3任一項所述的以焦炭為原料制備碳納米管的方法，其中，所述電弧放電氣化反應(yīng)的步驟包括: 在反應(yīng)氣體的壓力為0.04-0.05MPa的環(huán)境中，放電電壓為40-50V，放電電流為50-70A,電極間距為2-3_的條件下，使所述具有催化劑的炭化后焦炭棒作為陽極，石墨棒作為陰極，在電弧反應(yīng)裝置內(nèi)進行電弧放電氣化反應(yīng)，放電時間達(dá)15-35min時，得到所述碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的以焦炭為原料制備碳納米管的方法，其中，所述反應(yīng)氣體為氮氣或氦氣，收集所述碳納米管的位置為電弧反應(yīng)裝置的器壁表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的以焦炭為原料制備碳納米管的方法，其中，所述反應(yīng)氣體為氮氣，收集所述碳納米管的位置為電弧反應(yīng)裝置的陽極表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的以焦炭為原料制備碳納米管的方法，其中，所述反應(yīng)氣體為氬氣，收集所述碳納米管的位置為電弧反應(yīng)裝置的器壁表面。
8.—種單壁碳納米管，其是由權(quán)利要求5所述的以焦炭為原料制備碳納米管的方法所制備得到的。
9.一種雙壁碳納米管，其是由權(quán)利要求6所述的以焦炭為原料制備碳納米管的方法所制備得到的。
10.一種三壁碳納米管，其是由權(quán)利要求7所述的以焦炭為原料制備碳納米管的方法所制備得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以焦炭為原料制備碳納米管的方法及其制得的碳納米管。該方法包括制備空心焦炭棒；炭化空心焦炭棒；將一部分炭化后的空心焦炭棒粉碎得到炭化后的焦炭粉末；將催化劑和炭化后的焦炭粉末混合得到催化劑混合物；以催化劑混合物填充另一部分炭化后的空心焦炭棒，得到具有催化劑的炭化后焦炭棒；在反應(yīng)氣體環(huán)境中，使具有催化劑的炭化后焦炭棒作為陽極進行電弧放電氣化反應(yīng)，得到碳納米管。本發(fā)明還提供上述方法制備得到的單壁碳納米管、雙壁碳納米管和三壁碳納米管。本發(fā)明的制備方法以焦炭為原料，通過控制反應(yīng)氣體和收集碳納米管的位置，制備得到不同種類的碳納米管，使制得的碳納米管具有純度高、產(chǎn)量高、力學(xué)和電子性能好等優(yōu)點。
文檔編號C01B31/02GK103241725SQ20131016940
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者李永峰, 徐凱, 徐春明, 高金森, 徐新生, 高巖 申請人:中國石油大學(xué)(北京), 濰坊昊晟碳材料有限公司