專利名稱：Bi₃Se₄納米帶及其作為熱電材料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源納米材料制備領(lǐng)域,具體涉及一種Bi3Se4納米帶,其可作為熱電材料應(yīng)用。
背景技術(shù)：
熱電材料，也稱為溫差電材料，是一種將熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。用熱電材料制作的器件具有體積小、無(wú)噪音、無(wú)污染、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、免維護(hù)等突出優(yōu)點(diǎn)。熱電材料在溫差發(fā)電和溫差電致冷方面具有很重要的應(yīng)用前景。熱電材料的性能可以用無(wú)量綱熱電品質(zhì)因數(shù)ZT來(lái)估計(jì):
ZT = S2 O T/ K其中，S是Seebeck系數(shù)、o是電導(dǎo)率、k是熱導(dǎo)率、T是絕對(duì)溫度。ZT越大，熱電材料效率越高。迄今，制約熱電技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸是可利用的熱電材料的效率都比較低。從20世紀(jì)50年代晚期直到2000年左右，熱電研究領(lǐng)域停滯不前，熱電材料的ZT值一直徘徊在I左右。直到20世紀(jì)90年代，Hicks和Dresselhaus等理論研究指出降低半導(dǎo)體材料的維數(shù)能夠提高費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度，從而提高功率因子。而且，納米材料的界面可以有效散射降低熱導(dǎo)率K的聲子，從而進(jìn)一步提高ZT值。在過(guò)去的十多年里，理論和實(shí)驗(yàn)都表明納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料可以提高其熱電性能[L.D.Hicks1M.S.Dresselhaus, Phys.Rev.B1993, 47, 12727 ; L.D.Hicks, M.S.Dresselhaus, Phys.Rev.B1993, 47, 16631; T.E.Humphrey, H.Linke, Phys.Rev.Lett.2005, 94, 096601; T.C.Harman, P.J.Taylor, M.P.Walsh, B.E.LaForge, Science2002, 297, 2229; B.Poudel, Q.Hao, Y.Ma et al., Science2008, 320, 634.], ZT值的進(jìn)一步提高或許可通過(guò)納米材料的更精確設(shè)計(jì)而實(shí)現(xiàn)。膠體法合成納米材料為廉價(jià)、大規(guī)模制備低維熱電材料提供了便利。而且，化學(xué)合成法能夠?qū)π∮贗Onm尺度的納米材料的尺寸、形貌等精確控制，而這對(duì)于MBE法、球磨法等合成納米材料是不可能的。因此，膠體法為開(kāi)發(fā)強(qiáng)量子限制材料的熱電性能開(kāi)辟了道路。V-VI族化合物(V族:Sb、Bi ；VI族:S、Se、Te)由于具有有趣的熱電和光電性能早已引起人們的關(guān)注。對(duì)于B1-Se體系，依賴于不同的化學(xué)計(jì)量比，可以形成Bi7Se3, Bi2Se, Bi5Se3, Bi3Se2, Bi4Se3, Bi6Se5, Bi8Se7, BiSe, Bi8Se9, Bi6Se7, Bi3Se4 和 Bi2Se3 等化合物，更有意思的是，上述各相以任意比例可以形成多相態(tài)。但是，通常Bi2Se3相是體系中的主相。因此，對(duì)Bi2Se3納米材料的制備和研究也相對(duì)較多，如采用熱蒸發(fā)法、超聲波共還原法、微波輔助法等、溶劑熱法等。而對(duì)于其它相如Bi3Se4納米材料的研究則比較少。迄今,只有Qian等報(bào)導(dǎo)以水合肼(N2H4H2O)為溶劑、以BiCl3和單質(zhì)Se為先驅(qū)體在高壓釜中合成了 Bi3Se4納米棒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供一種納米帶狀Bi3Se4材料，其制備方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保、產(chǎn)物性能優(yōu)良等特點(diǎn)。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述Bi3Se4納米帶作為熱電材料的應(yīng)用。下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做具體說(shuō)明。本發(fā)明提供了一種Bi3Se4納米帶,所述Bi3Se4納米帶是以Bi2O3和Se粉分別為Bi和Se組分的先驅(qū)體，以液體石蠟或十八烯(ODE)為非配體溶劑，以油酸為包裹劑和穩(wěn)定劑，通過(guò)膠體化學(xué)法制得；所述膠體化學(xué)法的制備步驟如下:(1) Se先驅(qū)體溶液的配制:將硒粉加入液體石蠟或ODE中，磁力攪拌，并加熱至190°C以上，使硒粉充分溶解，制得Se先驅(qū)體溶液；(2) Bi先驅(qū)體溶液的配制:將Bi2O3加入液體石蠟或ODE中，并加入油酸，加熱至2300C以上，使Bi2O3發(fā)生溶解，制得Bi先驅(qū)體溶液；(3) Bi3Se4納米帶的制備:注射器快速抽取Se先驅(qū)體溶液加入Bi先驅(qū)體溶液中，并保持Bi/Se的摩爾比為3/4，攪拌下于230 300°C下反應(yīng)15s 30min，然后傾入甲醇中淬滅反應(yīng)，靜置形成絮狀沉淀，離·心得到Bi3Se4納米帶。本發(fā)明的Bi3Se4納米帶可重新分散于正己烷，以Bi3Se4納米帶膠體溶液的形式保存。進(jìn)一步，所述步驟(I)中，使得Se先驅(qū)體溶液中Se含量為0.02 0.2mol/L。進(jìn)一步，所述步驟(2)中，使得Bi先驅(qū)體溶液中Bi的含量為0.015 0.15mol/L,油酸與Bi的摩爾比為5 20:1。步驟(3)所述反應(yīng)在常壓、空氣氣氛中進(jìn)行。本發(fā)明還提供了所述的Bi3Se4納米帶作為熱電材料的應(yīng)用，所述的Bi3Se4材料因其納米帶狀結(jié)構(gòu)可以有效提聞材料的熱電性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)在于:(I)本發(fā)明以容易保存和獲取的廣泛應(yīng)用于電子元器件原材料的Bi2O3作為鉍的先驅(qū)體以及以液體石蠟或ODE為非配體溶劑，因此，本發(fā)明的制備過(guò)程對(duì)無(wú)水無(wú)氧的條件要求并不高；而且，化學(xué)反應(yīng)不需要高壓環(huán)境即可進(jìn)行；即化學(xué)反應(yīng)可以在常壓、空氣氣氛中進(jìn)行。綜上，本發(fā)明的制備方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保、產(chǎn)物性能優(yōu)良等特點(diǎn)，為合成高質(zhì)量Bi3Se4納米材料提供了一條切實(shí)可行的途徑。(2)本發(fā)明制得的Bi3Se4材料具有納米帶狀結(jié)構(gòu)，可以有效提高其熱電性能。


圖1是本發(fā)明依據(jù)實(shí)施例1制備得到的Bi3Se4納米帶的XRD圖；圖2是本發(fā)明依據(jù)實(shí)施例1制備得到的Bi3Se4納米帶的TEM圖。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實(shí)施例1:Se先驅(qū)體溶液制備:移液管量取液體石蠟10ml，放入一個(gè)三口燒瓶中；稱取硒粉
0.0474g (0.72mmol)，放入該燒瓶，快速攪拌，并加熱至190°C以上，硒粉充分溶解后得酒紅色溶液，此即為Se先驅(qū)體溶液。
Bi先驅(qū)體溶液制備:取液體石蠟10ml、油酸3.0ml放入另一個(gè)三口燒瓶中，秤取Bi2O3O- 105g (0.27mmol)，并加入該燒瓶，氬氣氛下快速磁力攪拌，油浴加熱至240°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驅(qū)體溶液。Bi3Se4納米帶制備:注射器快速抽取Se先驅(qū)體溶液加入Bi先驅(qū)體溶液中，240°C、快速磁力攪拌下兩種溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)20min后用注射器取反應(yīng)液體3ml，快速加入到甲醇中，靜置得Bi3Se4納米帶絮狀沉淀，離心后去掉上層清液，將分離得到的Bi3Se4納米帶重新分散于正己烷，可得Bi3Se4納米帶膠體溶液，其XRD圖和TEM圖分別如圖1和圖2所示。實(shí)施例2:Se先驅(qū)體溶液制備:移液管量取液體石蠟10ml，放入一個(gè)三口燒瓶中；稱取硒粉
0.0158g(0.2mmol)，放入該燒瓶，快速攪拌，并加熱至190°C以上，硒粉充分溶解后得酒紅色溶液，此即為Se先驅(qū)體溶液。Bi先驅(qū)體溶液制備:取液體石蠟10ml、油酸0.5ml放入另一個(gè)三口燒瓶中，秤取Bi2O3O- 035g (0.075mmol),并加入該燒瓶，快速磁力攪拌，油浴加熱至230°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驅(qū)體溶液。Bi3Se4納米帶制備:注射器快速抽取Se先驅(qū)體溶液加入Bi先驅(qū)體溶液中，240°C、快速磁力攪拌下兩種溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)IOmin后用注射器取反應(yīng)液體3ml，快速加入3ml甲醇中，靜置得Bi3Se4納米帶絮狀沉淀，離心后去掉上層清液，將分離得到的Bi3Se4納米帶重新分散于正己烷，可得Bi3Se4納米帶膠體溶液。實(shí)施例3:Se先驅(qū)體溶液制備:移液管量取ODElOml，放入一個(gè)三口燒瓶中；稱取硒粉
0.0790g(l.0mmol )，放入該燒瓶，快速攪拌，并加熱至190°C以上，硒粉充分溶解后得酒紅色溶液，此即為Se先驅(qū)體溶液。Bi先驅(qū)體溶液制備:取ODElOml、油酸2.0ml放入另一個(gè)三口燒瓶中，秤取Bi2O3O- 175g (0.375mmol)，并加入該燒瓶，氬氣氛下快速磁力攪拌，油浴加熱至240°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驅(qū)體溶液。Bi3Se4納米帶制備:注射器快速抽取Se先驅(qū)體溶液加入Bi先驅(qū)體溶液中，250°C、快速磁力攪拌下兩種溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)IOmin后用注射器取反應(yīng)液體3ml，快速加入到甲醇中，靜置得Bi3Se4納米帶絮狀沉淀，離心后去掉上層清液，將分離得到的Bi3Se4納米帶重新分散于正己烷，可得Bi3Se4納米帶膠體溶液。實(shí)施例4Se先驅(qū)體溶液制備:移液管量取液體石蠟10ml，放入一個(gè)三口燒瓶中；稱取硒粉
0.118g (1.5mm0l)，放入該燒瓶，快速攪拌，并加熱至20(TC以上，硒粉充分溶解后得酒紅色溶液，此即為Se先驅(qū)體溶液。Bi先驅(qū)體溶液制備:取液體石蠟10ml、油酸4.0ml放入另一個(gè)三口燒瓶中，秤取Bi2O3O- 524g (0.5625mmol)，并加入該燒瓶，氬氣氛下快速磁力攪拌，油浴加熱至240°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驅(qū)體溶液。Bi3Se4納米帶制備:注射器快速抽取Se先驅(qū)體溶液加入Bi先驅(qū)體溶液中，260°C、快速磁力攪拌下兩種溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)5min后用注射器取反應(yīng)液體3ml，快速加入到甲醇中，靜置得Bi3Se4納米帶絮狀沉淀，離心后去掉上層清液，將分離得到的Bi3Se4納米帶重新分散于正己烷，可得Bi3Se4納米帶膠體溶液。實(shí)施例5:Se先驅(qū)體溶液制備:移液管量取液體石蠟10ml，放入一個(gè)三口燒瓶中；稱取硒粉
0.158g (2mmol)，放入該燒瓶，快速攪拌，并加熱至20(TC以上，硒粉充分溶解后得酒紅色溶液，此即為Se先驅(qū)體溶液。Bi先驅(qū)體溶液制備:取液體石蠟10ml、油酸5.0ml放入另一個(gè)三口燒瓶中，秤取Bi2O3O- 349g (0.75mmol)，并加入該燒瓶，氬氣氛下快速磁力攪拌，油浴加熱至240°C以上使Bi2O3充分溶解，得到Bi先驅(qū)體溶液。Bi3Se4納米帶制備:注射器快速抽取Se先驅(qū)體溶液加入Bi先驅(qū)體溶液中，270°C、快速磁力攪拌下兩種溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)Imin后用注射器取反應(yīng)液體3ml，快速加入到甲醇中，靜置得Bi3Se4納米帶絮狀沉淀，離心后去掉上層清液，將分離得到的Bi3Se4納米帶重新分散于正己烷，可得Bi3Se4納米帶膠體溶液。上面介紹了本發(fā)明的較優(yōu)實(shí)施例，但需要知道本領(lǐng)域的行家在不離開(kāi)本發(fā)明的創(chuàng)意和范圍的情況下是可以對(duì)本發(fā)明做出一些修改和變化的，本發(fā)明理應(yīng)包括所有這些修改和變化，只要它們是在本權(quán) 利要求書(shū)所限定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種Bi3Se4納米帶,其特征在于:所述Bi3Se4納米帶是以Bi2O3和Se粉分別為Bi和Se組分的先驅(qū)體，以液體石蠟或十八烯為非配體溶劑，以油酸為包裹劑和穩(wěn)定劑，通過(guò)膠體化學(xué)法制得；所述膠體化學(xué)法的制備步驟如下: (1)Se先驅(qū)體溶液的配制:將硒粉加入液體石蠟或十八烯中，磁力攪拌，并加熱至190°C以上，使硒粉充分溶解，制得Se先驅(qū)體溶液； (2)Bi先驅(qū)體溶液的配制:將Bi2O3加入液體石蠟或十八烯中，并加入油酸，加熱至2300C以上，使Bi2O3發(fā)生溶解，制得Bi先驅(qū)體溶液； (3)Bi3Se4納米帶的制備:注射器快速抽取Se先驅(qū)體溶液加入Bi先驅(qū)體溶液中，并保持Bi/Se的摩爾比為3/4，攪拌下于230 300°C下反應(yīng)15s 30min，然后傾入甲醇中淬滅反應(yīng)，靜置形成絮狀沉淀，離心得到Bi3Se4納米帶。
2.如權(quán)利要求1所述的Bi3Se4納米帶，其特征在于:所述步驟(I)中，使得Se先驅(qū)體溶液中Se含量為0.02 0.2mol/L。
3.如權(quán)利要求1或2所述的Bi3Se4納米帶,其特征在于:所述步驟(2)中，使得Bi先驅(qū)體溶液中Bi的含量為0.015 0.15mol/L，油酸與Bi的摩爾比為5 20:1。
4.如權(quán)利要求1所述的Bi3Se4納米帶，其特征在于:步驟(3)所述反應(yīng)在常壓、空氣氣氛中進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1所述的Bi3Se4`納米帶作為熱電材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Bi3Se4納米帶及其作為熱電材料的應(yīng)用，所述Bi3Se4納米帶的制備步驟如下(1)將硒粉加入液體石蠟或ODE中，磁力攪拌，并加熱至190℃以上，使硒粉充分溶解，制得Se先驅(qū)體溶液；(2)將Bi2O3加入液體石蠟或ODE中，并加入油酸，加熱至230℃以上，使Bi2O3發(fā)生溶解，制得Bi先驅(qū)體溶液；(3)注射器快速抽取Se先驅(qū)體溶液加入Bi先驅(qū)體溶液中，并保持Bi/Se的摩爾比為3/4，攪拌下于230～300℃下反應(yīng)15s～30min，然后傾入甲醇中淬滅反應(yīng)，靜置形成絮狀沉淀，離心得到Bi3Se4納米帶。本發(fā)明制得的Bi3Se4材料具有納米帶狀結(jié)構(gòu)，可用作熱電材料。本發(fā)明的制備方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、綠色環(huán)保、產(chǎn)物性能優(yōu)良等特點(diǎn)，為合成高質(zhì)量Bi3Se4納米材料提供了一條切實(shí)可行的途徑。
文檔編號(hào)C01B19/04GK103101887SQ20131004916
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月7日
發(fā)明者馬德偉 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)