專利名稱：一種含有雜原子的zsm-39分子篩合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-39分子篩的合成方法，具體是一種以哌啶為模板劑、水熱合成含有雜原子的ZSM-39分子篩合成方法。
背景技術：
ZSM-39沸石是美國Mobile公司于七十年代末成功開發(fā)的一種高硅沸石，骨架結(jié)構(gòu)是由五元環(huán)和六元環(huán)基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，具有MTN拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩。該沸石具有較強的熱穩(wěn)定性，可用于潤滑油催化加氫，改善潤滑油性能。
大多數(shù)分子篩的合成需要模板劑，一種模板劑可以制備多種結(jié)構(gòu)的分子篩，同一種分子篩也可以由多種模板劑制備得到。美國專利4，287，166首先公開了 ZSM-39分子篩的合成方法，該方法以四乙基氫氧化銨或正丙胺為模板劑，即將硅源、鋁源、堿金屬源，模板劑和水以一定比例混合，在160 °C晶化70小時，反應結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、用水洗滌制得。
隨后，美國專利4，259，306公開了在四脲鈷絡合物存在下用吡咯烷為模板劑合成了 ZSM-39分子篩，運用X射線粉末衍射技術給出了 ZSM-39分子篩的晶體結(jié)構(gòu)(J.L.Schlenker, F.G.D.wyer, E.F.Jwnkina, ff.J.Rohrbaugh and G.T.kokotailo,Nature, 246, 340, 1981)。
用上述方法制備的ZSM-39分子篩，為硅鋁分子篩，限制了其應用。雜原子分子篩是利用其它元素將分子篩骨架中的硅或鋁同晶取代，保持分子篩的骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。分子篩骨架中S1-O四體面對稱伸縮振動頻率800 Cm-1,當骨架硅被其它雜原子取代后，其伸縮振動頻率發(fā)生偏移，可以作為判斷雜原子是否進入分子篩骨架的證據(jù)。在雜原子分子篩骨架中，由于引入了特定的非金屬或金屬原子，可以調(diào)變母體分子篩的酸性，氧化還原性及其催化活性或其它功能。通過調(diào)變或改性，這些雜原子分子篩可以成為良好的催化材料，或其它具有特殊性能的功能材料。到 目前為止，還未能得到公開的有關含有雜原子的ZSM-39分子篩及其合成方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以哌啶為模板劑，含有雜原子為T1、V、Cr、Fe、Co或Ni的ZSM-39分子篩合成方法。
實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的。
一種含有雜原子的ZSM-39分子篩合成方法，其所述方法采用的雜原子是T1、V、Cr,Fe,Co或Ni的硝酸鹽或者氯化物(以M表示)，硅源是白炭黑(以SiO2表示)，堿源是氫氧化鈉(以0H_表示)，有機模板劑是哌啶(以PI表示);其所述方法是按摩爾比為:M:Si02: or:PIiH2O = 0.0Γ0.3:1:1.5: 1.4: 19 ;在室溫下均勻混合反應成膠；再將反應混合物在150^200 °C和自生壓力下進行水熱晶化:Γ10天，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得一種含有T1、V、Cr,Fe,Co或Ni的雜原子分子篩，其XRD譜圖含有ZSM-39結(jié)構(gòu)分子篩，其紅外光譜(IR)中800cm-1處S1-O四面體的振動頻率發(fā)生偏移，范圍在778-813011'
在上述的技術方案中，其所述雜原子/ SiO2摩爾比進一步選為0.03 ;水熱晶化溫度進一步選為17(Tl80°C ;水熱晶化時間進一步選為5 7天。
實現(xiàn)本發(fā)明所提供的一種含有雜原子的ZSM-39分子篩合成方法，與現(xiàn)有技術相t匕，所具有的優(yōu)點與積極效果在于: 本發(fā)明含有雜原子的ZSM-39分子篩合成方法是以哌啶為模板劑，在自生壓力下水熱晶化所合成的，是一種含有T1、V、Cr、Fe、Co或Ni的雜原子分子篩，具有常規(guī)ZSM-39分子篩的X射線衍射特征。雜原子進入分子篩骨架，使得雜原子具有較高的分散性和穩(wěn)定性，對提高其反應活性和穩(wěn)定性有較好的促進作用。該類分子篩由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和酸性特征，因此可以用于烴類轉(zhuǎn)化反應中的催化劑和催化劑載體，在某些烴類化學反應過程中有特殊的活性和選擇性。本合成方法簡單可行，合成成本低廉，具有廣闊的應用領域和應用前景。


圖1是本發(fā)明實施例1所獲得分子篩樣品的XRD圖。
圖2是本發(fā)明實施例1所獲得分子篩樣品的IR圖。
圖3是本發(fā)明實施例2所獲得分子篩樣品的XRD圖。
圖4是本發(fā)明實施例2所獲得分子篩樣品的IR圖。
圖5是本發(fā)明實施例3所獲得分子篩樣品的XRD圖。
圖6是本發(fā)明實施例3所獲得分子篩樣品的IR圖。
圖7是本發(fā)明實施例4所獲得分子篩樣品的XRD圖。
圖8是本發(fā)明實施例4所獲得分子篩樣品的IR圖。
圖9是本發(fā)明實施例5所獲得分子篩樣品的XRD圖。
圖10是本發(fā)明實施例5所獲得分子篩樣品的IR圖。
圖11是本發(fā)明 實施例6所獲得分子篩樣品的XRD圖。
圖12是本發(fā)明實施例6所獲得分子篩樣品的IR圖。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的具體實施方式
作出進一步的說明。
實施例1 將0.41g無水氯化鐵、4.99 g氫氧化鈉、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.46 g水混合攪拌均勻，制成凝膠，所得反應混合物按摩爾比為Fe2O3 =SiO2:0H_:PI =H2O為0.015:1:1.5:1.4:19，然后將所述反應混合物密封于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，于180 °C在自生壓力下水熱晶化7天后取出，反應釜迅速降到室溫，過濾出固體產(chǎn)物，并用離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為ZSM-39分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，經(jīng)X熒光分析法測定Si02/Fe203為70，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖1，樣品的紅外圖譜(IR)圖見附圖2。
實施例2 將0.47g四氯化鈦、4.99 g氫氧化鈉、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.46 g水混合攪拌均勻，制成凝膠，所得反應混合物按摩爾比為TiO2: SiO2: OF:PI =H2O為0.03:1:1.5:1.4:19，然后將所述反應混合物密封于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，于175 1:水熱晶化6天后取出，反應釜迅速降到室溫，過濾出固體產(chǎn)物，并用離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為ZSM-39分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，經(jīng)X熒光分析法測定Si02/Ti02為35，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖3，樣品的紅外圖譜(IR)圖見附圖4。
實施例3 將0.39g三氯化釩、4.99 g氫氧化鈉、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.46 g水混合攪拌均勻，制成凝膠，所得反應混合物按摩爾比為V2O5: SiO2: OF:PI =H2O為0.015:1:1.5:1.4:19，然后將所述反應混合物密封于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，于180 1:水熱晶化5天后取出，反應釜迅速降到室溫，過濾出固體產(chǎn)物，并用離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為ZSM-39分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，經(jīng)X熒光分析法測定SiO2/ V2O5為71，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖5，樣品的紅外圖譜(IR)圖見附圖6。
實施例4 將0.72g六水合硝酸鈷、4.99 g氫氧化鈉、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.19g水混合，攪拌均勻，制成凝膠·，所得反應混合物按摩爾比為Co2O3: SiO2: OF:PI =H2O為0.015:1:1.5:1.4:19，然后將所述反應混合物密封于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，于175 1:水熱晶化6天后取出，反應釜迅速降到室溫，過濾出固體產(chǎn)物，并用離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為ZSM-39分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，經(jīng)X熒光分析法測定SiO2/ Co2O3為68，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖7，樣品的紅外圖譜(IR)圖見附圖8。
實施例5 將1.0Og九水合硝酸鉻、4.99 g氫氧化鈉、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.1Og水混合，攪拌均勻，制成凝膠，所得反應混合物按摩爾比為Cr2O3: SiO2: OF:PI =H2O為0.015:1:1.5:1.4:19，然后將所述反應混合物密封于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，于180 1:水熱晶化6天后取出，反應釜迅速降到室溫，過濾出固體產(chǎn)物，并用離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為ZSM-39分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，經(jīng)X熒光分析法測定SiO2/ Cr2O3為73，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖9，樣品的紅外圖譜(IR)圖見附圖10。
實施例6 將0.73g六水合硝酸鎳、4.99 g氫氧化鈉、5.0g白炭黑、9.92 g哌啶和28.19g水混合，攪拌均勻，制成凝膠，所得反應混合物按摩爾比為NiO =SiO2:or:PI =H2O為0.03:1:1.5:1.4:19，然后將所述反應混合物密封于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜中，于170 1:水熱晶化5天后取出，反應釜迅速降到室溫，過濾出固體產(chǎn)物，并用離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗為ZSM-39分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，經(jīng)X熒光分析法測定SiO2/ NiO為42，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖11，樣品的紅外圖譜(IR)圖見附圖12。
權利要求
1.一種含有雜原子的ZSM-39分子篩合成方法，其所述方法采用的雜原子是T1、V、Cr、Fe、Co或Ni的硝酸鹽或者氯化物，硅源是白炭黑，堿源為氫氧化鈉，有機模板劑是哌啶；其所述方法是按摩爾比為:雜原子:Si02:0H_:哌啶:H2O = 0.0f0.3:1: 1.5: 1.4: 19配制反應混合物；然后將反應混合物在15(Γ200 1:和自生壓力下進行水熱晶化5 10天，晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得一種含有T1、V、Cr、Fe、Co或Ni的雜原子分子篩，其XRD譜圖含有ZSM-39結(jié)構(gòu)分子篩，其紅外光譜中800CHT1處S1-O四面體的振動頻率發(fā)生偏移，范圍在 778-813CHT1。
2.如權利要求1所述的合成方法，其所述的雜原子/SiO2摩爾比進一步選為0.03。
3.如權利要求1所述的合成方法，其所述的水熱晶化溫度進一步選為17(T18(TC。
4.如權利要求1 所述的合成方法，其所述的水熱晶化時間進一步選為5 7天。
全文摘要
一種含有雜原子的ZSM-39分子篩合成方法是將硅源、雜原子源、堿源、哌啶和水混合均勻制成凝膠，在一定溫度下，將反應混合物在自生壓力下水熱晶化，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，獲得含有Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni的雜原子分子篩，其X射線衍射(XRD)譜圖為ZSM-39分子篩的結(jié)構(gòu)，其紅外光譜(IR)中800cm-1處Si-O四面體的振動頻率發(fā)生偏移，范圍在778-813cm-1。本發(fā)明方法簡單可行，成本低廉，到目前為止，還未能獲得有關含有雜原子的ZSM-39分子篩合成方法的公開報道。
文檔編號C01B39/02GK103145142SQ20131004773
公開日2013年6月12日 申請日期2013年2月6日 優(yōu)先權日2013年2月6日
發(fā)明者沈小華, 薛春峰, 張彩麗 申請人:太原理工大學