一種有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管及其制備方法，該有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管包括:下電極；形成于下電極之上的金屬氧化物層；形成于金屬氧化物層之上的有機(jī)功能材料層；以及形成于有機(jī)功能材料層之上的上電極。本發(fā)明提供的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管，具有較低的閾值電壓，同時(shí)具有較高的開關(guān)比及較高的工作頻率，且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易集成、適用于有機(jī)電子器件集成的整流電路部分。
【專利說明】一種有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微電子制造及其集成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是一種有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著信息技術(shù)的不斷深入，電子產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入人們生活工作的每個(gè)環(huán)節(jié)；在日常生活中人們對(duì)低成本、柔性、低重量、便攜的電子產(chǎn)品的需求越來越大；傳統(tǒng)的基于無機(jī)半導(dǎo)體材料的器件和電路在技術(shù)和成本方面難于滿足這些要求，因此可以實(shí)現(xiàn)這些特性的基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的微電子技術(shù)在這一趨勢(shì)下得到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。
[0003]目前世界各國(guó)都認(rèn)為有機(jī)RFID市場(chǎng)前景巨大。至于技術(shù)的發(fā)展，目前全球都還在探索階段。各國(guó)家、地區(qū)和機(jī)構(gòu)紛紛加大研發(fā)力度，尤其各國(guó)已經(jīng)有專門的公司進(jìn)行相關(guān)項(xiàng)目的投資。比如，美國(guó)Organic ID、IBM和德國(guó)PolyIC等公司。
[0004]自從1997年第一個(gè)完全由高分子制備的有機(jī)RFID標(biāo)簽誕生以來，有機(jī)RFID技術(shù)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室取得巨大的進(jìn)步。歐美各國(guó)宣稱，有機(jī)RFID技術(shù)將很快走出實(shí)驗(yàn)室，進(jìn)入市場(chǎng)，與無機(jī)RFID相媲美。目前，部分銷售打印有機(jī)RFID標(biāo)簽的公司在國(guó)外已經(jīng)開始出現(xiàn)。近期發(fā)展趨勢(shì)雖然還是以發(fā)展無機(jī)RFID技術(shù)為主，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展看，有機(jī)RFID有可能成為將來主導(dǎo)各行業(yè)信息處理的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0005]有機(jī)二極管作為有機(jī)電路的基礎(chǔ)元器件，其性能對(duì)電路的性能起著決定性的作用。高性能有機(jī)二極管的研制是有機(jī)電子器件集成中急需解決的一關(guān)鍵問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006](一 )要解決的技術(shù)問題
[0007]有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管及其制備方法，為有機(jī)集成電路的整流單元提供必需的性能穩(wěn)定的單元器件。
[0008]( 二 )技術(shù)方案
[0009]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管，該有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管包括:下電極；形成于下電極之上的金屬氧化物層；形成于金屬氧化物層之上的有機(jī)功能材料層；以及形成于有機(jī)功能材料層之上的上電極。
[0010]上述方案中，所述下電極或上電極采用的材料是W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ru、T1、Ta、Pb、Co、Mo、Ir或Ni中的一種或幾種，或者是導(dǎo)電金屬化合物TiN、TaN、IrO2、ITO或IZO中的一種或幾種；所述下電極或上電極是通過電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積或派射方法中的一種來制備；所述下電極的厚度為5nm?500nm,所述上電極的厚度為40nm?80nm。
[0011]上述方案中，所述金屬氧化物層采用的材料至少是ZnO、IGZO中的一種，采用電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積、旋涂或?yàn)R射方法中的一種來制備，厚度為 30nm ?50nm。
[0012]上述方案中，所述有機(jī)功能材料層采用的材料是金屬酞菁類化合物、聚合物或小分子類有機(jī)半導(dǎo)體材料中的一種，或者是金屬酞菁類化合物、聚合物或小分子類有機(jī)半導(dǎo)體材料中的一種經(jīng)摻雜改性后的材料，所述有機(jī)功能材料層采用打印、真空沉積或有機(jī)材料成膜方式來制備，厚度為10nm?200nm。
[0013]上述方案中，所述金屬酞菁類化合物為酞菁銅或酞菁鈷，所述聚合物為PTAA、P3HT或富勒烯及其衍生物C60，所述小分子類有機(jī)半導(dǎo)體材料為并五苯；所述有機(jī)材料成膜方式是滴膜、旋涂或LB。
[0014]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了一種制備有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的方法，包括:形成下電極；在下電極上形成金屬氧化物層；在金屬氧化物層之上形成有機(jī)功能材料層；以及在有機(jī)功能材料層之上形成上電極。
[0015]上述方案中，所述形成下電極的步驟中，采用電子束蒸發(fā)或者濺射的方法形成下電極，在采用濺射的方法形成Al下電極時(shí)，采用的工藝條件如下:功率20W?300W;壓強(qiáng):0.1Pa ?10Pa ；Ar 氣流量:0.5sccm ?10sccm,其厚度為 15nm ?300nm。
[0016]上述方案中，所述在下電極上形成金屬氧化物層的步驟中，金屬氧化物層采用電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積、旋涂或?yàn)R射方法形成，在采用濺射WOx合金靶或反應(yīng)濺射的方法形成金屬氧化物層時(shí)，采用的工藝條件如下:功率25W?500W ;壓強(qiáng):0.1Pa ?10Pa ；Ar 氣流量:0.5sccm ?10sccm,其厚度為 30nm ?50nm。
[0017]上述方案中，所述在金屬氧化物層之上形成有機(jī)功能材料層的步驟中，采用并五苯作為有機(jī)功能材料層，通過熱蒸發(fā)的方法形成，工藝條件如下:壓強(qiáng):l(T4Pa ;蒸發(fā)速度2埃/秒，其厚度為10nm?200nm。
[0018]上述方案中，所述在有機(jī)功能材料層之上形成上電極的步驟中，上電極材料采用Au，通過濺射的方法形成，工藝條件如下:功率25W?300W ;壓強(qiáng):0.1Pa?10Pa ；Ar氣流量:0.5sccm ?120sccm,其厚度為 5nm ?500nm。
[0019](三)有益效果
[0020]本發(fā)明提供的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管及其制備方法，有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管以金屬氧化物層來調(diào)整下電極與有機(jī)材料層的接觸勢(shì)壘，從而達(dá)到調(diào)整有機(jī)二極管的電流注入的效果，使得有機(jī)二極管的開關(guān)比有很大程度的提高，這使得有機(jī)二極管的操作頻率提高到了幾百兆赫茲的范圍，滿足有機(jī)電子器件集成的需求，為研制有機(jī)集成電路的整流電路部分奠定了基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是依照本發(fā)明實(shí)施例的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0022]圖2是依照本發(fā)明實(shí)施例的制備有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的方法流程圖；
[0023]圖3至圖6是依照本發(fā)明實(shí)施例的制備有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的工藝流程圖；
[0024]圖7是依照本發(fā)明實(shí)施例的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的電流-電壓特性曲線示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0026]在下文中結(jié)合圖示在參考實(shí)施例中更完全地描述本發(fā)明，本發(fā)明提供優(yōu)選實(shí)施例，但不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于在此闡述的實(shí)施例。在圖中，為了清楚放大了層和區(qū)域的厚度，但作為示意圖不應(yīng)該被認(rèn)為嚴(yán)格反映了幾何尺寸的比例關(guān)系。在此參考圖是本發(fā)明的理想化實(shí)施例的示意圖，本發(fā)明所示的實(shí)施例不應(yīng)該被認(rèn)為僅限于圖中所示的區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，圖中的表示是示意性的，但這不應(yīng)該被認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍。
[0027]圖1是依照本發(fā)明實(shí)施例的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，該有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管包括下電極101、形成于下電極101之上的金屬氧化物層201、形成于金屬氧化物層201之上的有機(jī)功能材料層301、以及形成于有機(jī)功能材料層301之上的上電極401。
[0028]其中，下電極101或上電極401采用的材料可以是W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ru、T1、Ta、Pb、Co、Mo、Ir或Ni中的一種或幾種，也可以是導(dǎo)電金屬化合物TiN、TaN, IrO2, ITO或IZO中的一種或幾種；下電極101及上電極501可以通過電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積、濺射方法中的一種來制備，下電極101或上電極401的厚度及形狀不受限制，優(yōu)選地，下電極的厚度為5nm?500nm,上電極的厚度為40nm?80nm。
[0029]形成于下電極101之上的金屬氧化物層201，采用的材料至少可以是ZnO、IGZO中的一種，可以采用電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積、旋涂或?yàn)R射方法中的一種來制備，其厚度為30nm?50nm。
[0030]形成于金屬氧化物層201之上的有機(jī)功能材料層301，采用的材料可以是金屬酞菁類化合物(如酞菁銅、酞菁鈷等)，聚合物(如PTAA、P3HT、富勒烯及其衍生物如C60)，小分子類有機(jī)半導(dǎo)體材料(如并五苯)等中一種，也可以是金屬酞菁類化合物(如酞菁銅、酞菁鈷等)，聚合物(如PTAA、P3HT、富勒烯及其衍生物如C60)，小分子類有機(jī)半導(dǎo)體材料(如并五苯)等中的一種經(jīng)摻雜改性后的材料，可采用打印，真空沉積，滴膜、旋涂、LB等有機(jī)材料成膜方式來制備，其厚度為10nm?200nm。
[0031]作為較佳實(shí)施例，本發(fā)明提供的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管包括Al下電極101、金屬氧化物層ZnO 201、并五苯有機(jī)功能材料層301、以及Au上電極401。
[0032]圖1所示的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管，由于采用性能穩(wěn)定的無機(jī)金屬氧化物為N性的半導(dǎo)體材料，所以能夠制備性能穩(wěn)定的器件，同時(shí)，無機(jī)半導(dǎo)體氧化物的遷移率相對(duì)較高，能和遷移率較高的P型的有機(jī)半導(dǎo)體更好的匹配，因此，有機(jī)-無機(jī)雜化的異質(zhì)結(jié)二極管可以獲取更好的器件性能。
[0033]基于圖1所示的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管，以下結(jié)合圖2至圖6，詳細(xì)說明有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的制造方法。
[0034]如圖2所示，圖2是依照本發(fā)明實(shí)施例的制備有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的方法流程圖，該方法包括:
[0035]步驟1:形成下電極102 ；
[0036]在本步驟中，如圖3所示，下電極102可以采用電子束蒸發(fā)或者濺射的方法形成，作為優(yōu)選方案，本實(shí)施例中采用濺射的方法形成Al下電極，可以采用以下工藝條件進(jìn)行:功率20W?300W ;壓強(qiáng):0.1Pa?10Pa ；Ar氣流量:0.5sccm?lOOsccm，其厚度為15nm?300nmo
[0037]步驟2:在下電極102上形成金屬氧化物層202 ；
[0038]在本步驟中，如圖4所示，金屬氧化物層202可以采用電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積、旋涂或?yàn)R射方法形成，作為優(yōu)選方案，本實(shí)施例中采用通過濺射WOx合金靶或反應(yīng)濺射的方法形成，工藝條件如下:功率25W?500W ;壓強(qiáng):0.1Pa?10Pa ；Ar 氣流量:0.5sccm ?lOOsccm，其厚度為 30nm ?50nm。
[0039]步驟3:在金屬氧化物層202之上形成有機(jī)功能材料層302 ；
[0040]在本步驟中，如圖5所示，作為優(yōu)選方案，本實(shí)施例中采用并五苯作為有機(jī)功能材料層，通過熱蒸發(fā)的方法形成，工藝條件如下:壓強(qiáng):10_4Pa ;蒸發(fā)速度2埃/秒，其厚度為10nm ?200nm。
[0041]步驟4:在有機(jī)功能材料層302之上形成上電極402 ；
[0042]在本步驟中，如圖6所示，作為優(yōu)選方案，本實(shí)施例中上電極材料采用Au，通過濺射的方法形成，工藝條件如下:功率25W?300W ;壓強(qiáng):0.1Pa?10Pa ；Ar氣流量:
0.5sccm ?120sccm,其厚度為 5nm ?500nm。
[0043]至此，圖1所示的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管制備完成。
[0044]圖7是依照本發(fā)明實(shí)施例的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的電流-電壓特性曲線示意圖。如圖7所示，由Al/ZnO/并五苯/Au形成的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管在直流掃描模式測(cè)試下得到的電流-電壓特性曲線示意圖，該有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管工作電壓在5V時(shí)的開關(guān)比在17以上，閾值電壓為4.5V。
[0045]在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下還可以構(gòu)成許多有很大差別的實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，除了如所附的權(quán)利要求所限定的，本發(fā)明不限于在說明書中所述的具體實(shí)施例，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管，其特征在于，該有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管包括: 下電極； 形成于下電極之上的金屬氧化物層； 形成于金屬氧化物層之上的有機(jī)功能材料層；以及 形成于有機(jī)功能材料層之上的上電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管，其特征在于，所述下電極或上電極采用的材料是W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Ru、T1、Ta、Pb、Co、Mo、Ir或Ni中的一種或幾種，或者是導(dǎo)電金屬化合物TiN、TaN, IrO2, ITO或IZO中的一種或幾種； 所述下電極或上電極是通過電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積或?yàn)R射方法中的一種來制備； 所述下電極的厚度為5nm?500nm,所述上電極的厚度為40nm?80nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管，其特征在于，所述金屬氧化物層采用的材料至少是ZnO、IGZO中的一種，采用電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積、旋涂或派射方法中的一種來制備，厚度為30nm?50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管，其特征在于，所述有機(jī)功能材料層采用的材料是金屬酞菁類化合物、聚合物或小分子類有機(jī)半導(dǎo)體材料中的一種，或者是金屬酞菁類化合物、聚合物或小分子類有機(jī)半導(dǎo)體材料中的一種經(jīng)摻雜改性后的材料， 所述有機(jī)功能材料層采用打印、真空沉積或有機(jī)材料成膜方式來制備，厚度為10nm ?200nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管，其特征在于，所述金屬酞菁類化合物為酞菁銅或酞菁鈷，所述聚合物為PTAA、P3HT或富勒烯及其衍生物C60，所述小分子類有機(jī)半導(dǎo)體材料為并五苯； 所述有機(jī)材料成膜方式是滴膜、旋涂或LB。
6.一種制備有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的方法，其特征在于，包括: 形成下電極； 在下電極上形成金屬氧化物層； 在金屬氧化物層之上形成有機(jī)功能材料層；以及 在有機(jī)功能材料層之上形成上電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的方法，其特征在于，所述形成下電極的步驟中，采用電子束蒸發(fā)或者濺射的方法形成下電極，在采用濺射的方法形成Al下電極時(shí)，采用的工藝條件如下:功率20W?300W ;壓強(qiáng):0.1Pa?10Pa ；Ar氣流量:0.5sccm ?10sccm,其厚度為 15nm ?300nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的方法，其特征在于，所述在下電極上形成金屬氧化物層的步驟中，金屬氧化物層采用電子束蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、原子層沉積、旋涂或?yàn)R射方法形成，在采用濺射WOx合金靶或反應(yīng)濺射的方法形成金屬氧化物層時(shí)，采用的工藝條件如下:功率25W?500W ;壓強(qiáng):0.1Pa?10Pa ；Ar氣流量:0.5sccm ?10sccm,其厚度為 30nm ?50nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的方法，其特征在于，所述在金屬氧化物層之上形成有機(jī)功能材料層的步驟中，采用并五苯作為有機(jī)功能材料層，通過熱蒸發(fā)的方法形成，工藝條件如下:壓強(qiáng):10_4Pa ;蒸發(fā)速度2埃/秒,其厚度為10nm?200nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備有機(jī)-無機(jī)異質(zhì)結(jié)二極管的方法，其特征在于，所述在有機(jī)功能材料層之上形成上電極的步驟中，上電極材料采用Au，通過濺射的方法形成，工藝條件如下:功率25W?300W ;壓強(qiáng):0.1Pa?10Pa ；Ar氣流量:0.5sccm?120sccm，其厚度為 5nm ?500nmo
【文檔編號(hào)】H01L51/05GK104393173SQ201410691215
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】姬濯宇, 陸叢研, 王龍, 王偉, 劉明, 李冬梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院微電子研究所