專利名稱：氫氧化鈷的制法、氧化鈷的制法及鈷酸鋰的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氧化鈷或氧化鈷、尤其涉及適宜作為鋰二次電池用的鋰鈷復(fù)合氧化物的制造原料使用的氫氧化鈷或氧化鈷的制造方法。此外，本發(fā)明涉及鋰二次電池用的鈷酸鋰的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著家用電器的便攜化、無(wú)電線化快速推進(jìn)，作為膝上型個(gè)人電腦、手機(jī)、攝像機(jī)等小型電子設(shè)備的電源，鋰離子二次電池被實(shí)用化。對(duì)于該鋰離子二次電池，自從報(bào)道了鈷酸鋰(LiCoO2)可用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)以來(lái)，關(guān)于鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的研發(fā)積極地展開(kāi)，至今已提出了眾多方案。作為鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，特別是LiCoO2由于其安全性、充放電容量等方面而被廣泛使用。近年來(lái)，由于鋰二次電池的高容量化的需求，需要可高容量化的鋰二次電池用的鈷酸鋰類的復(fù)合氧化物。作為用于使鋰二次電池高容量化的手法，迄今進(jìn)行了以下方法等:(1)將大顆粒的鈷酸鋰與小顆粒的鈷酸鋰混合，提高正極活性物質(zhì)的填充率，從而增加單位體積的容量來(lái)實(shí)現(xiàn)高容量化(例如專利文獻(xiàn)I) ; (2)將LiCoO2的組成變更為如LiNia85Coai5O2，增加單位重量的容量,從而實(shí)現(xiàn)聞容量化(例如專利文獻(xiàn)2)。然而，上述(I)的方法存在下述問(wèn)題:小顆粒會(huì)影響電池的安全性，尤其在反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)伴隨其與非水電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體會(huì)變多。此外，上述(2)的方法存在下述問(wèn)題:由于LiNia85Coai5O2的制造中使用的鋰化合物會(huì)作為殘留堿殘留而影響電池的安全性，尤其在反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí) 發(fā)生的伴隨其與非水電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體會(huì)變多?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-182564號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平11-060243號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題因此，需要代替上述現(xiàn)有方法的手法。作為使鋰二次電池高容量化的方法，可考慮通過(guò)增大LiCoO2的粒徑來(lái)提高振實(shí)密度、提高單位體積的電池的容量的方法。已知使用平均粒徑大至1(Γ35 μ m、粒度分布也窄、并且微粒成分少的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池特別是在安全性上也優(yōu)異。該平均粒徑較大至1(Γ35 μ m的鈷酸鋰通常需要使用平均粒徑小于5 μ m的微細(xì)的四氧化三鈷作為鈷源，按Li/Co的摩爾比計(jì)使鋰化合物多達(dá)1.03以上，進(jìn)行反應(yīng)使顆粒生長(zhǎng)。然而，過(guò)量部分的碳酸鋰會(huì)直接殘留在鈷酸鋰中，結(jié)果反而會(huì)使電池性能變差，還會(huì)由于氣體產(chǎn)生等而出現(xiàn)電池安全性的問(wèn)題?？梢哉J(rèn)為，如果將作為制造原料使用的氫氧化鈷或氧化鈷的粒徑增大至5μπι以上，則可以盡量將與氫氧化鈷或氧化鈷反應(yīng)的鋰化合物的過(guò)量率控制得較低，可以得到平均粒徑1(Γ35 μ m的鈷酸鋰。此外，考慮到鈷酸鋰的粒度分布取決于作為鈷源的氧化鈷、氫氧化鈷的粒度分布，因此期望開(kāi)發(fā)出粒度分布窄、平均粒徑為5 μ m以上、且實(shí)質(zhì)上不含粒徑I μ m以下的微粒成分的氫氧化鈷和氧化鈷。因此，本發(fā)明的目的在于得到平均粒徑為5μπι以上、二次顆粒的粒度分布窄、實(shí)質(zhì)上不含粒徑Iym以下的微粒成分的氫氧化鈷和氧化鈷。本發(fā)明的目的還在于得到即便平均粒徑大至1(Γ35μπι殘留的堿量也少、且實(shí)質(zhì)上不含粒徑ιμπι以下的微粒成分的鈷酸鋰。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等鑒于上述實(shí)際情況而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溶解有鈷鹽的鈷水溶液(Α液)與堿水溶液(B液)的中和反應(yīng)中，如果使用存在有甘氨酸的鈷水溶液作為鈷水溶液(Α液)、使鈷水溶液(Α液)中的鈷與甘氨酸的摩爾比在特定的范圍、并且將A液和B液添加到不含甘氨酸的水(C液)中來(lái)進(jìn)行中和反應(yīng)，則可得到為一次顆粒聚集后的平均粒徑為5 μ m以上的二次顆粒、二次顆粒的粒度分布窄、實(shí)質(zhì)上不含粒徑I μ m以下的微粒成分的氫氧化鈷，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明1)提供一種氫氧化鈷的制造方法，其特征在于，該方法具有下述中和工序:將鈷水溶液( A液)和堿水溶液(B液)添加到水溶劑(C液)中進(jìn)行中和反應(yīng),從而得到氫氧化鈷，其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對(duì)于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.01(Γ0.300摩爾。此外，本發(fā)明(2)提供一種氧化鈷的制造方法，其特征在于，該方法具有下述氧化焙燒工序:在20(T70(TC下對(duì)進(jìn)行本發(fā)明(I)的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷進(jìn)行焙燒使其氧化，從而得到氧化鈷。此外，本發(fā)明(3 )提供一種鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，該方法具有下述工序:顆?；旌瞎ば?，將進(jìn)行本發(fā)明(I)的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷與鋰化合物混合；焙燒反應(yīng)工序，對(duì)進(jìn)行該顆粒混合工序而得到的顆?；旌衔镞M(jìn)行焙燒。此外，本發(fā)明(4 )提供一種鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，該方法具有下述工序:顆粒混合工序，將進(jìn)行本發(fā)明(2)的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷與鋰化合物混合；焙燒反應(yīng)工序，對(duì)進(jìn)行該顆?；旌瞎ば蚨玫降念w?；旌衔镞M(jìn)行焙燒。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供平均粒徑為5μπι以上、二次顆粒的粒度分布窄、實(shí)質(zhì)上不含粒徑Iym以下的微粒成分的氫氧化鈷和氧化鈷。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以得到即使平均粒徑大至1(Γ35μπι殘留的堿量也較少、實(shí)質(zhì)上不含粒徑Iym以下的微粒成分的鈷酸鋰。此外，將以進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法得到的氫氧化鈷或進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法得到的氧化鈷為鈷源所制造的鈷酸鋰用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的單位體積的容量高、循環(huán)特性也優(yōu)異、安全性也優(yōu)異。


圖1是實(shí)施例1中得到的氫氧化鈷的粒度分布圖。圖2是實(shí)施例2中得到的氫氧化鈷的粒度分布圖。圖3是比較例I中得到的氫氧化鈷的粒度分布圖。圖4是比較例2中得到的氫氧化鈷的粒度分布圖。圖5是比較例3中得到的氫氧化鈷的粒度分布圖。圖6是實(shí)施例5中得到的鈷酸鋰的粒度分布圖。圖7是比較例6中得到的鈷酸鋰的粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法的特征在于，該方法具有下述中和工序:將鈷水溶液(A液)和堿水溶液(B液)添加到水溶劑(C液)中進(jìn)行中和反應(yīng),從而得到氫氧化鈷,其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對(duì)于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010 0.300摩爾。本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法的中和工序是通過(guò)將A液和B液添加到C液中來(lái)使A液中的鈷鹽與B液中的堿在C液中反應(yīng)的工序。A液是含有甘氨酸(NH2CH2COOH)的鈷水溶液。并且，A液通過(guò)將甘氨酸和鈷鹽溶于水中來(lái)制備。作為A液中的鈷鹽，沒(méi)有特別限制，可列舉出鈷的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，在這些當(dāng)中，優(yōu)選不會(huì)因氯而混入雜質(zhì)的硫酸鹽。此外，可以根據(jù)需要而使少量的其他金屬鹽共存。作為可以共存的金屬鹽，例如可列舉出鎳、錳、鎂、鋁、鈦等的金屬鹽。對(duì)A液中的鈷離子的濃度沒(méi)有特別限制，按原子換算，優(yōu)選為1.(Γ2.2摩爾/L，特別優(yōu)選為1.5 2.0摩爾/L。通過(guò)使A液中的鈷離子濃度在上述范圍，生產(chǎn)率會(huì)變得良好，且不容易發(fā)生鈷鹽從A液中析出。另一方面，如果A液中的鈷離子濃度小于上述范圍，則生產(chǎn)性容易降低，此外，如果超過(guò)上述范圍，則鈷鹽容易從A液中析出。對(duì)于A液中的甘氨酸相對(duì)于鈷的含量，相對(duì)于I摩爾按原子換算的鈷為
0.010 0.300摩爾，優(yōu)選為0.050 0.200摩爾，特別優(yōu)選為0.050 0.180摩爾。通過(guò)使A液中的甘氨酸相對(duì)于鈷的含量在上述范圍，可以使氫氧化鈷的二次顆粒的粒度分布變窄。另一方面，如果A液中的甘氨酸相對(duì)于鈷的含量小于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的粒度分布變寬，此外，如果超過(guò)上述范圍，則一部分未反應(yīng)的鈷鹽會(huì)殘留在反應(yīng)液中，導(dǎo)致生產(chǎn)率變差。B液是堿水溶液。并且，B液通過(guò)將堿溶于水來(lái)制備。作為B液中的堿，沒(méi)有特別限制，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物等，在這些當(dāng)中，在工業(yè)上廉價(jià)的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鈉。B液的濃度和添加到C液中的堿的總量根據(jù)A液中的鈷離子的濃度和總量來(lái)適當(dāng)選擇。B液的濃度優(yōu)選為5 15摩爾/L，特別優(yōu)選為5 10摩爾/L。用于添加A 液和B液的C液是不含甘氨酸的水。需要說(shuō)明的是，雖然C液不含甘氨酸，但可以根據(jù)需要而含有例如PH調(diào)節(jié)劑。
對(duì)于向C液中添加的A液和B液的添加量，B液中的氫氧化物離子的總摩爾數(shù)相對(duì)于A液中按原子換算的鈷離子的總摩爾數(shù)之比(B液中的總OH離子的摩爾數(shù)/A液中的總Co離子按原子換算的摩爾數(shù))優(yōu)選為1.8^2.1、特別優(yōu)選為1.9^2.0的量。通過(guò)使B液中的氫氧化物離子的總摩爾數(shù)相對(duì)于A液中按原子換算的鈷離子的總摩爾數(shù)之比在上述范圍，會(huì)容易得到目標(biāo)的氫氧化鈷而不在反應(yīng)液(C液)中殘留未反應(yīng)的鈷離子。接著，在中和工序中，預(yù)選在反應(yīng)容器中加入C液，向該C液中添加A液和B液。C液的反應(yīng)前的放樣量，即添加A液和B液之前的C液的量根據(jù)A液中的鈷量、反應(yīng)容器的容量、反應(yīng)容器內(nèi)中的C液的攪拌狀態(tài)等來(lái)適當(dāng)選擇。在中和工序中，中和反應(yīng)的反應(yīng)溫度為55 85°C，優(yōu)選為6(T75°C，特別優(yōu)選為65 75°C。即，在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的溫度，即反應(yīng)前的C液的溫度及中和反應(yīng)中的反應(yīng)液(C液)的溫度為55 85°C，優(yōu)選為6(T75°C，特別優(yōu)選為65 75°C。通過(guò)使將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的溫度在上述范圍內(nèi)，存在氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑增大、粒徑Iym以下的微粒成分的含量降低的傾向。另一方面，如果將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的溫度小于上述范圍，則存在氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑減小、粒徑IymWT的微粒成分增多的傾向。此外，將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的溫度超過(guò)上述范圍，也會(huì)存在氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑減小、粒徑I μ m以下的微粒成分增多的傾向。在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH、即反應(yīng)前的C液的pH及中和反應(yīng)中的反應(yīng)液(C液)的pH為9.(Til.0，優(yōu)選為9.5^10.5，特別優(yōu)選為
9.8^10.2。通過(guò)使將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH在上述范圍，可得到二次顆粒的平均粒徑大且粒度分布窄的氫氧化鈷。另一方面，如果將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH低于上述范圍，則一部分未反應(yīng)的鈷離子會(huì)殘留在反應(yīng)液中，導(dǎo)致生產(chǎn)率容易降低，另 外，所得氫氧化鈷容易含有作為雜質(zhì)的硫酸根等鹽類。此外，如果將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH高于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑容易變小，產(chǎn)生微小顆粒，導(dǎo)致粒度分布容易變寬。需要說(shuō)明的是，在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時(shí)的反應(yīng)液(C液)的pH可通過(guò)選擇例如B液中的氫氧化物離子濃度、B液中的氫氧化物離子的濃度相對(duì)于A液中的鈷離子的濃度之比、向C液添加時(shí)B液相對(duì)于A液的添加速度之比等條件來(lái)調(diào)節(jié)。在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時(shí)的B液中的氫氧化物離子的添加速度相對(duì)于A液中的鈷離子的添加速度之比(B液/A液)優(yōu)選為1.8 2.1，特別優(yōu)選為1.擴(kuò)2.0。需要說(shuō)明的是，B液中的氫氧化物離子的添加速度相對(duì)于A液中的鈷離子的添加速度之比是指:向反應(yīng)容器添加的B液中的氫氧化物離子的添加速度(摩爾/分鐘)相對(duì)于向反應(yīng)容器添加的A液中的鈷離子的添加速度(摩爾/分鐘)之比。在中和工序中，在將A液和B液添加到C液中時(shí)，對(duì)從開(kāi)始將A液和B液添加到C液中到添加結(jié)束的添加時(shí)間沒(méi)有特別限制，從在工業(yè)上有利的角度來(lái)看，優(yōu)選為0.5^10小時(shí)，特別優(yōu)選為1飛小時(shí)。在中和工序中，關(guān)于將A液與B液混合時(shí)的反應(yīng)液(C液)的攪拌速度、即將要反應(yīng)之前的C液的攪拌速度及中和反應(yīng)中的反應(yīng)液(C液)的攪拌速度，根據(jù)反應(yīng)容器的大小、攪拌葉片的直徑、反應(yīng)液的量等來(lái)適當(dāng)選擇，優(yōu)選攪拌葉片的圓周速度為0.5^4.0m/秒，特別優(yōu)選攪拌葉片的圓周速度為0.5^2.0m/秒。接著，在中和工序中，在容易使氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑增大方面，優(yōu)選的是，在將A液和B液添加到C液中的時(shí)間段中，將開(kāi)始階段的時(shí)間段、優(yōu)選將從剛開(kāi)始添加到I小時(shí)后的時(shí)間段的攪拌速度設(shè)定得較緩慢。在本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法中，通過(guò)如此進(jìn)行中和工序得到氫氧化鈷(二次顆粒)。進(jìn)行中和工序之后，通過(guò)對(duì)反應(yīng)液中生成的氫氧化鈷(二次顆粒)進(jìn)行減壓過(guò)濾、離心分離等而從反應(yīng)液中分離出氫氧化鈷顆粒，根據(jù)需要而進(jìn)行洗滌、干燥、破碎。關(guān)于通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法所得到的氫氧化鈷，其是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，平均粒徑為5 μ m以上，優(yōu)選為8 40 μ m，其粒度分布窄。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，粒度分布窄表示[平均粒徑(D50%)]/[標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD值)]為3.(Γ7.0，優(yōu)選為3.5 6.5。對(duì)通過(guò)本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷而言，由于二次顆粒的粒度分布窄，因此以這種氫氧化鈷為鈷源制造的鈷酸鋰也容易得到粒度分布窄的物質(zhì)，通過(guò)將這種鈷酸鋰用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，特別有利于在鋰二次電池的正極材料上形成厚度均勻的涂膜。進(jìn)而，通過(guò)本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷的平均粒徑為5μπι以上，優(yōu)選為8 40μπι，且實(shí)質(zhì)上不存在粒徑Ιμπι以下的微粒成分，因此以這種氫氧化鈷為鈷源制造的鈷酸鋰中實(shí)質(zhì)上也不存在粒徑I μ m以下的微粒成分，因而通過(guò)將這種鈷酸鋰用作鋰二次電池正極活性物質(zhì)，可以保證電池的安全性，尤其是可以抑制在反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)發(fā)生的伴隨與非水電解液的反應(yīng)的氣體產(chǎn)生。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，平均粒徑是用激光散射法得到的體積分布中的D50%。此外，在本發(fā)明中，實(shí)質(zhì)上不含粒徑I μ m以下的微粒成分是指:在以用激光散射法得到的體積分布來(lái)表達(dá)的結(jié)果中，粒徑I μ m以下的微粒成分的累積頻率為1%以下，優(yōu)選為0.1%以下。另外，這對(duì)于后述的氧化鈷和鈷酸鋰也是同樣的含義。此外，通過(guò)本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷的最大粒徑為100 μ m以下，通過(guò)使用以這種氫氧化鈷為鈷源而得到的鈷酸鋰，可以使得制作鋰二次電池的正極板時(shí)混煉糊劑隨時(shí)間變化、容易從鋁箔剝離等問(wèn)題不容易發(fā)生。由此，根據(jù)通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷，可以提供不僅單位體積的容量高且容量維持率高，而且安全性也優(yōu)異，進(jìn)而涂料穩(wěn)定性、操作性也優(yōu)異的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)用的鈷酸鋰。本發(fā)明 的氧化鈷的制造方法的特征在于，該方法具有下述氧化焙燒工序:在20(T700°C下對(duì)通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷進(jìn)行焙燒使其氧化，從而得到氧化鈷。在本發(fā)明的氧化鈷的制造方法涉及的氧化焙燒工序中，焙燒氫氧化鈷時(shí)的焙燒溫度為20(T700°C，優(yōu)選為30(T500°C。此外，焙燒時(shí)間為2 20小時(shí)，優(yōu)選為2 10小時(shí)。此外，
焙燒氣氛為空氣中、氧氣中等氧化氣氛。可以適當(dāng)對(duì)通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷進(jìn)行粉碎、分級(jí)。接著，說(shuō)明使用通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷來(lái)制造鈷酸鋰的方法。使用通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷的、鈷酸鋰的制造方法具有下述工序:顆?；旌瞎ば颍瑢⑼ㄟ^(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷與鋰化合物混合；焙燒反應(yīng)工序，在80(Γ1150 下對(duì)?；旌瞎ば蛑械玫降念w粒混合物進(jìn)行焙燒，從而得到鈷酸鋰。顆粒混合工序是將通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷與鋰化合物混合的工序。作為顆?；旌瞎ば蛏婕暗匿嚮衔?，通常，只要是可用作鈷酸鋰的制造用的原料的物質(zhì)就沒(méi)有特別限制，可列舉出鋰的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)酸鹽等，在這些當(dāng)中，從工業(yè)上廉價(jià)的方面考慮，優(yōu)選碳酸鋰。由于反應(yīng)性良好，優(yōu)選鋰化合物的平均粒徑為0.Γ200 μ m,優(yōu)選為2 50 μ m。在顆?；旌瞎ば蛑?，將通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷與鋰化合物混合時(shí)，按原子換算的鋰的摩爾數(shù)相對(duì)于按原子換算的鈷的摩爾數(shù)之比(混合摩爾比、Li/Co)為0.90(Tl.040，優(yōu)選為0.95(Tl.030，特別優(yōu)選為0.98(Tl.020。通過(guò)使按原子換算的鋰的摩爾數(shù)相對(duì)于按原子換算的鈷的摩爾數(shù)之比在上述范圍，以鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的容量維持率提高。另一方面，如果按原子換算的鋰的摩爾數(shù)相對(duì)于按原子換算的鈷的摩爾數(shù)的之比小于上述范圍，則鋰不足，因而存在未反應(yīng)的鈷，由此導(dǎo)致單位重量的放電容量有顯著減少的傾向，此外，如果超過(guò)上述范圍，則以鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的容量維持率降低。在顆粒混合工序中，作為將通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷與鋰化合物混合的方法，例如可列舉出螺帶混合機(jī)、亨舍爾混合 機(jī)、高速混合機(jī)、諾塔混合機(jī)(Nauta mixer)等。焙燒反應(yīng)工序是:對(duì)顆粒混合工序中得到的、通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷與鋰化合物的顆粒混合物進(jìn)行加熱，從而使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應(yīng)，得到鈷酸鋰的工序。在焙燒反應(yīng)工序中，在使通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷與鋰化合物的顆粒混合物進(jìn)行焙燒反應(yīng)時(shí)，焙燒反應(yīng)溫度為80(Tll50°C，優(yōu)選為90(Tll00°C。此外，焙燒反應(yīng)時(shí)間為廣30小時(shí)，優(yōu)選為5 20小時(shí)。此外，焙燒反應(yīng)氣氛為空氣中、氧氣中等氧化氣氛。進(jìn)行焙燒反應(yīng)工序之后，根據(jù)需要而對(duì)所生成的鈷酸鋰進(jìn)行破碎或分級(jí)，得到鈷酸鋰。使用通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法所得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法所得到的氧化鈷而得到的鈷酸鋰容易形成粒度分布窄的顆粒，通過(guò)將這種鈷酸鋰用作鋰二次電池正極活性物質(zhì)，特別有利于在鋰二次電池的正極材料上形成厚度均勻的涂膜。進(jìn)而，使用通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氫氧化鈷的制造方法所得到的氫氧化鈷或通過(guò)進(jìn)行本發(fā)明的氧化鈷的制造方法所得到的氧化鈷而得到的鈷酸鋰即使平均粒徑為1(Γ35μπι，殘留的碳酸鋰也少，且實(shí)質(zhì)上不含粒徑I μ m以下的微粒成分，因此通過(guò)將這種鈷酸鋰用作鋰二次電池正極活性物質(zhì)，不僅單位體積的容量高且容量維持率高，而且可保證電池的安全性，尤其是可以抑制在反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)發(fā)生的伴隨與非水電解液的反應(yīng)的氣體產(chǎn)生。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。反應(yīng)用的原料水溶液的制備(I)鈷水溶液I將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物和7.1g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液I。此時(shí)，鈷水溶液I中的鈷離子濃度按原子換算計(jì)為1.5摩爾/L，甘氨酸濃度為0.094摩爾/L，相對(duì)于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸為0.062摩爾。(2)鈷水溶液2將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液2。此時(shí)，鈷水溶液2中的鈷離子濃度按原子換算計(jì)為1.5摩爾/L。(3)鈷水溶液3
將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為0.9L，制備鈷水溶液3。此時(shí)，鈷水溶液3中的鈷離子濃度按原子換算計(jì)為1.67摩爾/L。(4)堿水溶液I以形成25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液的方式將氫氧化鈉溶于水，制備0.5L的堿水溶液I。此時(shí)，堿水溶液I中的氫氧化物離子濃度為18.7摩爾/L。(5)初始放樣液I將0.35L的水作為初始放樣液I。即，初始放樣液I不含甘氨酸。(6)初始放樣液2將7.1g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為0.35L，制備初始放樣液2。此時(shí)，初始放樣液2中的甘氨酸濃度為0.268摩爾/L。(7)初始放樣液3將1.4g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為0.35L，制備初始放樣液3。此時(shí)，初始放樣液3中的甘氨酸濃度為0.053摩爾/L。(8)甘氨酸水溶液I將7.1g甘氨酸溶于水，進(jìn)一步添加水以使總量為0.10L，制備甘氨酸水溶液I。此時(shí)，甘氨酸水溶液I中的甘氨酸濃度為0.937摩爾/L。實(shí)施例廣2、比較例廣3氫氧化鈷的制造在2L的反應(yīng)容器加入0.35L的初始放樣液，加熱至表I所示的反應(yīng)溫度。接著，一邊按表I中記載的攪拌速度對(duì)反應(yīng)容器中的反應(yīng)液(初始放樣液)進(jìn)行攪拌，一邊以使反應(yīng)液的pH達(dá)到表I中記載的pH的方式在反應(yīng)容器中進(jìn)行如下操作:在實(shí)施例I和2以及比較例I和2中，按表I所示的反應(yīng)溫度和滴加時(shí)間滴加鈷水溶液和堿水溶液；在比較例3中，按表I所示的反應(yīng)溫度和滴加時(shí)間滴加鈷水溶液、堿水溶液以及甘氨酸溶液，進(jìn)行中和反應(yīng)。中和反應(yīng)后，冷卻反應(yīng)液，接著，過(guò)濾并水洗產(chǎn)物，然后，在70°C下干燥，得到氫氧化鈷。所得氫氧化鈷的各物性示于表2。實(shí)施例3氧化鈷的制造對(duì)實(shí)施例2中得到的氫氧化鈷在大氣中、在500°C下進(jìn)行2小時(shí)焙燒，得到氧化鈷(Co3O4)0所得氧化鈷的各物性示于表2。實(shí)施例4 5、比較例Γ7_4] 鈷酸鋰的制造將上述得到的氫氧化鈷、氧化鈷的鈷源和碳酸鋰按表3所示的Li/Co摩爾比混合，接著，用表3所示的焙燒反應(yīng)溫度加熱，制造鈷酸鋰。所得鈷酸鋰的平均粒徑、振實(shí)密度、容量維持率、初始放電容量(單位重量)、初始放電容量(單位體積)和平均工作電壓示于表3。ML( I)氫氧化鈷或氧化鈷的粒度分布通過(guò)激光衍射.散射法測(cè)定二次顆粒的平均粒徑、最大粒徑、最小粒徑、粒徑I μ m以下的微粒成分的含量。測(cè)定使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的MiciOtrac HRA (X-1OO)0
需要說(shuō)明的是，作為粒度分布是否窄的指標(biāo)的平均粒徑(D50%)/標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD值)的值也根據(jù)粒度分布的測(cè)定結(jié)果求出。此外，將實(shí)施例1和2中得到的氫氧化鈷的粒度分布圖示于圖f圖2，將比較例Γ3中得到的氫氧化鈷的粒度分布圖分別示于圖3 圖5。此外，將實(shí)施例5和比較例6中得到的鈷酸鋰的粒度分布圖分別示于圖6 圖7。(2)振實(shí)密度根據(jù)JIS-K-5101中記載的表觀密度或表觀比容的方法，在50ml的量筒中放入30g樣品，裝在Yuasa 1nics C0.，Ltd.制造的DUAL AUT0TAP裝置上，振蕩500次，讀出容量，算出表觀密度，作為振實(shí)密度。(3)殘留的碳酸鋰暈將30g樣品精確稱量至IOmg的單位，放入燒杯。用量筒量取IOOml去離子水，力口入到燒杯中，用磁攪拌器攪拌5分鐘。攪拌結(jié)束后，用濾紙過(guò)濾懸浮液，將濾液回收。用量筒分取60ml濾液，用自動(dòng)滴定裝置以N/10鹽酸溶液進(jìn)行滴定，讀出Li2CO3的中和反應(yīng)中的第二終點(diǎn)。將各測(cè)定值代入下式，求出殘留堿量。殘留堿量={NHC1XfHC1X(A/1000) X (MLi2C03/B) X (C/D)}/2 X 100Nhc1:滴定所用的鹽酸溶液的摩爾濃度f(wàn)HC1:滴定所用的鹽酸溶液的滴定度A:直至中和所需的鹽酸溶液的滴加量(ml)MLi2C03 =Li2CO3 分子量B:所用的樣品量(g)C:萃取過(guò)量部分Li所用的去離子水的量(ml)D:1次滴定所用的濾液的量(ml))
如下進(jìn)行電池性能試驗(yàn)。鋰二次電池的制作將91重量％實(shí)施例4飛和比較例Γ7中得到的鈷酸鋰、6重量％石墨粉末、3重量％聚偏氟乙烯混合作為正極合劑，將其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制備混煉糊劑。將該混煉糊劑涂布在鋁箔上之后干燥、壓制、沖切成直徑15mm的圓盤(pán)，得到正極板。使用該正極板、隔離體、負(fù)極、正極、集電板、安裝零件、外部端子、電解液等各構(gòu)件制作鈕扣型鋰二次電池。其中，負(fù)極使用金屬鋰箔，電解液使用在IL的碳酸亞乙酯與碳酸甲乙酯的1:1混煉液中溶解了 I摩爾LiPF6而得到的溶液。電池的件能評(píng)價(jià)使所制作的鈕扣型鋰二次電池在室溫下在下述試驗(yàn)條件下工作，對(duì)下述電池性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)循環(huán)特性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)條件首先，以0.5C用2小時(shí)充電至4.4V，再在4.4V下進(jìn)行3小時(shí)保持電壓的恒定電流.恒定電壓充電(CCCV充電)。然后，進(jìn)行以0.2C恒定電流放電(CC放電)至2.7V的充放電，將這些操作作為I個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)測(cè)定放電容量。將該循環(huán)重復(fù)20次。(2)初始放電容量(單位重量)將循環(huán)特性評(píng)價(jià)中的第I個(gè)循環(huán)的放電容量作為初始放電容量。(3)初始放電容量(單位體積)由制作正極板時(shí)測(cè)得的電極密度與初始放電容量(單位重量)之積算出。(4)容量維持率根據(jù)循環(huán)特性評(píng)價(jià)中的第I個(gè)循環(huán)和第20個(gè)循環(huán)各自的放電容量(單位重量)，由下述式算出容量維持率。容量維持率(％)=(第20個(gè)循環(huán)的放電容量/第I個(gè)循環(huán)的放電容量)X 100(5)平詢工作電壓將循環(huán)特性評(píng)價(jià)中的第20個(gè)循環(huán)的平均工作電壓作為平均工作電壓。復(fù)權(quán)利要求
1.一種氫氧化鈷的制造方法，其特征在于，該方法具有下述中和工序?qū)⑩捤芤?A液)和堿水溶液(B液)添加到水溶劑(C液)中進(jìn)行中和反應(yīng),從而得到氫氧化鈷,其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對(duì)于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010 0· 300 摩爾。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氫氧化鈷的制造方法，其特征在于，在所述中和工序中，在pH9 ll下進(jìn)行中和反應(yīng)。
3.一種氧化鈷的制造方法，其特征在于，該方法具有下述氧化焙燒工序在20(T70(rc下對(duì)進(jìn)行權(quán)利要求I或2中的任一項(xiàng)所述的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷進(jìn)行焙燒使其氧化，從而得到氧化鈷。
4.一種鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，該方法具有下述工序顆?；旌瞎ば?，將進(jìn)行權(quán)利要求I或2中的任一項(xiàng)所述的氫氧化鈷的制造方法而得到的氫氧化鈷與鋰化合物混合；焙燒反應(yīng)工序，對(duì)進(jìn)行該顆?；旌瞎ば蚨玫降念w?；旌衔镞M(jìn)行焙燒。
5.一種鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，該方法具有下述工序顆?；旌瞎ば?，將進(jìn)行權(quán)利要求3所述的氧化鈷的制造方法而得到的氧化鈷與鋰化合物混合；焙燒反應(yīng)工序，對(duì)進(jìn)行該顆?；旌瞎ば蚨玫降念w粒混合物進(jìn)行焙燒。
全文摘要
本發(fā)明提供氫氧化鈷的制法、氧化鈷的制法及鈷酸鋰的制法。本發(fā)明的目的在于得到平均粒徑為5μm以上、二次顆粒的粒度分布窄、實(shí)質(zhì)上不含粒徑1μm以下的微粒成分的氫氧化鈷和氧化鈷。一種氫氧化鈷的制造方法，其特征在于，該方法具有下述中和工序?qū)⑩捤芤?A液)和堿水溶液(B液)添加到水溶劑(C液)中，在55~85℃下進(jìn)行中和反應(yīng)，從而得到氫氧化鈷，其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對(duì)于1摩爾原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010~0.300摩爾。
文檔編號(hào)C01G51/04GK103253715SQ201310054889
公開(kāi)日2013年8月21日 申請(qǐng)日期2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月21日
發(fā)明者大石義英 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社