專利名稱：一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化肥制造技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法。
背景技術(shù)：
我國化學(xué)石膏是來自化工、電力、冶金及氟化工等行業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物，主要包括磷石膏、煙氣脫硫石膏、氟石膏等，每年的排放量近億噸，與天然石膏年開采量相當(dāng)，化學(xué)石膏的大量堆存帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題，將其合理、有效利用已成為亟待解決的問題。在化學(xué)石膏的綜合利用途徑中，利用化學(xué)石膏與工業(yè)排放的CO2進(jìn)行碳酸化反應(yīng)生成肥料產(chǎn)品硫酸銨的技術(shù)具有較好的發(fā)展前景，不僅可有效利用化學(xué)石膏中寶貴的硫資源，而且減少溫室氣體CO2的排放，實現(xiàn)以廢治廢，變廢為寶。專利CN102627309A已公開了一種利用鈣基大宗工業(yè)固廢磷石膏強化碳酸化固定工業(yè)廢氣中CO2的方法，該方法需使用硫酸中和反應(yīng)料漿中過量的余氨，不僅獲得的硫酸銨母液濃度較低，而且反應(yīng)料漿的低位熱能無法回收，導(dǎo)致該方法的原料與能量消耗過高，嚴(yán)重阻礙了該項技術(shù)的推廣應(yīng)用，此外，硫酸的儲運與硫酸銨母液的進(jìn)一步濃縮都需要大型化工設(shè)備，投資較大。專利CN102701256A公開了一種利用化學(xué)石膏低溫轉(zhuǎn)化制粒狀硫酸銨和碳酸鈣的方法。該方法為獲得較高的石膏轉(zhuǎn)化率，需保持反應(yīng)體系中氨介質(zhì)和CO2過量，由此導(dǎo)致生成的硫酸銨母液濃度較低，且過量的余氨以碳酸銨及碳酸氫銨的形式存于母液中?，F(xiàn)有技術(shù)均采用硫酸中和的方法，提純生成的硫酸銨母液，但該方法等同于外加硫酸和碳酸銨來生產(chǎn)硫酸銨，極大的增加了生產(chǎn)過程中硫酸及氨的消耗，并且需要消耗較多的低壓蒸汽進(jìn)行硫酸銨母液的濃縮，導(dǎo)致該技術(shù)獲得的硫酸銨產(chǎn)品成本較高，從而影響技術(shù)的推廣應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)的缺 點:現(xiàn)有固定工業(yè)廢氣中CO2的方法中氨的利用率低，硫酸消耗大，成本高，能量消耗大。

發(fā)明內(nèi)容
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、效率高、能量消耗低的化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法。本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的:一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，由(I)預(yù)處理；(2)氨水堿溶；(3)碳酸化固定反應(yīng)；(4)濃縮與回收；(5)過濾、蒸發(fā)結(jié)晶制得碳酸鈣三個步驟組成，其特征在于所述步驟(4)濃縮與回收具體為:將所述碳酸化固定反應(yīng)的產(chǎn)物通入濃縮與回收裝置，首先在操作壓力為0.01-0.1MPa和操作溫度為60-120°C的條件下進(jìn)行真空閃蒸分離，使得碳酸化反應(yīng)副產(chǎn)的碳酸銨和碳酸氫銨分解為氨氣和C02，然后將產(chǎn)生的氣體抽出，進(jìn)行逆流洗滌操作，氣體中含有的氨氣被水吸收，將制得的含氨洗滌液送入所述碳酸化固定反應(yīng)中，補充碳酸化反應(yīng)體系中的氨含量，而不凝氣則排出系統(tǒng)。通過上述操作，以閃蒸方式將碳酸化反應(yīng)熱用于反應(yīng)產(chǎn)物濃縮，使真空閃蒸器底部排出的料漿中硫酸銨濃度提高，同時，不需要再向系統(tǒng)中加入硫酸中和余氨，在提取硫酸銨晶體過程中降低蒸發(fā)所需能耗，可直接通過濃縮與回收裝置，將余氨和余熱回收，充分利用氨氣和熱能，避免了資源的浪費，減少了能量的消耗，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。上述濃縮與回收裝置由減壓閥、真空閃蒸罐、洗滌塔、循環(huán)泵和真空泵組成，所述減壓閥與真空閃蒸罐的進(jìn)料口相連，所述真空閃蒸罐的頂部氣體出料口通過管道與洗滌塔進(jìn)料口連通，所述洗滌塔的頂部氣體出料口通過管道與真空泵連通，該洗滌塔的底部洗滌液出料口與循環(huán)泵連通。采用上述結(jié)構(gòu)，通過真空閃蒸罐可以實現(xiàn)漿料的濃縮，氣體的分離，通過洗滌塔和循環(huán)泵和真空泵實現(xiàn)氨氣和余熱的回收。上述步驟(I)預(yù)處理具體為:將化學(xué)石膏用熱水洗滌，去除水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及鉀、鈉、鎂和鋁的水溶性鹽。上述步驟(2)氨水堿溶具體為:將步驟(I)預(yù)處理后的化學(xué)石膏加入氨水在常溫下進(jìn)行堿溶反應(yīng)，浸出部分鈣離子。上述步驟(3)碳酸化固定反應(yīng)具體為:將步驟(2)產(chǎn)生的固液混合物加入密閉反應(yīng)器中，通入CO2廢氣進(jìn)行氣液固多相的CO2碳酸化固定反應(yīng)，CO2氣體分壓為0.1-2.0Mpa,反應(yīng)溫度為50-150°C，同時不斷補充氨水，維持反應(yīng)體系的PH值為8.0-10.0，反應(yīng)時間
5-60min,生成硫酸銨與碳酸I丐結(jié)晶。上述化學(xué)石膏由工業(yè)磷石膏、煙氣脫硫石膏、氟石膏、檸檬酸石膏、硼石膏、鈦石膏和芒硝石骨中的一種或一種以上組成。上述步驟(5)過濾、干燥和蒸發(fā)結(jié)晶具體為:將步驟(4)中經(jīng)濃縮的固液混合物料從真空閃蒸器底部排出，進(jìn)行過濾，得到濾液和濾餅，將濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶操作后，得到硫酸銨晶體；將濾餅經(jīng)洗滌干燥后，得到碳酸鈣晶體。

有益效果:本發(fā)明一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，具有工藝簡單、能耗低和成本低等特點，能將氨氣與能量充分重復(fù)利用，節(jié)約了能源，大大地降低了工業(yè)污染。


圖1為濃縮與回收裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式實施例1:一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，由(I)預(yù)處理；(2)氨水堿溶；(3)碳酸化固定反應(yīng)；(4)濃縮與回收；(5)過濾、蒸發(fā)結(jié)晶制得碳酸鈣三個步驟組成:(I)預(yù)處理:將化學(xué)石膏用熱水洗滌，去除水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及鉀、鈉、鎂和鋁的水溶性鹽。(2)氨水堿溶:將步驟(I)預(yù)處理后的化學(xué)石膏加入氨水在常溫下進(jìn)行堿溶反應(yīng)，浸出部分I丐離子。(3)碳酸化固定反應(yīng):將步驟(2)產(chǎn)生的固液混合物加入到密閉的碳酸化反應(yīng)器中，其中固液混合物中硫酸鈣含量為70%，然后通入CO2廢氣進(jìn)行氣液固多相的CO2碳酸化固定反應(yīng)，CO2氣體分壓為2.0Mpa，反應(yīng)溫度為150°C，同時不斷補充氨水，維持反應(yīng)體系的PH值為8.0，反應(yīng)時間5min。(4)濃縮與回收:將所述碳酸化固定反應(yīng)的產(chǎn)物通入濃縮與回收裝置，首先在操作壓力為0.0lMPa和操作溫度為120°C的條件下進(jìn)行真空閃蒸分離，使得碳酸化反應(yīng)副產(chǎn)的碳酸銨和碳酸氫銨分解為氨氣和C02，然后將產(chǎn)生的氣體抽出，進(jìn)行逆流洗滌操作，氣體中含有的氨氣被水吸收，將制得的含氨洗滌液送入所述碳酸化固定反應(yīng)中，補充碳酸化反應(yīng)體系中的氨含量，而不凝氣則通過真空泵排出系統(tǒng)。所述濃縮與回收裝置由減壓閥10、真空閃蒸罐6、洗滌塔7、循環(huán)泵8和真空泵9組成，所述減壓閥10與真空閃蒸罐6的進(jìn)料口相連，所述真空閃蒸罐6的頂部氣體出料口通過管道與洗滌塔7進(jìn)料口連通，所述洗滌塔7的頂部氣體出料口通過管道與真空泵9連通，該洗滌塔7的底部洗滌液出料口與循環(huán)泵8連通。(5)過濾、干燥和蒸發(fā)結(jié)晶:將步驟(4)中經(jīng)濃縮的固液混合物料從真空閃蒸器底部排出，進(jìn)行過濾，得到濾液和濾餅，濾液中硫酸銨的含量為46%，可直接經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶操作，得到硫酸銨晶體；將濾餅經(jīng)洗滌干燥后，得到碳酸鈣，其純度為92%。實施例2:一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，由(I)預(yù)處理；(2)氨水堿溶；(3)碳酸化固定反應(yīng)；(4)濃縮與回收；(5)過濾、蒸發(fā)結(jié)晶制得碳酸鈣三個步驟組成:(I)預(yù)處理:將化學(xué)石膏用熱水洗滌，去除水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及鉀、鈉、鎂和鋁的水溶性鹽 。(2)氨水堿溶:將步驟(I)預(yù)處理后的化學(xué)石膏加入氨水在常溫下進(jìn)行堿溶反應(yīng)，浸出部分I丐離子。(3)碳酸化固定反應(yīng):將步驟(2)產(chǎn)生的固液混合物加入到密閉的碳酸化反應(yīng)器中，其中固液混合物中硫酸鈣含量為65%，然后通入CO2廢氣進(jìn)行氣液固多相的CO2碳酸化固定反應(yīng)，CO2氣體分壓為0.1Mpa,反應(yīng)溫度為50°C，同時不斷補充氨水，維持反應(yīng)體系的PH值為10.0，反應(yīng)時間60min。(4)濃縮與回收:將所述碳酸化固定反應(yīng)的產(chǎn)物通入濃縮與回收裝置，首先在操作壓力為0.1MPa和操作溫度為60°C的條件下進(jìn)行真空閃蒸分離，使得碳酸化反應(yīng)副產(chǎn)的碳酸銨和碳酸氫銨分解為氨氣和CO2,然后將產(chǎn)生的氣體抽出，進(jìn)行逆流洗滌操作，氣體中含有的氨氣被水吸收，將制得的含氨洗滌液送入所述碳酸化固定反應(yīng)中，補充碳酸化反應(yīng)體系中的氨含量，而不凝氣則排出系統(tǒng)。所述濃縮與回收裝置由減壓閥10、真空閃蒸罐6、洗滌塔7、循環(huán)泵8和真空泵9組成，所述減壓閥10與真空閃蒸罐6的進(jìn)料口相連，所述真空閃蒸罐6的頂部氣體出料口通過管道與洗滌塔7進(jìn)料口連通，所述洗滌塔7的頂部氣體出料口通過管道與真空泵9連通，該洗滌塔7的底部洗滌液出料口與循環(huán)泵8連通。(5)過濾、干燥和蒸發(fā)結(jié)晶:將步驟(4)中經(jīng)濃縮的固液混合物料從真空閃蒸器底部排出，進(jìn)行過濾，得到濾液和濾餅，濾液中硫酸銨的含量為45%，可直接經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶操作，得到硫酸銨晶體；將濾餅經(jīng)洗滌干燥后，得到碳酸鈣，其純度為93%。
實施例3:一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，由(I)預(yù)處理；(2)氨水堿溶；(3)碳酸化固定反應(yīng)；(4)濃縮與回收；(5)過濾、蒸發(fā)結(jié)晶制得碳酸鈣三個步驟組成:(I)預(yù)處理:將化學(xué)石膏用熱水洗滌，去除水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及鉀、鈉、鎂和鋁的水溶性鹽。(2)氨水堿溶:將步驟(I)預(yù)處理后的化學(xué)石膏加入氨水在常溫下進(jìn)行堿溶反應(yīng)，浸出部分I丐離子。(3)碳酸化固定反應(yīng):將步驟(2)產(chǎn)生的固液混合物加入到密閉的碳酸化反應(yīng)器中，通入CO2廢氣進(jìn)行氣液固多相的CO2碳酸化固定反應(yīng)，CO2氣體分壓為1.0Mpa,反應(yīng)溫度為90°C，同時不斷補充氨水，維持反應(yīng)體系的PH值為9.0,反應(yīng)時間30min。(4)濃縮與回收:將所述碳酸化固定反應(yīng)的產(chǎn)物通入濃縮與回收裝置，首先在操作壓力為0.07MPa和操作溫度為90°C的條件下進(jìn)行真空閃蒸分離，使得碳酸化反應(yīng)副產(chǎn)的碳酸銨和碳酸氫銨分解為氨氣和C02，然后將產(chǎn)生的氣體抽出，進(jìn)行逆流洗滌操作，氣體中含有的氨氣被水吸收，將制得的含氨洗滌液送入所述碳酸化固定反應(yīng)中，補充碳酸化反應(yīng)體系中的氨含量，而不凝氣則排出系統(tǒng)。所述濃縮與回收裝置由減壓閥10、真空閃蒸罐6、洗滌塔7、循環(huán)泵8和真空泵9組成，所述減壓閥10與真空閃蒸罐6的進(jìn)料口相連，所述真空閃蒸罐6的頂部氣體出料口通過管道與洗滌塔7進(jìn)料口連通，所述洗滌塔7的頂部氣體出料口通過管道與真空泵9連通，該洗滌塔7的底部洗滌液出料口與循環(huán)泵8連通。(5)過濾、干燥和蒸 發(fā)結(jié)晶:將步驟(4)中經(jīng)濃縮的固液混合物料從真空閃蒸器底部排出，進(jìn)行過濾，得到濾液和濾餅，濾液中硫酸銨的含量為45%，可直接經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶操作，得到硫酸銨晶體；將濾餅經(jīng)洗滌干燥后，得到碳酸鈣，其純度為92%。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，由(I)預(yù)處理；(2)氨水堿溶；(3)碳酸化固定反應(yīng)；(4)濃縮與回收；(5)過濾、干燥和蒸發(fā)結(jié)晶五個步驟組成，其特征在于所述步驟(4)濃縮與回收具體為:將所述碳酸化固定反應(yīng)的產(chǎn)物通入濃縮與回收裝置，首先在操作壓力為0.01-0.1MPa和操作溫度為60-120°C的條件下進(jìn)行真空閃蒸分離，然后將產(chǎn)生的氣體抽出，進(jìn)行逆流洗滌操作，氣體中含有的氨氣被水吸收，將制得的含氨洗滌液送入所述碳酸化固定反應(yīng)中，補充碳酸化反應(yīng)體系中的氨含量，而不凝氣則排出系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，其特征在于:所述濃縮與回收裝置由減壓閥(10)、真空閃蒸罐(6)、洗滌塔(7)、循環(huán)泵(8)和真空泵(9)組成，所述減壓閥(10)與真空閃蒸罐(6)的進(jìn)料口相連，所述真空閃蒸罐(6)的頂部氣體出料口通過管道與洗滌塔(7)進(jìn)料口連通，所述洗滌塔(7)的頂部氣體出料口通過管道與真空泵(9 )連通，該洗滌塔(7 )的底部洗滌液出料口與循環(huán)泵(8 )連通。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，其特征在于所述步驟(I)預(yù)處理具體為:將化學(xué)石膏用熱水洗滌，去除水溶性磷、三氧化硫、氟化物以及鉀、鈉、鎂和鋁的水溶性鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，其特征在于所述步驟(2)氨水堿溶具體為:將步驟(I)預(yù)處理后的化學(xué)石膏加入氨水在常溫下進(jìn)行堿溶反應(yīng)，浸出部分鈣離子，得到化學(xué)石膏漿料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，其特征在于所述步驟(3)碳酸化固定反應(yīng)具體為:將步驟(2)產(chǎn)生的固液混合物加入到密閉的碳酸化反應(yīng)器中，通入CO2廢氣進(jìn)行氣液固多相的CO2碳酸化固定反應(yīng)，CO2氣體分壓為0.1-2.0Mpa,反應(yīng)溫度為50-150°C，同時不斷補充氨水，維持反應(yīng)體系的PH值為8.0-10.0，反應(yīng)時間5-60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，其特征在于:所述化學(xué)石膏由工業(yè)磷石膏、煙氣脫硫石膏、氟石膏、檸檬酸石膏、硼石膏、鈦石膏和芒硝石骨中的一種或一種以上組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，其特征在于所述步驟(5)過濾、干燥和蒸發(fā)結(jié)晶具體為:將步驟(4)中經(jīng)濃縮的固液混合物料從真空閃蒸器底部排出，進(jìn)行過濾，得到濾液和濾餅，將濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶操作后，得到硫酸銨；將濾餅經(jīng)洗滌干燥后，得到碳酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，由(1)預(yù)處理；(2)氨水堿溶；(3)碳酸化固定反應(yīng)；(4)濃縮與回收(5)過濾、干燥和蒸發(fā)結(jié)晶五個步驟組成，其特征在于所述步驟(4)濃縮與回收具體為將所述碳酸化固定反應(yīng)的產(chǎn)物通入濃縮與回收裝置，首先進(jìn)行真空閃蒸分離，然后將產(chǎn)生的氣體抽出，進(jìn)行逆流洗滌操作，將制得的含氨洗滌液送入所述碳酸化固定反應(yīng)中，補充碳酸化反應(yīng)體系中的氨含量，而不凝氣則排出系統(tǒng)。本發(fā)明為一種化學(xué)石膏制硫銨反應(yīng)料漿濃縮和余熱余氨回收方法，具有工藝簡單、能耗低和成本低等特點，充分利用氨氣，節(jié)約了能源，大大地降低了工業(yè)污染。
文檔編號C01F11/18GK103224246SQ20131016798
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者盛勇, 毛克萬, 陳雷, 宋華, 周佩, 劉小春, 譚偉, 陳明鳳 申請人:中化重慶涪陵化工有限公司