專利名稱：一種C₃N₄有機(jī)異質(zhì)結(jié)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化合物制備領(lǐng)域，具體涉及一種C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的制備方法。
背景技術(shù)：
異質(zhì)結(jié)是半導(dǎo)體領(lǐng)域的重要概念，由兩種不同的半導(dǎo)體單晶或同位素單晶材料組成，具有一系列不同于單一半導(dǎo)體的特性。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，半導(dǎo)體材料和納米技術(shù)的結(jié)合越來越緊密。納米異質(zhì)結(jié)借助納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng) 和介電限域效應(yīng)等理化性質(zhì)，與塊體異質(zhì)結(jié)相比具有很多優(yōu)勢，例如:納米異質(zhì)結(jié)能夠支持大得多的電流密度，不存在傳統(tǒng)集成電路的電遷移問題；因?yàn)榧{米材料對晶格匹配度要求不高，納米異質(zhì)結(jié)連接更可靠，選材更寬泛；納米異質(zhì)結(jié)能夠構(gòu)建小尺寸器件。因此納米異質(zhì)結(jié)在電子器件、太陽能電池、光解水產(chǎn)氫、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域得到廣泛研究。環(huán)境污染是影響人類生存和發(fā)展的重大問題之一。由于光催化技術(shù)催化活性和穩(wěn)定性高、價(jià)格便宜和環(huán)境友好，因此在環(huán)境污染控制領(lǐng)域有很大的發(fā)展空間。常用的TiO2光催化劑存在量子效率低和不能有效利用可見光等缺點(diǎn)，而異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場能夠抑制光致電荷復(fù)合，提高量子效率，如果TiO2與窄帶半導(dǎo)體構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，窄帶半導(dǎo)體的敏化作用能夠拓展TiO2的響應(yīng)光譜范圍，有望克服TiO2的上述缺點(diǎn)。納米異質(zhì)結(jié)光催化材料結(jié)合了納米材料和異質(zhì)結(jié)的優(yōu)勢，在環(huán)境污染控制領(lǐng)域得到快速發(fā)展。TiO2與金屬硫化物、TiO2與金屬氧化物和TiO2和貴金屬構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)光催化材料等相繼成功研制。然而，納米異質(zhì)結(jié)涵蓋的內(nèi)容遠(yuǎn)不止于此，非TiO2半導(dǎo)體之間，半導(dǎo)體與碳材料都能構(gòu)成具有光致電荷分離能力的異質(zhì)結(jié)光催化材料。近年來，相關(guān)研究人員制備了具有窄禁帶寬度的異質(zhì)結(jié)光催化劑，如TiO2與碳化氮(C3N4)異質(zhì)結(jié)、BiOBr與碳化氮(C3N4)異質(zhì)結(jié)等。現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道一般為無機(jī)_有機(jī)異質(zhì)結(jié)，且制備方法大多都很復(fù)雜、操作步驟繁瑣、制備條件苛刻、前驅(qū)體昂貴等，且有些異質(zhì)結(jié)在應(yīng)用過程中不夠穩(wěn)定，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，限制了其在光催化領(lǐng)域或環(huán)保領(lǐng)域的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種綠色環(huán)保、高可見光催化活性和高穩(wěn)定性同型的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的制備方法，制備方法簡單可靠，反應(yīng)進(jìn)程易控制。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括:將硫脲、單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的一種與尿素混合形成復(fù)合前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體混合物在30(T650°C下煅燒，得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。優(yōu)選的，所述煅燒后還得到尾氣。優(yōu)選的，所述尾氣為NH3、SO2或H2S。優(yōu)選的，還包括將所述尾氣通入水或堿性水溶液中。
優(yōu)選的，所述C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)率為95°/Γ ΟΟ%。優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為50(T650°C。優(yōu)選的，所述煅燒的時(shí)間為0.rioh.
優(yōu)選的，所述前驅(qū)體混合物中硫脲、單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的一種與尿素的質(zhì)量比為(I 10): (TlO)0優(yōu)選的，所述煅燒在有氧或無氧環(huán)境中進(jìn)行。本發(fā)明提供了一種C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括:將硫脲、單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的一種與尿素混合形成復(fù)合前驅(qū)體；將所述復(fù)合前驅(qū)體在30(T65(TC下煅燒，得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明使用尿素、硫脲、單氰氨、二氰二胺和三聚氰胺作為前驅(qū)體，通過加熱使尿素與硫脲分子之間、尿素與單氰氨分子之間、尿素與二氰二胺分子之間、尿素與三聚氰胺分子之間進(jìn)行縮合聚合，形成多聚體，但是所述多聚體并不穩(wěn)定且會(huì)進(jìn)一步分解成C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。由于異質(zhì)結(jié)的存在，制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的可見光催化效果是單獨(dú)用尿素、硫脲、單氰氨、二氰二胺和三聚氰胺制備的C3N4的可見光催化效果的1.4 3.5倍。本發(fā)明提供的方法方便快捷，在制備過程中不使用有毒有害的前驅(qū)體，而且產(chǎn)率高，通過反應(yīng)檢測，所有的前驅(qū)體尿素、硫脲、單氰氨、二氰二胺和三聚氰胺均能參加反應(yīng)并且反應(yīng)完全。尿素與硫脲混合體反應(yīng)會(huì)釋放少量的二氧化硫、硫化氫和氨氣，無其它污染物產(chǎn)生；尿素與單氰氨混合體、尿素與二氰二胺混合體和尿素與三聚氰胺混合體在反應(yīng)過程中釋放少量氨氣，無其他污染物產(chǎn)生。而所上述反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二氧化硫、硫化氫和氨氣可以通過水進(jìn)行吸收，不會(huì)對環(huán)境造成污染。另外本發(fā)明提供的制備方法過程簡單、超過可控，只需要加熱即可，不需要復(fù)雜的操作，適合大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。



圖1、本發(fā)明實(shí)施例1制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的XRD圖片；圖2、本發(fā)明實(shí)施例1制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的紫外-可見吸收光譜；圖3、本發(fā)明實(shí)施例1制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的TEM圖譜；圖4、本發(fā)明實(shí)施例13制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的XRD圖片；圖5、本發(fā)明實(shí)施例13制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的紫外-可見吸收光譜；圖6、本發(fā)明實(shí)施例13制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的TEM圖譜；圖7、本發(fā)明實(shí)施例25制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的XRD圖片；圖8、本發(fā)明實(shí)施例25制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的紫外-可見吸收光譜；圖9、本發(fā)明實(shí)施例25制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的TEM圖譜；圖10、本發(fā)明實(shí)施例37制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的XRD圖片；圖11、本發(fā)明實(shí)施例37制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的紫外-可見吸收光譜；圖12、本發(fā)明實(shí)施例37制備的C3N4機(jī)異質(zhì)結(jié)的TEM圖譜；圖13、本發(fā)明提供的C3N4同型異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括:將尿素與硫脲混合體、尿素與單氰氨混合體、尿素與二氰二胺混合體、尿素與三聚氰胺混合形成的復(fù)合前驅(qū)體分別在30(T650°C下煅燒，得到產(chǎn)物；所述產(chǎn)物包括C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。按照本發(fā)明，同型C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)是指:兩種禁帶結(jié)構(gòu)不同的同型C3N4，其價(jià)帶與導(dǎo)帶位置相互匹配，形成有機(jī)異質(zhì)結(jié)。禁帶結(jié)構(gòu)不同的C3N4由于價(jià)帶和導(dǎo)帶存在電位差，在光照下，該電位差驅(qū)動(dòng)光生電子和空穴從一種C3N4向另外一種C3N4遷移，促進(jìn)了電子和空穴的分離。單獨(dú)煅燒尿素得到的C3N4的禁帶寬度為2.68eV^2.78eV,單獨(dú)煅燒硫脲、單氰氨、二氰二胺或三聚氰胺制備的C3N4的禁帶寬度為2.40eV^2.56eV，有尿素得到的C3N4與硫脲、單氰氨、二氰二胺或三聚氰胺之一得到的C3N4的禁帶寬度和結(jié)構(gòu)不同。因此，煅燒尿素與硫脲混合得到的復(fù)合前驅(qū)體，尿素與單氰氨混合得到的復(fù)合前驅(qū)體、尿素與二氰二胺混合得到的復(fù)合前驅(qū)體、尿素與三聚氰胺混合形成的復(fù)合前驅(qū)體，可以同時(shí)生成兩種禁帶寬度和結(jié)構(gòu)不同的C3N4，這兩種C3N4禁帶結(jié)構(gòu)相互匹配，形成同型C3N4異質(zhì)結(jié)，所述同型異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)如圖13所示。其中，A為單獨(dú)煅燒尿素得到的C3N4,B為單獨(dú)煅燒硫脲、單氰胺、二氰二胺或三聚氰胺得到的C3N4。但是單獨(dú)煅燒尿素以及單獨(dú)煅燒單氰胺、硫脲、二氰二胺和三聚氰胺中的一種得到兩種禁帶不同的C3N4后再將其機(jī)械混合，由于機(jī)械作用不能使兩種C3N4之間產(chǎn)生緊密的結(jié)合，所以只有在同時(shí)煅燒時(shí)才能夠形成同型異質(zhì)結(jié)。按照本發(fā)明，所述煅 燒可以在有氧或無氧條件下進(jìn)行，其中，煅燒溫度是本發(fā)明制備C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的關(guān)鍵，溫度過高或過低均不能得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)，所述煅燒溫度為30(T650°C，優(yōu)選為50(T60(TC，更優(yōu)選為550°C。同時(shí)，煅燒時(shí)間和前驅(qū)體質(zhì)量比也是在制備C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)過程中的重要條件，所述煅燒時(shí)間優(yōu)選為0.flOh，更優(yōu)選為I飛h，尿素與硫脲復(fù)合前驅(qū)體最優(yōu)選為2h ;尿素與單氰氨混合體、尿素與二氰二胺混合體和尿素與三聚氰胺復(fù)合前驅(qū)體最優(yōu)選為3h。所述前驅(qū)體質(zhì)量比為5: f 1:5，更優(yōu)選為2: f 1:2，尿素與硫脲混合體和尿素與三聚氰胺復(fù)合前驅(qū)體最優(yōu)選分別都為1: 1，尿素與單氰氨混合體和尿素與二氰二胺復(fù)合前驅(qū)體最優(yōu)選分別都為2:1。由于不添加任何其他原料，所有的尿素與硫脲復(fù)合前驅(qū)體、尿素與單氰氨復(fù)合前驅(qū)體、尿素與二氰二胺復(fù)合前驅(qū)體、尿素與三聚氰胺復(fù)合前驅(qū)體都能得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)，所以本發(fā)明提供的制備方法制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)率為95% 100%。由于硫脲中含有S元素和N元素，產(chǎn)物中可能會(huì)有少量的S02、H2S和NH3 ;單氰氨、二氰二胺、三聚氰胺和尿素中含有N元素，所以在反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中可能會(huì)有少量的NH3。其中NH3的含量最大，將所述氣體通入大量水或堿性水溶液中，使S02、H2S和NH3形成的氨水反應(yīng)，從而達(dá)到除去有害尾氣的目的。本發(fā)明制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)具有層狀結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為2.3^2.8eV,能夠大幅吸收可見光，其吸收波長紅移至700nm，具有優(yōu)異的可見光催化性能。不同前驅(qū)體在相同熱處理?xiàng)l件下得到的C3N4具有不同的禁帶寬度和結(jié)構(gòu)，同型C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)中禁帶結(jié)構(gòu)不同的C3N4由于價(jià)帶和導(dǎo)帶存在電位差，在光照下，該電位差驅(qū)動(dòng)光生電子和空穴從一種C3N4向另外一種C3N4遷移，促進(jìn)了電子和空穴的分離(如圖13所示)，有利于光催化性能的提高。此外，C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)具有豐富的活性位點(diǎn)和比表面積，因此，在實(shí)驗(yàn)條件相同的條件下，C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)可見光催化效果是單獨(dú)用尿素、硫脲、單氰氨、二氰二胺和三聚氰胺制備的C3N4可見光催化效果的1.4 3.5倍。此外，本發(fā)明制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的使用過程中效果穩(wěn)定，無失活現(xiàn)象。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以價(jià)格低廉、無毒無害的尿素、硫脲、單氰氨、二氰二胺和三聚氰胺為原料，無需劇毒原料，制備得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。同時(shí)，該方法工藝簡單，原料價(jià)格低廉，降低了生產(chǎn)成本，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明制備的可見光催化劑不但可用于水污染治理，而且在空氣污染治理、光解水制氫、太陽能電池和催化載體等方面中也有很大的應(yīng)用潛力。以下為本發(fā)明提供的具體實(shí)施例，其中所采用的化學(xué)試劑均為市購。實(shí)施例1稱取6.0g尿素與6.0g硫脲的混合體置于坩鍋中，蓋上蓋子，在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)催化劑。如圖1所示，為本發(fā)明實(shí)施制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的XRD圖片，表明制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)具有石墨相晶型。如圖2所示，為本發(fā)明實(shí)施制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的紫外-可見吸收光譜，表明制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)可以吸收可見光,最大吸收波長為700nm。如圖3所示，為本發(fā)明實(shí)施制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的TEM圖譜，表明制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)具有層狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2稱取6.0g尿素與6.0g硫脲置于坩鍋中，在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間4h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)催化劑。實(shí)施例3 稱取6.0g尿素與6.0g硫脲置于坩鍋中，在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間lh，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)催化劑。實(shí)施例4稱取6.0g尿素與6.0g硫脲置于坩鍋中，然后在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為400°C，煅燒時(shí)間為6h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例5稱取6.0g尿素與6.0g硫脲置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例6稱取6.0g尿素與6.0g硫脲置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為450°C，煅燒時(shí)間為3h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例7稱取6.0g尿素與6.0g硫脲置于坩鍋中，然后在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例8稱取6.0g尿素與6.0g硫脲置于坩鍋中，然后在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為450°C，煅燒時(shí)間為4h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例9稱取8.0g尿素與4.0g硫脲置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例10稱取4.0g尿素與8.0g硫脲置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例11稱取10.0g尿素與2.0g硫脲置于坩鍋中，然后在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。實(shí)施例12稱取2.0g尿素與10.0g硫脲置于坩鍋中，然后在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時(shí)間為2h，冷卻得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。
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分別對實(shí)施例1 12制備得到的可見光催化劑進(jìn)行活性測試，目標(biāo)污染物為典型大氣污染物NO。實(shí)驗(yàn)條件如下:本發(fā)明將得到的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)光催化劑用于對NO的去除，具體過程如下:在相對濕度為60%、氧氣含量為21%的條件下，將實(shí)施例1得到的0.2gC3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)光催化劑置于NO連續(xù)流中，NO的初始濃度為650ppb，氣體流量為2.4L/min，采用100W的鹵鎢燈，并且采用400nm的截止濾光片濾除紫外光，使可見光透過對C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)光催化劑進(jìn)行照射，得到NO的最高去除率為40.6%，結(jié)果如表I所示，表I為本發(fā)明實(shí)施例和比較例得到的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)光催化劑的催化性能結(jié)果，由表I可以看出，本實(shí)施例制備的C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光的照射下對NO有較高的去除率，C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的可見光催化活性均顯著高于相同熱處理?xiàng)l件下單一前驅(qū)體制備的C3N4，說明其具有較高的可見光催化活性。表I實(shí)施例1 12制備得到的可見光催化劑的性能結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的制備方法,其特征在于,包括: 將硫脲、單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的一種與尿素混合形成前驅(qū)體混合物； 將所述前驅(qū)體混合物在30(T650°C下煅燒，得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，煅燒后還得到尾氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述尾氣為NH3、SO2或H2S。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，還包括將所述尾氣通入水或堿性水溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)率為959^100%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為50(T65(TC。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的時(shí)間為0.rioh0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體混合物中硫脲、單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的一種與尿素的質(zhì)量比為(廣10): (TiO)0
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的制備方法，其特征在于，所述煅燒在有氧或無氧環(huán)境中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括將硫脲、單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的一種與尿素混合形成復(fù)合前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體在300~650℃下煅燒，形成兩種禁帶結(jié)構(gòu)匹配的C3N4，得到C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明提供的制備方法能夠制備綠色環(huán)保、高可見光催化活性和高穩(wěn)定性的同型C3N4有機(jī)異質(zhì)結(jié)，制備方法簡單可靠，反應(yīng)進(jìn)程易控制。
文檔編號(hào)C01B21/082GK103145108SQ20131004983
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月7日
發(fā)明者董帆, 李宇涵, 李秋燕, 孫艷娟 申請人:重慶工商大學(xué)