專利名稱：中空氧化亞銅立方盒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明的技術方案屬于中空結構功能材料技術合成領域，具體為一種在表面活性劑輔助下回流法制備中空氧化亞銅立方盒子的方法。
背景技術：
氧化亞銅是一種重要的無機氧化物，由88. 1%的銅原子和11. 9%的氧原子組成。它是銅的低價態(tài)氧化物，英文名稱為Cuprous Oxide或Copper (I) Oxide。分子式為Cu2O,分子量為143.09，密度6.(^八1113，熔點為1235°C。氧化亞銅一般為紅色或橙黃色八面立方晶系結晶性粉末，由于制備方法及顆粒大小的不同，可表現(xiàn)為黃、橙、紅或紫等多種顏色。氧化亞銅作為一種具有獨特光、磁學特性的P型半導體材料，在太陽能轉換、電子學、磁儲存裝置、生物傳感 及催化方面有著潛在的應用。氧化亞銅帶隙寬度為2. leV，激子在單晶中可以連續(xù)地傳輸，使它具有較高的吸光系數(shù)，成為制作光電轉化器的重要材料。另夕卜，由于量子尺寸效應，隨著粒徑的減小，氧化亞銅展現(xiàn)出奇特的光學、電學及光電化學性質(zhì)和催化活性，最近研究發(fā)現(xiàn)Cu2O的亞微米顆?？梢杂糜阡囯姵氐呢摌O材料；亞微米級的氧化亞銅具有特殊的光催化活性，能在可見光作用下光解水生成氫氣和氧氣，這為未來氫能源的開發(fā)提供了重要的思路。近年來，無機微納米空心結構的構建和組裝已經(jīng)引起了廣泛的研究興趣。空心結構以其獨特的熱學、磁學、光學、電學和表面性質(zhì)以及它在催化劑、吸附劑、藥物運輸、光學成像、光子晶體、低介電常數(shù)材料和隔音材料等方面的潛在運用越來越受到人們的關注。隨著空心結構研究的廣泛開展，相應的納米球、納米立方體、八面體的空心結構最近也制備出來。Kuo等在表面活性劑十二烷基硫酸鈉體系中，在NaOH溶液存在的條件下，用NH2OH^HCl作還原劑，還原制備出了 {100}面鏤空的Cu2O中空十二面體納米框架結構，進一步陳化得到了中空十二面體納米籠，通過向此體系中加入乙醇引發(fā)酸性刻蝕制備出了另外一種{110}晶面部分鏤空的納米框架結構(C. H. Kuo, M. H. Huang. Fabricationof truncatedrhombic dodecahedral Cu2O nanocages and nanoframes by particle aggregation andacidic etching[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008,130 (38):12815-12820)。Wang等利用抗壞血酸將在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)囊泡軟模板結構周圍富集的Cu2+還原為Cu2O,成功制備出了 Cu2O中空球，并且隨著CTAB濃度的增加，CTAB囊泡結構會從單層向多層轉變，進一步制備出了 3層Cu2O中空結構(H. L. Xuj W. Z. Wang.Template synthesisof multishelled Cu2O hollow spheres with a single-crystallineshellwall[J]. Angewandte Chemie International Edition，2007，46 (9):1489_1492)0Zhu等以十二烷基硫酸鈉-聚乙烯吡咯烷酮軟團簇為模板，釆用N2H4 · H2O還原CuSO4可控合成Cu2O中空亞微球，并考察了其在DNA生物傳感器上的應用(H. T. Zhuj J. X. Wang, G. Y. Xu. Fastsynthesisof Cu2O hollow microspheres and their application in DNA biosensor ofhepatitis B virus [J]. Crystal Growth and Design，2009，9 (I) :633_638XXu等利用聚乙二醇(PEG)輔助濕化學法制備出50-80nm的Cu20/PEG400復合中空球(Y. Y. Xu, X. L. Jiao, D.R. Chen,et al. Nanosized Cu20/PEG400composite hollow spheres with mesoporousshells [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007，111 (44) : 16284-16289)。Xu 等在PEG輔助下制備出單晶Cu2O中空納米立方體(Y. Y. Xu, X. L. Jiao, D. R. Chen. PEG-assistedpreparation of single-crystalline Cu2O hollow nanocubes[J]. Journal of PhysicalChemistry C，2008，112 (43) : 16769-16773)。高鴻鈞組用表面活性劑十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)做模板，CuSO4為Cu源，用抗壞血酸還原得到了 Cu2O的納米空心立方體(H. R. Zhang, C. M. Shen, S. T. Chen, Ζ. C. Xu, et al. Nanotechnology, 2005,16 :267_272)。Luo等人采用液相還原法在非離子表面活性劑Triton X-100存在下，用葡萄糖還原CuCl2得到Cu2O實心立方體逐漸空化制備出了邊長為200nm左右的Cu2O納米空心立方體(Luo F，Wu D, Gao L. Shape-Controlled Synthesis of Cu2O Nanocrystals Assistedby Triton X-100 [J], J Cryst Growth, 2005，285:534-540)。Qi 等將 PdCl2 引 Λ 到菲林溶液中，用葡萄糖作還原劑，在75°C下陳化3小時得到了單晶的Cu2O八面體納米籠(L. M. Qi, J. H. Yang, X. Y. Wang, D. Y. Zhang, J. L. Xie and J. M. Ma. One-pot synthesisof octahedral Cu2O nanocages by a catalytic solution route[J]. AdvancedMaterials, 2005, 17:2562-2567)。但以上方法所制備的氧化亞銅中空材料多集中于納米級，尺寸和內(nèi)部空間較小，而微米尺度的氧化亞銅中空材料，可以提供更大的內(nèi)部空間，能夠容納更多的內(nèi)容物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，在十二烷基磺酸鈉(SDS)輔助下，在乙二醇-水或乙醇-水體系中，用回流法制備了中空Cu2O立方盒子，且其尺寸約為I微米，具有較大的內(nèi)部空間。本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案是一種中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，包括如下步驟
`
(I)將銅鹽溶于水中，制得濃度為O. 001摩爾銅離子/毫升水的銅鹽溶液，另將十二烷基磺酸鈉和還原劑溶于醇中，制得十二烷基磺酸鈉-還原劑-醇溶液，其濃度為每毫升醇含有0. 0125 0.1克十二烷基磺酸鈉和0. 0078 0. 0675克還原劑，取20份銅鹽溶液與40份十二烷基磺酸鈉-還原劑-醇溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，待用；所述的還原劑為葡萄糖、亞硫酸鈉或水合肼；(2)將沉淀劑溶解在水中，制得濃度為0. 16 0. 269克沉淀劑/毫升水的沉淀劑溶液，取10份，再加入20 80份的醇，配制成沉淀劑-醇-水混合溶液,待用；(3)將步驟(2)中配制的混合溶液加入步驟(I)中的燒瓶中，氮氣保護下升溫至回流溫度，回流反應2 4小時，停止攪拌和加熱；(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置O 15小時，得到磚紅色沉淀，然后水洗，再經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀真空烘干，得到中空氧化亞銅立方盒子粉體。上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。上面步驟(I)中所述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅或醋酸銅；
上面步驟(I)和(2)中所述的醇為乙二醇或乙醇。上面步驟(I)中的還原劑為葡萄糖時，還原劑與醇的配比為O. 045 O. 0675克葡
萄糖/毫升醇；上面步驟(I)中的還原劑為亞硫酸鈉時，還原劑與醇的配比為O. 0315 O. 0378克
亞硫酸鈉/毫升醇；上面步驟(I)中的還原劑為水合肼時，還原劑與醇的配比為O. 0078 O. 0118克水合肼(質(zhì)量分數(shù)為80%) /毫升醇；上面步驟(2)中所述的沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀；上面步驟(2)中所述的沉淀劑為氫氧化鈉時，沉淀劑溶液的濃度為O. 16 O. 192
克氫氧化鈉/毫升水；上面步驟(2)中所述的沉淀劑為氫氧化鉀時，沉淀劑溶液的濃度為O. 224 O. 269克氫氧化鉀/毫升水；

本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明方法所得到的中空氧化亞銅立方盒子的棱長約I微米，形貌規(guī)整，如圖2所示。中空氧化亞銅立方盒子，相比實心立方體有較高的比表面能，良好的滲透作用，內(nèi)部空心結構可裝載客體分子。如圖1所示，產(chǎn)物氧化亞銅的XRD衍射峰清晰、尖銳，說明得到氧化亞銅的結晶性很好。2.本發(fā)明方法中，采用毒性低的陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉，有利于無毒害生產(chǎn)和環(huán)境保護。3.本發(fā)明采用的原料氯化銅、硫酸銅、醋酸銅；葡萄糖(C6H12O6X亞硫酸鈉(Na2S03)、水合肼(質(zhì)量分數(shù)為80%);氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH);乙醇、乙二醇；十二烷基磺酸鈉(SDS)均屬于普通化學試劑，廉價易得。


下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1為實施例1中中空氧化亞銅立方盒子的XRD譜圖。圖2為實施例1中中空氧化亞銅立方盒子的SEM照片。
具體實施例方式實施例1(lMf0.02mOl氯化銅溶于20mL水中，另將Ig十二烷基磺酸鈉和2. 4g葡萄糖溶于40mL乙二醇中，制得十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇混合溶液，然后將其與銅鹽溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，待用。(2)將1. 6g氫氧化鈉溶解在IOmL水中，再加入20mL乙二醇，配制成氫氧化鈉_乙
二醇-水混合溶液，待用。( 3 )將步驟(2 )中配制的混合溶液加入步驟(I)中的燒瓶中，氮氣保護下升溫至回流溫度，回流反應3h，停止攪拌和加熱；(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置15h，得到磚紅色沉淀，然后水洗3次，再經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，得到中空氧化亞銅立方盒子粉體O. 62g0通過XRD對產(chǎn)物進行了分析，圖1為氧化亞銅立方盒子的XRD譜圖，可以看出產(chǎn)物氧化亞銅呈立方相結構；氧化亞銅的衍射峰清晰、尖銳，說明氧化亞銅的結晶度很好。又經(jīng)SEM觀察了產(chǎn)物的形貌。圖2為產(chǎn)物中空氧化亞銅立方盒子的SEM照片，可以看出該粉體外表面呈立方體狀，而且發(fā)生空化，形成立方盒子，棱長約為I微米。實施例2-5將實施例1中步驟(3)中的操作將回流的時間分別改為2h、2. 5h、3. 5h、4h，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例6將實施例1中步驟(I)C6H12O6的用量改為1. 8g，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例7將實施例1中步驟(I) C6H12O6的用量改為2. 7g，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例8將實施例1中步驟(I) SDS的用量改為O. 5g，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例I。 實施例9將實施例1中步驟(I) SDS的用量改為4g，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例10將實施例1中步驟(2) NaOH的用量改為1. 92g，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1,0. 65g。實施例11(I)將O. 02mol硫酸銅溶于20mL水中，另將Ig十二烷基磺酸鈉和2. 4g葡萄糖溶于40mL乙二醇，制得十二烷基磺酸鈉-葡萄糖-乙二醇混合溶液，然后將其與銅鹽溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，待用。 (2)將2. 24g氫氧化鉀溶解在IOmL水中，再加入20mL乙二醇，配制成氫氧化鉀-乙
二醇-水混合液，待用。(3 )將步驟(2 )中配制的混合溶液加入步驟(I)中的燒瓶中，氮氣保護下升溫至回流溫度，回流反應2h，停止攪拌和加熱。(4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置0h，得到磚紅色沉淀，然后將其用去離子水水洗三次，再經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀在60°C的真空干燥箱中烘干，得到產(chǎn)物中空氧化亞銅立方盒子粉體O. 63g。實施例12將實施例11中步驟(2)K0H的用量改為2. 69g，其他步驟同實施例11，得到產(chǎn)物同實施例11。實施例13將實施例1中步驟(I)氯化銅改為醋酸銅，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例14將實施例1中步驟(2)乙二醇的量改為80mL，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例I。實施例15將實施例11中步驟(2)乙二醇的量改為80mL，其他步驟同實施例11，得到產(chǎn)物同實施例11。實施例16將實施例13中步驟(2)乙二醇的量改為80mL，其他步驟同實施例13，得到產(chǎn)物同實施例13。實施例17將實施例1中步驟(I)葡萄糖換成亞硫酸鈉1. 26g,其他步驟同實施例1,得到產(chǎn)物同實施例1。實施例18
將實施例1中步驟(I)葡萄糖換成亞硫酸鈉1. 512g,其他步驟同實施例1,得到產(chǎn)物同實施例1。實施例19將實施例1中步驟(I)葡萄糖換成水合肼(質(zhì)量分數(shù)為80%) O. 312g，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例20將實施例1中步驟(I)葡萄糖換成水合肼(質(zhì)量分數(shù)為80%) O. 472g，其他步驟同實施例1，得到產(chǎn)物同實施例1。實施例21-40將實施例1-20中步驟(I)、(2)乙二醇改為乙醇，其他步驟同實施例1-20，得到產(chǎn)物同實施例1-20。
權利要求
1.ー種中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，其特征為包括如下步驟 (1)將銅鹽溶于水中，制得濃度為0.001摩爾銅離子/毫升水的銅鹽溶液，另將十二烷基磺酸鈉和還原劑溶于醇中，制得十二烷基磺酸鈉-還原劑-醇溶液，其濃度為每毫升醇含有0. 0125 0.1克十二烷基磺酸鈉和0. 0078 0. 0675克還原劑，取20份銅鹽溶液與40份十二烷基磺酸鈉-還原劑-醇溶液混合，加入帶有回流裝置的燒瓶中，攪拌均勻，待用； 所述的還原劑為葡萄糖、亞硫酸鈉或水合肼； (2)將沉淀劑溶解在水中，制得濃度為0.16 0. 269克沉淀劑/毫升水的沉淀劑溶液，取10份，再加入20 80份的醇，配制成沉淀劑-醇-水混合溶液,待用； (3)將步驟(2)中配制的混合溶液加入步驟(I)中的燒瓶中，氮氣保護下升溫至回流溫度，回流反應2 4小時，停止攪拌和加熱； (4)再將上步所得產(chǎn)物在室溫下靜置0 15小時，得到磚紅色沉淀，然后水洗，再經(jīng)抽濾，將所得磚紅色沉淀真空烘干，得到中空氧化亞銅立方盒子粉體； 上述組分的份數(shù)均為體積份數(shù)，且各步驟中所用的體積單位相同。
2.如權利要求1所述的中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，其特征為所述步驟(I)中所述的銅鹽為氯化銅、硫酸銅或醋酸銅。
3.如權利要求1所述的中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，其特征為所述步驟(I)和(2)中所述的醇為こニ醇或こ醇。
4.如權利要求1所述的中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，其特征為所述步驟(I)中的還原劑為葡萄糖時，還原劑與醇的配比為0. 045 0. 0675克葡萄糖/毫升醇。
5.如權利要求1所述的中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，其特征為所述步驟(I)中的還原劑為亞硫酸鈉時，還原劑與醇的配比為0. 0315 0. 0378克亞硫酸鈉/毫升醇。
6.如權利要求1所述的中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，其特征為所述步驟(I)中的還原劑為水合肼時，還原劑與醇的配比為0. 0078 0. 0118克水合肼(質(zhì)量分數(shù)為80%)/暈升醇。
7.如權利要求1所述的中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，其特征為所述步驟(2)中所述的沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8.如權利要求1所述的中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，其特征為所述步驟(2)中所述的沉淀劑為氫氧化鈉吋，沉淀劑溶液的濃度為0. 16 0. 192克氫氧化鈉/毫升水。
9.如權利要求1所述的中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，其特征為所述步驟(2)中所述的沉淀劑為氫氧化鉀吋，沉淀劑溶液的濃度為0. 224 0. 269克氫氧化鉀/毫升水。
全文摘要
本發(fā)明為一種中空氧化亞銅立方盒子的制備方法，該方法在十二烷基磺酸鈉(SDS)輔助下，在乙二醇-水或乙醇-水體系中，用回流法制備了中空Cu2O立方盒子，且其尺寸約為1微米，形貌規(guī)整，具有較大的內(nèi)部空間。本發(fā)明采用毒性低的陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉，有利于無毒害生產(chǎn)和環(huán)境保護。采用的原料均屬于普通化學試劑，廉價易得。
文檔編號C01G3/02GK103043703SQ20131000283
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月5日 優(yōu)先權日2013年1月5日
發(fā)明者劉超, 吳潔, 紀秀杰, 張興華, 胡龍, 李蘭蘭, 唐成春 申請人:河北工業(yè)大學