專利名稱：一種固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)與方法，尤其是一種帶CO2捕捉的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)與方法。
背景技術(shù)：
氫氣作為一種潔凈的新型能源，不僅可以作為燃料，而且是重要的化工原料。氫氣進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換時產(chǎn)物是水，可實(shí)現(xiàn)真正意義上的污染物零排放。目前公開和授權(quán)的專利中有很多種制氫的方法，專利“煤與生物質(zhì)共超臨界水催化氣化制氫裝置及方法”公開了一種煤與生物質(zhì)共超臨界水催化氣化制氫裝置及方法，氣體產(chǎn)物中氫氣含量升高，而且使氣體產(chǎn)物中二氧化碳的濃度提高，二氧化碳容易被分離出來并放到處理終端中，但該方法對反應(yīng)器和反應(yīng)條件要求較為苛刻，系統(tǒng)控制復(fù)雜；專利“聚焦太陽能熱驅(qū)動的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫系統(tǒng)與方法”公開了一種聚焦太陽能熱驅(qū)動的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫系統(tǒng)與方法，利用太陽能供熱將低品味的生物質(zhì)能通過超臨界水氣化制氫的方式轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的氫能，但該過程制氫的穩(wěn)定性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性有待于進(jìn)一步提高；專利“固體燃料催化水蒸氣氣化制取富氫氣體的方法”利用固體熱載體催化劑和生物質(zhì)混合加入，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)快速裂解和催化氣化，氫氣純度高，但該方法涉及到高活性的催化劑的選擇與制備以及催化反應(yīng)器的設(shè)計等問題，催化劑的失活和磨損問題較難解決；專利“一種化學(xué)鏈制氫方法及其裝置”選擇鈣鈦礦型氧化物作為氧載體，裝置主體結(jié)構(gòu)包括燃料反應(yīng)器、水蒸氣反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器。在制得純氏的同時，實(shí)現(xiàn)了 CO2的自動分離，避免了溫室氣體的排放。但系統(tǒng)較為復(fù)雜，同時鈣鈦礦型氧化物制備也較為復(fù)雜。

化學(xué)鏈燃燒(chemical looping combustion)是一種薪新的燃燒理念,燃料不直接與空氣接觸燃燒，而是以載氧體在兩個反應(yīng)器之間的循環(huán)交替反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)燃料的燃燒過程；載氧體在空氣中進(jìn)行氧化反應(yīng)，然后與燃料進(jìn)行還原反應(yīng)，氣相反應(yīng)產(chǎn)物只有CO2和H20(汽)，凝結(jié)出水，得到高純C02?；诨瘜W(xué)鏈燃燒內(nèi)生分離CO2的特點(diǎn)，利用化學(xué)鏈氣化的方法制氫是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，但利用氧載體化學(xué)鏈氣化制氫，同時利用調(diào)質(zhì)CaO實(shí)現(xiàn)CO2的捕捉研究的還很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用一種化學(xué)鏈燃燒方法與鈣基吸附劑吸附集成的系統(tǒng)與方法實(shí)現(xiàn)固體燃料的制氫和CO2捕捉，具有低成本制氫和減少溫室氣體排放的優(yōu)點(diǎn)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，包括空氣反應(yīng)器，空氣反應(yīng)器具有空氣進(jìn)口，空氣反應(yīng)器的出口連接第一氣固分離裝置的入口，第一氣固分離裝置的氣體出口連接大氣，第一氣固分離裝置的固體出口連接燃料反應(yīng)器，燃料反應(yīng)器通過返料裝置與空氣反應(yīng)器相連，燃料反應(yīng)器具有水蒸氣進(jìn)口和固體燃料進(jìn)口，燃料反應(yīng)器的出口連接第二氣固分離裝置的入口，第二氣固分離裝置的固體出口連接燃料反應(yīng)器，第二氣固分離裝置的氣體出口連接合成氣變換裝置，合成氣變換裝置的氣體出口連接CO2吸附單元的入口，CO2吸附單元的排放口連接H2處理單元，CO2吸附單元的出口連接第三氣固分離裝置的入口，第三氣固分離裝置的CaCO3固體出口連接煅燒爐，煅燒爐的出口連接第四氣固分離裝置的入口，第四氣固分離裝置的氣體出口連接CO2處理單元，第四氣固分離裝置的固體出口連接CaO儲罐，CaO儲罐連接CO2吸附單元和CaO調(diào)質(zhì)單元，CaO調(diào)質(zhì)單元具有醋酸入口或水蒸氣入口，CaO調(diào)質(zhì)單元連接CO2吸附單元。進(jìn)一步地，所述的合成氣變換裝置為耐硫中溫變換或低溫變換或中溫變換串聯(lián)低溫變換反應(yīng)器或等溫變換反應(yīng)器。進(jìn)一步地，所述的CaO儲罐與CO2吸附單元的管路上增加CaO進(jìn)料口。本發(fā)明還提供了一種固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫方法，其特征在于，采用上述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫裝置，具體步驟包括:在空氣反應(yīng)器中氧載體還原后形成的低價態(tài)物質(zhì)MxO"與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成熱的氧載體MxOy ;第一氣固分離裝置將未反應(yīng)的氣體和生成的熱的氧載體MxOy分離，未反應(yīng)的氣體直接排放，熱的氧載體MxOy進(jìn)入燃料反應(yīng)器；在燃料反應(yīng)器中，利用熱的氧載體MxOy攜帶的熱量，固體燃料與通入燃料反應(yīng)器的水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO，CO和H2將氧載體MxOy還原，氧載體還原后形成的低價態(tài)物質(zhì)MxCV1通過返料裝置返回空氣反應(yīng)器與空氣反應(yīng)再生成氧載體MxOy循環(huán)利用；燃料反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物與未反應(yīng)完全的固體燃料以及氧載體MxOy進(jìn)入第二氣固分離裝置進(jìn)行分離，分離出的固體燃料與氧載體MxOy返回燃料反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，分離出的氣體進(jìn)入合成氣變換裝置，氣體中的CO與進(jìn)入合成氣變換裝置的氣態(tài)H2O反應(yīng)生成H2和C02，H2和CO2氣體進(jìn)入CO2吸附單元，H2通過設(shè)置在CO2吸附單元上的排放口進(jìn)入H2處理單元，CO2與CO2吸附單元中的CaO反應(yīng)，生成的CaCO3經(jīng)第三氣固分離裝置分離掉氣體后，進(jìn)入煅燒爐中，CaCO3在煅燒爐發(fā)生分解反應(yīng)生成CO2和CaO，生成物經(jīng)第四氣固分離裝置分離，分離出的CO2進(jìn)入CO2處理單元，CaO進(jìn)入CaO儲罐,未失活的CaO循環(huán)返回CO2吸附單元捕捉CO2,失去活性的CaO進(jìn)入CaO調(diào)質(zhì)單元，調(diào)質(zhì)后的CaO通過管道輸送進(jìn)入CO2吸附單元循環(huán)利用。進(jìn)一步地，所述的氧載體為金屬氧載體或非金屬氧載體。更進(jìn)一步地，所述的金屬氧載體優(yōu)選為CuO、NiO、Fe203、MnO2或CoO。更進(jìn)一步地，所述的非金屬氧載體優(yōu)選為CaS04、BaSO4或SrS04。進(jìn)一步地，所述的固體燃料為含碳的固體物質(zhì)。更進(jìn)一步地，所述的固體燃料優(yōu)選為煤、生物質(zhì)、石油焦或它們的混合物。進(jìn)一步地，所述的CaO調(diào)質(zhì)單元中調(diào)質(zhì)介質(zhì)為水蒸氣或者醋酸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:(I)采用化學(xué)鏈氣化與CO2吸附集成的方法實(shí)現(xiàn)低成本制氫和有效分離CO2的功能，在制氫的同時，可以實(shí)現(xiàn)CO2的近零排放；(2)采用CaO吸附變換反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，有利于平衡向生產(chǎn)H2的方向移動，因此可以提聞氫!氣的廣量；(3)由于多次碳酸化/煅燒循環(huán)導(dǎo)致CaO的吸附活性和容量衰減，在CaO調(diào)質(zhì)單元中采用水蒸汽或者醋酸來調(diào)質(zhì)CaO，利用調(diào)質(zhì)后的醋酸鈣或者氫氧化鈣吸附C02，恢復(fù)其活性；煅燒后的CaO形成了大量的空隙，這種結(jié)構(gòu)有利于CO2與CaO的碳酸化反應(yīng)。


圖1為固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)示意圖。
具體實(shí)施例方式為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說明如下。實(shí)施例如圖1所示，為固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)示意圖。所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)由空氣反應(yīng)器、第一氣固分離裝置、返料裝置、燃料反應(yīng)器、第二氣固分離裝置、合成氣變換裝置、CO2吸附單元、H2處理單元、第三氣固分離裝置、煅燒爐、第四氣固分離裝置、CO2處理單元、研磨機(jī)、CaO儲罐、CaO調(diào)質(zhì)單元以及輸送裝置組成。空氣反應(yīng)器具有空氣進(jìn)口，空氣反應(yīng)器的出口連接第一氣固分離裝置的入口，第一氣固分離裝置的氣體出口(主要是氮?dú)?連接大氣，第一氣固分離裝置的固體出口通過輸送裝置連接燃料反應(yīng)器，燃料反應(yīng)器通過返料裝置與空氣反應(yīng)器相連，燃料反應(yīng)器具有水蒸氣進(jìn)口和固體燃料進(jìn)口，燃料反應(yīng)器的出口連接第二氣固分離裝置的入口，第二氣固分離裝置的固體出口通過輸送裝置連接燃料反應(yīng)器，第二氣固分離裝置的氣體出口連接合成氣變換裝置，合成氣變換裝置的氣體出口連接CO2吸附單元的入口，CO2吸附單元的排放口連接H2處理單元，CO2吸附單元的出口連接第三氣固分離裝置的入口，第三氣固分離裝置的氣體出口連接CO2吸附單元進(jìn)一步吸附C02。第三氣固分離裝置的CaCO3固體出口連接煅燒爐，煅燒爐的出口連接第四氣固分離裝置的入口，第四氣固分離裝置的氣體出口連接CO2處理單元，第四·氣固分離裝置的固體出口連接研磨機(jī)，研磨機(jī)連接CaO儲罐，CaO儲罐連接CO2吸附單元和CaO調(diào)質(zhì)單元，CaO調(diào)質(zhì)單元具有醋酸入口，CaO調(diào)質(zhì)單元通過管路連接CO2吸附單元。為了保證CaO的循環(huán)使用，在CaO儲罐與CO2吸附單元的管路上增加CaO進(jìn)料口。所述的合成氣變換裝置為等溫變換反應(yīng)器。應(yīng)用上述制氫系統(tǒng)的制氫方法如下:在空氣反應(yīng)器中氧載體還原后形成的低價態(tài)物質(zhì)Ni與從空氣反應(yīng)器底部進(jìn)入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成熱的氧載體NiO ;氮?dú)夂臀捶磻?yīng)完全的氧氣以及NiO進(jìn)入與空氣反應(yīng)器相連的第一氣固分離裝置，第一氣固分離裝置將未反應(yīng)的氣體和生成的熱的氧載體NiO分離，未反應(yīng)的氣體直接排放，熱的氧載體NiO進(jìn)入燃料反應(yīng)器；在燃料反應(yīng)器中，利用熱的氧載體NiO攜帶的熱量，煤與通入燃料反應(yīng)器的水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO，反應(yīng)式如下:C+H20 = H2+C0+131.5MJ/kmol (I)C0+H20 = H2+C02-41.0MJ/kmol (2)在燃料反應(yīng)器內(nèi)床料為大量的NiO顆粒，CO和H2將氧載體NiO還原，反應(yīng)式如下:C0+Ni0 = C02+Ni (3)H2+Ni0 = H20+Ni (4)氧載體還原后形成的低價態(tài)物質(zhì)Ni通過返料裝置返回空氣反應(yīng)器與空氣反應(yīng)再生成氧載體NiO循環(huán)利用；通過調(diào)節(jié)煤以及NiO和水蒸氣的質(zhì)量比來實(shí)現(xiàn)燃料反應(yīng)器中反應(yīng)產(chǎn)生的主要?dú)怏w產(chǎn)物是H2和CO，還有少量的CO2和水蒸氣；燃料反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物與未反應(yīng)完全的固體燃料以及氧載體NiO進(jìn)入第二氣固分離裝置進(jìn)行分離，分離出的煤與氧載體NiO返回燃料反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，分離出的氣體進(jìn)入合成氣變換裝置，氣體中的CO與進(jìn)入合成氣變換裝置的氣態(tài)H2O在催化劑作用下反應(yīng)生成H2和C02，H2和CO2氣體進(jìn)入CO2吸附單元，H2通過設(shè)置在CO2吸附單元上的排放口進(jìn)入H2處理單元，CO2與CO2吸附單元中的CaO反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)第三氣固分離裝置分離，分離出的氣體返回CO2吸附單元進(jìn)一步吸附，分離出的CaCO3經(jīng)分離掉氣體后，進(jìn)入煅燒爐中，CaCO3在煅燒爐發(fā)生分解反應(yīng)生成CO2和CaO，生成物經(jīng)第四氣固分離裝置分離，分離出的CO2進(jìn)入CO2處理單元，CaO進(jìn)入研磨機(jī)研磨成一定粒度的CaO進(jìn)入CaO儲罐，為了保證CaO的循環(huán)使用，在CaO進(jìn)入CO2吸附單元的管路上增加CaO進(jìn)料口，補(bǔ)充系統(tǒng)中由于失活而減少的CaO，大部分CaO循環(huán)返回CO2吸附單元捕捉CO2,部分失去活性的CaO進(jìn)入CaO調(diào)質(zhì)單元，調(diào)質(zhì)后的CaO通過管道輸送進(jìn)入CO2吸附單元循環(huán)利用。`
權(quán)利要求
1.一種固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，包括空氣反應(yīng)器，空氣反應(yīng)器具有空氣進(jìn)口，空氣反應(yīng)器的出口連接第一氣固分離裝置的入口，第一氣固分離裝置的氣體出口連接大氣，第一氣固分離裝置的固體出口連接燃料反應(yīng)器，燃料反應(yīng)器通過返料裝置與空氣反應(yīng)器相連，燃料反應(yīng)器具有水蒸氣進(jìn)口和固體燃料進(jìn)口，燃料反應(yīng)器的出口連接第二氣固分離裝置的入口，第二氣固分離裝置的固體出口連接燃料反應(yīng)器，第二氣固分離裝置的氣體出口連接合成氣變換裝置，合成氣變換裝置的氣體出口連接( 吸附單元的入口，CO2吸附單元的排放口連接H2處理單元，CO2吸附單元的出口連接第三氣固分離裝置的入口，第三氣固分離裝置的CaCO3固體出口連接煅燒爐，煅燒爐的出口連接第四氣固分離裝置的入口，第四氣固分離裝置的氣體出口連接CO2處理單元，第四氣固分離裝置的固體出口連接CaO儲罐，CaO儲罐連接CO2吸附單元和CaO調(diào)質(zhì)單元，CaO調(diào)質(zhì)單元具有醋酸入口或水蒸氣入口，CaO調(diào)質(zhì)單元連接CO2吸附單元。
2.如權(quán)利要求1所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的合成氣變換裝置為耐硫中溫變換或低溫變換或中溫變換串聯(lián)低溫變換反應(yīng)器或等溫變換反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求1所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的CaO儲罐與CO2吸附單元的管路上增加CaO進(jìn)料口。
4.一種固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫裝置，具體步驟包括:在空氣反應(yīng)器中氧載體還原后形成的低價態(tài)物質(zhì)MxOrl與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成熱的氧載體MxOy ;第一氣固分離裝置將未反應(yīng)的氣體和生成的熱的氧載體MxOy分離，未反應(yīng)的氣體直接排放，熱的氧載體MxOy進(jìn)入燃料反應(yīng)器；在燃料反應(yīng)器中，利用熱的氧載體MxOy攜帶的熱量，固體燃料與通入燃料反應(yīng)器的水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO，CO和H2將氧載體MxOy還原，氧載體還原后形成的低價態(tài)物質(zhì)MxCV1通過返料裝置返回空氣反應(yīng)器與空氣反應(yīng)再生成氧載體MxOy循環(huán)利用；燃料反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物與未反應(yīng)完全的固體燃料以及氧載體MxOy進(jìn)入第二氣固分離裝置進(jìn)行分離，分離出的固體燃料與氧載體MxOy返回燃料反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，分離出的氣體進(jìn)入合成氣變換裝置，氣體中的CO與進(jìn)入合成氣變換裝置的氣態(tài)H2O反應(yīng)生成H2和C02，H2和CO2氣體進(jìn)入CO2吸附單元，H2通過設(shè)置在CO2吸附單元上的排放口進(jìn)入H2處理單元，CO2與CO2吸附單元中的CaO反應(yīng)，生成的CaCO3經(jīng)第三氣固分離裝置分離掉氣體后，進(jìn)入煅燒爐中，CaCO3在煅燒爐發(fā)生分解反應(yīng)生成CO2和CaO，生成物經(jīng)第四氣固分離裝置分離，分離出的CO2進(jìn)入CO2處理單元，CaO進(jìn)入CaO儲罐，未失活的CaO循環(huán)返回CO2吸附單元捕捉C02，失去活性的CaO進(jìn)入CaO調(diào)質(zhì)單元，調(diào)質(zhì)后的CaO通過管道輸送進(jìn)入CO2吸附單元循環(huán)利用。
5.如權(quán)利要求4所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的氧載體為金屬氧載體或非金屬氧載體。
6.如權(quán)利要求5所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的金屬氧載體為 CuO、NiO, Fe2O3' MnO2 或 CoO。
7.如權(quán)利要求5所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的非金屬氧載體為 CaSO4、BaSO4 或 SrSO4。
8.如權(quán)利要求4所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的固體燃料為含碳的固體物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，所述的固體燃料為煤、生物質(zhì)、石油焦或它們的混合物。
10.如權(quán)利要求4所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)， 其特征在于，所述的CaO調(diào)質(zhì)單元中調(diào)質(zhì)介質(zhì)為水蒸氣或者醋酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)與方法。所述的固體燃料化學(xué)鏈氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，包括空氣反應(yīng)器，空氣反應(yīng)器連接第一氣固分離裝置，第一氣固分離裝置連接燃料反應(yīng)器，燃料反應(yīng)器連接第二氣固分離裝置，第二氣固分離裝置的氣體出口連接合成氣變換裝置，合成氣變換裝置連接CO2吸附單元，CO2吸附單元的排放口連接H2處理單元，CO2吸附單元的出口連接第三氣固分離裝置，第三氣固分離裝置的CaCO3固體出口連接煅燒爐，煅燒爐連接第四氣固分離裝置，第四氣固分離裝置的氣體出口連接CO2處理單元，第四氣固分離裝置的固體出口連接GaO儲罐，CaO儲罐連接CO2吸附單元。本系統(tǒng)可以在制氫的同時實(shí)現(xiàn)CO2近零排放，減少溫室氣體對環(huán)境的影響。
文檔編號C01B3/12GK103113917SQ20131005284
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月18日
發(fā)明者馬勝, 熊杰, 鄭路, 劉煜 申請人:上海鍋爐廠有限公司