專(zhuān)利名稱(chēng)：均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法。
背景技術(shù)：
二氧化鋯具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、抗腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)異的物化性能，主要應(yīng)用于制造結(jié)構(gòu)陶瓷和功能材料等領(lǐng)域。目前工業(yè)上普遍采用液相共沉淀法制備ZrO2粉末。其基本原理是用氨水正滴或反滴Zr4+和穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的混合鹽溶液，得到不溶性的共沉淀物，其反應(yīng)為非均相反應(yīng)，其反應(yīng)液的摩爾濃度隨著氨水的滴加呈梯度變小，沉淀物經(jīng)過(guò)濾得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體煅燒得到 ZrO2 粉末。CN200710052559. 9、CN101830506A、CN101074116A 等均采用此方法生產(chǎn)Zr02。但該方法在沉淀過(guò)程易造成局部濃度過(guò)高，生成粒度較粗、粒徑分布不均勻的粒子。在煅燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生硬團(tuán)聚，從而使制備的ZrO2粉末失去納米粉末的特性。 粉末中硬團(tuán)聚的存在會(huì)直接影響素坯的成形及材料的燒結(jié)行為和顯微結(jié)構(gòu)，不利于實(shí)現(xiàn)陶瓷的低溫?zé)Y(jié)和晶粒細(xì)化。因此，如何有效減少和消除粉末中的團(tuán)聚體是制備納米ZrO2粉末的關(guān)鍵。眾多的學(xué)者經(jīng)過(guò)一系列的研究發(fā)現(xiàn)對(duì)共沉淀得到的前驅(qū)體進(jìn)行水熱合成制備出的粒子晶粒發(fā)育完整，晶形好且大小可控；粒子純度高、分散性好，粒徑小分布范圍窄。同時(shí)，使用表面活性劑和分散劑對(duì)副產(chǎn)品無(wú)機(jī)銨鹽回收造成污染，失去了再次工業(yè)利用價(jià)值。CN102249304A即采用該方法，但并沒(méi)有解決共沉淀過(guò)程中粒子的團(tuán)聚問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制得粒度均勻、粒徑分布范圍窄的膠體粒子，反應(yīng)速度快的均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法，其特征是將氧氯化鋯水溶液或配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液與氨水在噴射反應(yīng)器中反應(yīng)制備前驅(qū)體，由收集管得到的前驅(qū)體洗滌至氯離子達(dá)標(biāo)，加入礦化劑，入反應(yīng)釜水熱合成；將水熱合成得到的沉淀物烘干研磨得ZrO2。穩(wěn)定劑陽(yáng)離子為Y3+或Ca2+或Mg2+或Ce2+或其他稀土陽(yáng)離子。礦化劑為L(zhǎng)i0H、Na0H、K0H、(CH3)4 N0H、Na2C03、K2C03、醋酸鈣、醋酸鎂中的一種或幾種。水熱合成溫度為200_300°C，壓力為Ι-lOMPa，時(shí)間為3_24h。配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液中穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的含量為穩(wěn)定劑陽(yáng)離子與氧氯化鋯mol數(shù)之和的3 10%，氧氯化鋯含量為穩(wěn)定劑陽(yáng)離子與氧氯化鋯mol數(shù)之和數(shù)的90 97%。配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液與氨水的物料mol比例為1: 2^4. 3。前驅(qū)體用水洗滌至氯離子<350ppm。
礦化劑的用量為鋯mol量的O. 0Γ2%ο本發(fā)明使用噴射反應(yīng)器，有效維持了前驅(qū)體成核過(guò)程中的均相體系，使0Η—與Zr4+高速結(jié)合生成前驅(qū)體晶核Zr (OH)4，減少了顆粒的團(tuán)聚，可制得粒度均勻、粒徑分布范圍窄、粒度形貌可控的膠體粒子。通過(guò)噴射反應(yīng)器兩者瞬間反應(yīng)，反應(yīng)速度加快了 4倍以上，且無(wú)需添加分散劑。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1是噴射反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是產(chǎn)品SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子Y3+ (O. 03mol)的氧氯化鋯(O. 97mol)水溶液(5L)與4mol氨氣在噴射反應(yīng)器中制備前驅(qū)體。由收集管得到的前驅(qū)體洗滌至氯離子<200ppm。加入O. 02mol礦化劑LiOH，進(jìn)入反應(yīng)釜水熱合成；水熱合成溫度為280°C，壓力為5MPa，時(shí)間為12h。將水熱合成得到的沉淀物烘干，研磨得納米Zr02。四方相晶形產(chǎn)品占94%，產(chǎn)品粒徑分布集中在120nm左右，產(chǎn)品表面積18. 5m2/g。所述噴射反應(yīng)器，包括噴射器，噴射器與接受腔3相通，接受腔下方設(shè)置接料斗4 ；所述噴射器包括噴頭1、噴射管2，噴頭出口與和接受腔連接的噴射管相通，噴頭有兩個(gè)進(jìn)口 5、6，兩進(jìn)口中一個(gè)進(jìn)口進(jìn)鋯鹽溶液，另一個(gè)進(jìn)口進(jìn)氨氣或氨與氮的混合氣。噴射管為漸開(kāi)喇叭口形式。接受腔的長(zhǎng)徑比為1:2 4:1，并安裝有淋洗器7和視鏡8。接料斗為圓臺(tái)形，圓臺(tái)高度與大底直徑之比為4:1 1:2，圓臺(tái)小底直徑為大底直徑的1/5 1/8。圖中還有液位計(jì)9。實(shí)施例2
將配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子Y3+ (O. OSmol)的氧氯化鋯(O. 92mol)水溶液(8L)與4mol氨氣在噴射反應(yīng)器中制備前驅(qū)體。由收集管得到的前驅(qū)體洗滌至氯離子<300ppm。加入O. 03mol礦化劑Κ0Η，進(jìn)入反應(yīng)釜水熱合成；水熱合成溫度為250°C，壓力為4MPa，時(shí)間為8h。將水熱合成得到的沉淀物烘干，研磨得納米Zr02。四方相晶形產(chǎn)品占84%，產(chǎn)品粒徑分布集中在80nm左右，產(chǎn)品表面積23. 5m2/g。所述噴射反應(yīng)器同實(shí)施例1。實(shí)施例3
制備純的二氧化鋯納米粉，不添加礦化劑和穩(wěn)定劑陽(yáng)離子，水熱合成條件250° C，壓力4MPa，反應(yīng)時(shí)間24h，其余同實(shí)施例1。四方相92%，粒徑分布IOOnm,比表面積20. 5 m2/go所述噴射反應(yīng)器同實(shí)施例1。實(shí)施例4:
一種均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法，將氧氯化鋯水溶液或配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液與氨水在噴射反應(yīng)器中反應(yīng)制備前驅(qū)體，由收集管得到的前驅(qū)體洗滌至氯離子達(dá)標(biāo)，加入礦化劑，入反應(yīng)釜水熱合成；將水熱合成得到的沉淀物烘干研磨得ZrO20穩(wěn)定劑陽(yáng)離子為Y3+或Ca2+或Mg2+或Ce2+或其他稀土陽(yáng)離子。礦化劑為L(zhǎng)i0H、Na0H、K0H、(CH3)4 N0H、Na2C03、K2C03、醋酸鈣、醋酸鎂中的一種或幾種。水熱合成溫度為200_300°C (例 200°C、250°C、300°C )，壓力為 1-lOMPa (例 I MPa、5 MPaUO MPa)，時(shí)間為 3-24h (例 3h、14h、24h)。配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液中穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的含量為穩(wěn)定劑陽(yáng)離子與氧氯化鋯mol數(shù)之和的3 10% (例3%、7%、10%)，氧氯化鋯含量為穩(wěn)定劑陽(yáng)離子與氧氯化鋯mol 數(shù)之和數(shù)的 90 97% (例 90%、93%、97%)。配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液與氨水的物料mol比例為1: 2 4. 3 (例1: 2、1:3、1:4)。 前驅(qū)體用水洗滌至氯離子<350ppm。礦化劑的用量為鋯mol量的O. 0Γ2% (例O. 01%、1%、2%)。所述噴射反應(yīng)器同實(shí)施例I。
權(quán)利要求
1.一種均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法，其特征是將氧氯化鋯水溶液或配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液與氨氣在噴射反應(yīng)器中反應(yīng)制備前驅(qū)體，由收集管得到的前驅(qū)體洗滌至無(wú)氯離子，置入反應(yīng)釜水熱反應(yīng)合成或加入礦化劑，入反應(yīng)釜水熱合成；將水熱合成得到的沉淀物烘干研磨得ZrO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法，其特征是穩(wěn)定劑陽(yáng)離子為Y3+或Ca2+或Mg2+或Ce2+或其他稀土陽(yáng)離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法，其特征是礦化劑為L(zhǎng)i0H、Na0H、K0H、(CH3)4 NOH、Na2C03、K2CO3、醋酸鈣、醋酸鎂中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法，其特征是水熱合成溫度為200-300°C，壓力為Ι-lOMPa，時(shí)間為3_24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法，其特征是配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液中穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的含量為穩(wěn)定劑陽(yáng)離子與氧氯化鋯mol數(shù)之和的3 10%，氧氯化鋯含量為穩(wěn)定劑陽(yáng)離子與氧氯化鋯mol數(shù)之和數(shù)的90 97%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法，其特征是配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液與氨水的物料mol比例為1:2 4. 3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的均相快速成核制備納米二氧化鋯前驅(qū)體的方法，其特征是前驅(qū)體用水洗漆至氯離子<350ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的均相快速成核制備納米二氧化鋯前驅(qū)體的方法，其特征是礦化劑的用量為鋯mol量的O. 0Γ2%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種均相快速成核制備納米二氧化鋯的工藝方法，將配有穩(wěn)定劑陽(yáng)離子的氧氯化鋯水溶液與氨水在噴射反應(yīng)器中反應(yīng)制備前驅(qū)體，由收集管得到的前驅(qū)體洗滌至氯離子達(dá)標(biāo)，加入礦化劑，入反應(yīng)釜水熱合成；將水熱合成得到的沉淀物烘干研磨得ZrO2。本使用噴射反應(yīng)器，有效維持了前驅(qū)體制備過(guò)程的均相體系，使OH-與Zr4+高速結(jié)合生成前驅(qū)體晶核Zr(OH)4，減少了顆粒的團(tuán)聚，可制得粒度均勻、粒徑分布范圍窄、粒度形貌可控的膠體粒子。通過(guò)噴射反應(yīng)器兩者瞬間反應(yīng)，反應(yīng)速度加快了4倍以上，且無(wú)需添加分散劑，氨水用量明顯降低。
文檔編號(hào)C01G25/02GK103011283SQ20131000017
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者周濤, 沈同德, 朱建軍, 周新基, 趙鑫峰 申請(qǐng)人:江蘇九九久科技股份有限公司