專利名稱：一種Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑及其制備方法，屬水煤氣變換工藝及催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人類對環(huán)境的要求日益重視，對汽柴油油品進(jìn)行不斷的質(zhì)量升級勢在必行，進(jìn)而要求增加現(xiàn)有石油煉廠加氫反應(yīng)的加氫深度，一大批新建加氫裝置的投運(yùn)將需要大量氫氣；同時氫氣燃燒的熱值高，燃燒產(chǎn)物為水，是一種高效、清潔的可再生能源，近年來以氫氣為燃料的燃料電池以其效率高、排放少、無污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。水煤氣變換反應(yīng)(CO+ H2O — H2 + CO2)可實(shí)現(xiàn)去除CO的同時產(chǎn)生氫氣，是化學(xué)工業(yè)的一個重要反應(yīng)過程，在制氫和合成氣精制凈化中占有重要地位。多年來，有關(guān)水煤氣變換催化劑的研究一直是催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。自1921年以來，水煤氣變換反應(yīng)工業(yè)化應(yīng)用以來，鐵鉻系高溫變換催化劑一直扮演著重要的角色。但其活性溫區(qū)高；催化劑中的鉻是劇毒物，對人體和環(huán)境有害；此外，為防止催化劑中的活性組分Fe3O4被過度還原,產(chǎn)生Fischer-Tropsh (F-T,費(fèi)-托反應(yīng))等一系列副反應(yīng)，需要大量的過剩蒸汽，能耗較高，不能滿足新興節(jié)能流程的要求。添加CuO助劑能在一定程度上減少費(fèi)-托反應(yīng)的發(fā)生，但在低水碳比條件下仍會產(chǎn)生大量的費(fèi)-托反應(yīng)副反應(yīng)。因此開發(fā)非Fe基的高溫變換催化劑是根本解決系列問題的關(guān)鍵。丹麥托普索公司最早報道了無Fe的CuCrZnO高溫變換催化劑LK-811和LK-813以及可完全消除F-T副反應(yīng)、高活性的KK-142銅基催化劑，該系列使用溫度為200-350°C。日本報道了一種200-450°C范圍內(nèi)對水煤氣變換有較高活性的銅基高溫變換催化劑，其活性組分為CuMnO2。國內(nèi)銅基高變催化劑的研究始于20世紀(jì)八十年代，目前基本仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未見工業(yè)應(yīng)用的報道。福州大學(xué)以為Y- Al2O3為載體負(fù)載N1-Cu-Mn-K制備多元體高溫水煤氣變換催化劑，活性溫度200-450°C。內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)公開以了一種銅錳基變換催化劑及其制備方法(中國專利CN1654121)，催化劑通式為Cua(Mn)bO4-M,活性組分為Cua(Mn)b04，M為熱穩(wěn)定助劑。南化院的專利(CN1350883)描述了一種Cu-Zn-Al系一氧化碳高變催化劑，采用高純氧化鋁為載體，可溶性銅鹽、鋅鹽為活性組分，在一定的入口溫度下，催化劑熱穩(wěn)定性好，活性高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種Cu-Fe稱合的一氧化碳寬溫變換催化劑及其制備方法，本發(fā)明的催化劑形成了反尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe2O4物種，提高了 Cu微晶的耐熱性能，具有活性高、適用溫區(qū)寬、耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，適用于以天然氣、輕油等低含硫原料，經(jīng)轉(zhuǎn)化、水煤氣變換的制氫工藝條件。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑的低溫活性組分為Cu，F(xiàn)e2O3作載體；高溫活性組分為Fe3O4 ;其中Cu含量為15-50 wt. %，以CuO計(jì)；Fe含量為50-85 wt. %，以Fe2O3計(jì)。一種制備如上所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑的方法采用共沉淀法制備催化劑，包括以下步驟
(1)將銅鹽和鐵鹽溶液混合均勻，在攪拌下，與沉淀劑同時逐步加入45 95°C的去離子水中；
(2)調(diào)節(jié)溶液的pH=8 11，恒溫?cái)嚢桕惢疧. 5 12 h，得到沉淀；
(3)將沉淀物經(jīng)離心、去離子水洗滌3 10次，在120°C下至少干燥12 h，即得催化劑前驅(qū)體；
(4)將催化劑前驅(qū)體制成具有一定粉粒比的混合物，在250 850°C下焙燒I 8 h，再經(jīng)擠條或壓片成型即得所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑。所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨中的一種或幾種的混合物。所述銅鹽為硝酸銅，鐵鹽為硝酸鐵。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明是將傳統(tǒng)的Cu基低變催化劑和Fe基高變催化劑進(jìn)行耦合，低溫活性組分主要為Cu，F(xiàn)e2O3作載體，高溫活性組分主要為Fe304。Cu和Fe相互作用，使制得Cu-Fe耦合催化劑具有寬溫高活性和耐熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，適用于以天然氣、輕油等低含硫原料，經(jīng)轉(zhuǎn)化、水煤氣變換的制氫工藝條件。


圖1為實(shí)施例1中的樣品活性測試前后的催化劑的XRD圖譜。圖2為本發(fā)明催化劑的水煤氣變換穩(wěn)定性測試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖、實(shí)施例及對比例對本發(fā)明涉及的Cu-Fe變換催化劑進(jìn)行進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不僅局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1
稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20 7. 550 g、Fe (NO3) 3 · 9H20 37. 875g 與燒杯中，加入 400 mL 去離子水溶解并混合均勻；稱取K2CO3 57.962 g，配成500 mL的溶液。將混合鹽溶液、KCO3溶液同時加入三口燒瓶中的底液(100 mL去離子水)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度恒定于65°C，同時通過調(diào)節(jié)PH值在10左右；待混合鹽溶液滴加完畢后，陳化6 h。自然冷卻，所得沉淀物經(jīng)過離心、洗滌8次以脫除雜質(zhì)離子(K+等)；在120°C下干燥12小時后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在靜態(tài)空氣氣氛中550°C下焙燒4小時，經(jīng)擠條成型即得Cu-Fe催化劑樣品。實(shí)施例2
稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20 4. 530 g、Fe (NO3) 3 · 9H20 42. 925 g 與燒杯中，加入 400 mL 去離子水溶解并混合均勻；稱取KOH 25.036 g，配成500 mL的溶液。將混合鹽溶液、KOH溶液同時加入三口燒瓶中的底液(100 mL去離子水)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度恒定于35°C，同時通過調(diào)節(jié)pH值在11左右；待混合鹽溶液滴加完畢后，陳化12 h。自然冷卻，所得沉淀物經(jīng)過離心、洗滌10次以脫除雜質(zhì)離子(K+等);在120°C下干燥12小時后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在靜態(tài)空氣氣氛中550°C下焙燒4小時，經(jīng)擠條成型即得Cu-Fe催化劑樣品。實(shí)施例3
稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20 7. 550 g、Fe (NO3) 3 · 9H20 37. 875 g 與燒杯中，加入 400 mL 去離子水溶解并混合均勻；稱取似0!1 16.638 g，配成500 mL的溶液。將混合鹽溶液、NaOH溶液同時加入三口燒瓶中的底液(100 mL去離子水)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度恒定于65°C，同時通過調(diào)節(jié)PH值在10左右；待混合鹽溶液滴加完畢后，陳化6 h。自然冷卻，所得沉淀物經(jīng)過離心、洗滌8次以脫除雜質(zhì)離子(K+等)；在120°C下干燥12小時后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在靜態(tài)空氣氣氛中250°C下焙燒10小時，經(jīng)擠條成型即得Cu-Fe催化劑樣品。實(shí)施例4
稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20 7. 550 g、Fe (NO3) 3 · 9H20 37. 875 g 與燒杯中，加入 400 mL 去離子水溶解并混合均勻；稱取NaCO3 44.814 g，配成500 mL的溶液。將混合鹽溶液、NaCO3溶液同時加入三口燒瓶中的底液(100 mL去離子水)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度恒定于95°C，同時通過調(diào)節(jié)pH值在8左右；待混合鹽溶液滴加完畢后，陳化O. 5 h。自然冷卻，所得沉淀物經(jīng)過離心、洗滌3次以脫除雜質(zhì)離子(K+等)；在120°C下干燥12小時后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在靜態(tài)空氣氣氛中850°C下焙燒I小時，經(jīng)擠條成型即得Cu-Fe催化劑樣品O實(shí)施例5
稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20 15. 100 g、Fe (NO3) 3 · 9H20 25.250 g 與燒杯中，加入 400 mL 去離子水溶解并混合均勻；稱取NaHCO3 52.506 g，配成500 mL的溶液。將混合鹽溶液、NH4HCO3溶液同時加入三口燒瓶中的底液(100 mL去離子水)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度恒定于80°C，同時通過調(diào)節(jié)pH值在9左右；待混合鹽溶液滴加完畢后，陳化4 h。自然冷卻，所得沉淀物經(jīng)過離心、洗滌8次以脫除雜質(zhì)離子(K+等)；在120°C下干燥12小時后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在靜態(tài)空氣氣氛中550°C下焙燒4小時，經(jīng)擠條成型即得Cu-Fe催化劑樣品O實(shí)施例6
稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20 7. 550 g、Fe (NO3) 3 · 9H20 37. 875 g 與燒杯中，加入 400 mL 去離子水溶解并混合均勻；稱取NH4HCO3 81.531 g，配成500 mL的溶液。將混合鹽溶液、NaHCO3溶液同時加入三口燒瓶中的底液(100 mL去離子水)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度恒定于65°C，同時通過調(diào)節(jié)PH值在10左右；待混合鹽溶液滴加完畢后，陳化6 h。自然冷卻，所得沉淀物經(jīng)過離心、洗滌8次以脫除雜質(zhì)離子(K+等)；在120°C下干燥12小時后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在靜態(tài)空氣氣氛中650°C下焙燒2小時，經(jīng)擠條成型即得Cu-Fe催化劑樣品。實(shí)施例7
稱取 Cu (NO3) 2 · 3H20 7. 550 g、Fe (NO3) 3 · 9H20 37. 875 g 與燒杯中，加入 400 mL 去離子水溶解并混合均勻；稱取氨水22.890 g,配成500 mL的溶液。將混合鹽溶液、氨水溶液同時加入三口燒瓶中的底液(100 mL去離子水)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度恒定于80°C，同時通過調(diào)節(jié)PH值在9左右；待混合鹽溶液滴加完畢后，陳化4 h。自然冷卻，所得沉淀物經(jīng)過離心、洗滌8次以脫除雜質(zhì)離子(K+等)；在120°C下干燥12小時后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在靜態(tài)空氣氣氛中650°C下焙燒2小時，經(jīng)擠條成型即得Cu-Fe催化劑樣品。對比例
稱取Fe(NO3)3AH2O 37.875 g與燒杯中，加入400 mL去離子水溶解并混合均勻；稱取KOH 25.036 g，配成500 mL的溶液。將混合鹽溶液、氨水溶液同時加入三口燒瓶中的底液(100 mL去離子水)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度恒定于80°C，同時通過調(diào)節(jié)pH值在10左右；待混合鹽溶液滴加完畢后，陳化4 h。自然冷卻，所得沉淀物經(jīng)過離心、洗滌8次以脫除雜質(zhì)離子(K+等)；在120°C下干燥12小時后制成具有一定粉粒比的混合物，然后在靜態(tài)空氣氣氛中650°C下焙燒2小時，經(jīng)擠條成型即得催化劑樣品。X射線粉末衍射分析在荷蘭Panalytic公司的X’ pert Pro衍射儀上進(jìn)行,采用X’ Celerator 探測器，Co-Ka ( λ = O. 1789 nm)靶輻射，管壓 40 kV，管流 40 mA，掃描步長為O. 0167°，每步10 S，掃描范圍為2 Θ = 10 100°。圖1為實(shí)施例1中的樣品活性測試前后的催化劑的XRD圖譜。由圖1可見，催化劑在活性測試前后的物相組成發(fā)生了明顯改變——反應(yīng)前催化劑各組分以CuFe2O4和a -Fe2O3的形式存在，而反應(yīng)后催化劑則以Cu和Fe3O4的形式存在?；钚詼y試條件原料氣為模擬甲烷重整氣，組成為15 vol. % CO, 55 vol. % H2, 7vol. % CO2, 23 vol. % N2，反應(yīng)汽氣比為1:1，空速為4000 h—1，催化劑活性測試溫區(qū)為200 500。。。穩(wěn)定性測試溫區(qū)為200 450 °C，后一輪的測試條件為在完成前一輪的活性測試后，將其置于450°C下保持12小時，再降到200°C穩(wěn)定2小時后繼續(xù)測試。圖2為本發(fā)明催化劑的 水煤氣變換穩(wěn)定性測試結(jié)果。從圖中可以看出經(jīng)過三輪的活性測試后，催化劑在250°C處的CO轉(zhuǎn)化率依然達(dá)到了 90. 6 %，其降幅僅為6. 8 %(相對于第一輪中的97. 2 %)，表明催化劑有較好的穩(wěn)定性。催化劑的活性用CO轉(zhuǎn)化率表示。CO 轉(zhuǎn)化率=(1- YcJ / Vco)/ (I + Vco) X 100 %，其中，Vc?！?為反應(yīng)器出口氣中CO的體積百分?jǐn)?shù)，Vco為原料氣中CO的體積百分?jǐn)?shù)。以CO轉(zhuǎn)化率表示催化活性,實(shí)施例及對比例的活性評價結(jié)果如表1:
表I實(shí)施例及對比例的活性評價結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑，其特征在于催化劑的低溫活性組分為Cu，F(xiàn)e2O3作載體；高溫活性組分為Fe3O4 ;其中Cu含量為15-50 wt. %，以CuO計(jì)；Fe含量為 50-85 wt. %，以 Fe2O3 計(jì)。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑的方法，其特征在于采用共沉淀法制備催化劑，包括以下步驟(1)將銅鹽和鐵鹽溶液混合均勻，在攪拌下，與沉淀劑同時逐步加入45 95°C的去離子水中；(2)調(diào)節(jié)溶液的pH=8 11，恒溫?cái)嚢桕惢疧. 5 12 h，得到沉淀；(3)將沉淀物經(jīng)離心、去離子水洗滌3 10次，在120°C下至少干燥12 h，即得催化劑前驅(qū)體；(4)將催化劑前驅(qū)體制成具有一定粉粒比的混合物，在250 850°C下焙燒I 8 h，再經(jīng)擠條或壓片成型即得所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫銨中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑的制備方法，其特征在于所述銅鹽為硝酸銅，鐵鹽為硝酸鐵。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu-Fe耦合的一氧化碳寬溫變換催化劑及其制備方法，屬水煤氣變換工藝及催化劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明催化劑的低溫活性組分為Cu，F(xiàn)e2O3作載體；高溫活性組分為Fe3O4；其中Cu含量為15-50wt.%，以CuO計(jì)；Fe含量為50-85wt.%，以Fe2O3計(jì)。催化劑主要采用共沉淀法制備，銅鹽和鐵鹽溶液混合均勻后，經(jīng)沉淀、陳化、離心、洗滌、干燥、焙燒和成型制得催化劑。本發(fā)明的催化劑形成了反尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe2O4物種，提高了Cu微晶的耐熱性能，具有活性高、適用溫區(qū)寬、耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，適用于以天然氣、輕油等低含硫原料，經(jīng)轉(zhuǎn)化、水煤氣變換的制氫工藝條件。
文檔編號C01B3/16GK103055865SQ20131000016
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月4日
發(fā)明者林性貽, 陳崇啟, 詹瑛瑛, 鄭起, 張勇 申請人:福州大學(xué)