新型硅酸銅分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型硅酸銅分子篩以及制備所述分子篩的新方法，所述方法能夠以高產(chǎn)率合成所述硅酸銅分子篩。
【專利說明】新型硅酸銅分子篩及其制備方法 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)為2012年4月26日提交的申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/KR2012/003248的國際申請(qǐng)的繼續(xù)申 請(qǐng)，上述國際申請(qǐng)的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文描述的實(shí)施方式總體屬于新型硅酸銅分子篩以及用于制備所述分子篩的方 法，所述方法能夠以高產(chǎn)率合成硅酸銅分子篩。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于一維（ID)半導(dǎo)體量子約束材料很可能用于納米級(jí)電子設(shè)備的構(gòu)件以及其它 新用途，因此這種材料的合成與表征非常重要。已知的ID半導(dǎo)體材料中，分子導(dǎo)線或量子 線是最薄的ID量子約束材料，但是很少有這種量子線的實(shí)例。最近，本發(fā)明的發(fā)明人研宄 了規(guī)則排列在稱作ETS-10的鈦硅分子篩中的鈦酸鹽（=TiO廣）量子線的一種有趣的量子 約束特征，所述鈦酸鹽（=TiO廣）量子線甚至在50nm或更長的長度級(jí)別中也表現(xiàn)出取決 于長度的量子約束效應(yīng)。雖然將不為Ti的各種過渡金屬的娃酸鹽分子篩（具有ETS-10結(jié) 構(gòu)）用于納米級(jí)電子設(shè)備的構(gòu)件以及其它新用途是期望的，但是總體而言，上述各種過渡 金屬的硅酸鹽分子篩及其合成方法還不清楚。因此，在納米和納米孔材料科學(xué)領(lǐng)域以及催 化劑領(lǐng)域亟需發(fā)展包括其它不為Ti的過渡金屬的、具有ETS-10結(jié)構(gòu)的新型金屬硅酸鹽分 子篩以及具有高產(chǎn)率的能夠易于合成所述新型金屬硅酸鹽分子篩的制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明解決的問題
[0003] 本發(fā)明的實(shí)施方式提供了一種新型硅酸銅分子篩以及能夠在不使用氧化劑的情 況下以較高產(chǎn)率制備所述新型硅酸銅分子篩的新的制備方法。
[0004] 然而，本發(fā)明要解決的問題并不限于上述問題以及本領(lǐng)域技術(shù)人員通過下列描述 能清楚理解的其它問題。 解決問題的方法
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的一方面，本發(fā)明提供了一種用于制備硅酸銅分子 篩的方法，包括使含有硅源、銅源、堿金屬源、堿和水的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)以生成硅 酸銅分子篩，其中，所述反應(yīng)混合物不含氧化劑。 本發(fā)明的效果
[0006] 根據(jù)示例性實(shí)施方式，硅酸銅分子篩能夠在不使用氧化劑的情況下以高于常規(guī)方 法的產(chǎn)率合成。此外，當(dāng)使用種子合成硅酸銅分子篩時(shí)，可合成具有孔洞的硅酸銅分子篩。 這種硅酸銅分子篩可用于電子設(shè)備、納米設(shè)備、催化劑、納米材料、納米孔材料及其它領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0007] 圖1根據(jù)示例性實(shí)施方式顯示所檢測的具有孔洞的硅酸銅分子篩SCuS-IO的晶體 的SEM圖像，所述硅酸銅分子篩SCuS-IO為通過使用CuSO4 *5H20作為銅源合成的新型硅酸 銅分子篩。
[0008] 圖2根據(jù)示例性實(shí)施方式顯示所檢測的具有孔洞的硅酸銅分子篩SCuS-IO的晶體 的SEM圖像，所述硅酸銅分子篩SCuS-IO為通過使用醋酸銅作為銅源合成的新型硅酸銅分 子篩。
[0009] 圖3根據(jù)示例性實(shí)施方式顯示所檢測的不具有孔洞的新型硅酸銅分子篩SCuS-IO 晶體的SEM圖像，所述新型硅酸銅分子篩SCuS-IO為在存在作為還原劑的葡萄糖的條件下， 通過使用CuSO4 ? 5H20作為銅源合成的。
[0010] 圖4顯示示例性實(shí)施方式的ETS-IO、SCuS-10 (中空）和SCuS-IO樣品的粉末X-射 線衍射圖。
[0011] 圖5顯示通過使用CuSO4 ? 5H20作為銅源合成的CuSH-I晶體（對(duì)比實(shí)施例）的 SEM圖像。
[0012] 圖6顯示通過使用CuSO4 *5H20作為銅源合成的CuSH-I晶體（對(duì)比實(shí)施例）的粉 末X-射線衍射光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式和實(shí)施例以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容 易實(shí)施本發(fā)明。
[0014] 然而，應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明并不限于所述示例性實(shí)施方式和實(shí)施例，而可以各種不同 的方式實(shí)現(xiàn)。
[0015] 在本發(fā)明的所有文件中，文件中所使用的術(shù)語"包括或包含"和/或"包括有或包 含有"是指除了所描述的組分、步驟、操作和/或元素之外不排除一個(gè)或一個(gè)以上組分、步 驟、操作和/或存在或增加的元素。在本發(fā)明的所有文件中，術(shù)語"約"或"基本上"意指具 有接近數(shù)值或可允許的誤差規(guī)定的范圍并且意在防止為了理解本發(fā)明而公開的準(zhǔn)確或絕 對(duì)數(shù)值被任何不合理的第三方非法地或不公平地使用。在本發(fā)明的所有文件中，術(shù)語"…… 的步驟"不是指"用于……的步驟"。
[0016] 在本發(fā)明的所有文件中，除非另有說明，否則當(dāng)與諸如"烷氧基"、"芳基烷基"、"鹵 代烷基"和"烷基氨基"之類的其它術(shù)語一起使用時(shí)，單獨(dú)使用或作為另一基團(tuán)的一部分使 用的術(shù)語"烷基"，包括具有1至約22個(gè)碳原子、1至約20個(gè)碳原子、1至約10個(gè)碳原子或 1至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈殘基。所述1至約20個(gè)碳原子、1至約10個(gè)碳原子或者所 述烷基可在某一碳位被其它取代基取代。例如，所述烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、 n- 丁基、t- 丁基、異丁基、戊基、己基、異己基、庚基、4, 4-二甲基戊基、辛基、2, 2, 4-三甲基 戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其異構(gòu)體，但不限于此。
[0017] 在本發(fā)明的所有文件中，單獨(dú)使用或作為另一基團(tuán)的一部分使用的術(shù)語"烯基"是 指具有2至12個(gè)碳原子、2至約20個(gè)碳原子、2至約10個(gè)碳原子或2至約6個(gè)碳原子的且 含有至少一個(gè)碳碳雙鍵的直鏈或支鏈或者環(huán)狀烴基。所述烯基可在某一可能的連接位點(diǎn)被 取代。條基的實(shí)例包括乙條基、丙條基、條丙基、丙條基、丁條基、4_甲基丁條基、戊條基、己 稀基、異己稀基、庚稀基、4, 4-二甲基戊稀基、辛稀基、2, 2, 4-三甲基戊稀基、壬稀基、癸稀 基及其異構(gòu)體，但不限于此。術(shù)語"烯基"和"低級(jí)烯基"包括具有"順式"和"反式"方向的 殘基，或者替代地，包括具有"E"和"Z"方向的殘基。
[0018] 在本發(fā)明的所有文件中，單獨(dú)使用或作為另一基團(tuán)的一部分使用的術(shù)語"炔基"是 指具有2至12個(gè)碳原子、2至約20個(gè)碳原子、2至約10個(gè)碳原子或2至約6個(gè)碳原子且 含有至少一個(gè)碳碳三鍵的直鏈或支鏈或環(huán)狀烴基。所述炔基可在某一可能的連接位點(diǎn)被取 代。該基團(tuán)的實(shí)例包括乙塊基、丙塊基、丁塊基、4-甲基丁塊基、戊塊基、己塊基、異己塊基、 庚炔基、4, 4-二甲基戊炔基、辛炔基、2, 2, 4-三甲基戊炔基、壬炔基、癸炔基及其異構(gòu)體，但 不限于此。此外，所述炔基可在某一可能的連接位點(diǎn)被取代。所述炔基的代表性取代基可 包括在上述烷基中列舉的，例如氨基和烷基氨基。
[0019] 在本發(fā)明的所有文件中，單獨(dú)使用或作為另一基團(tuán)的一部分使用的術(shù)語"烷氧基" 或"硫代烷基"是指如上所述通過氧連接（-〇-)或硫連接（-S-)鍵合的烷基。
[0020] 在本發(fā)明的所有文件中，單獨(dú)使用或作為另一基團(tuán)的一部分使用的術(shù)語"芳基烷 基（芳烷基或芳烷基）"包括如上所述通過烷基鍵合的芳香環(huán)，即，芳基取代的烷基。優(yōu)選 的芳基烷基為其中芳基連接至具有1至6個(gè)碳原子的烷基的芳基烷基。該基團(tuán)的實(shí)例包括 芐基、聯(lián)苯甲基、萘基、苯乙基等等，但不限于此。
[0021] 在本發(fā)明的所有文件中，單獨(dú)使用或作為另一基團(tuán)的一部分使用的術(shù)語"芳基"包 括單環(huán)或非環(huán)狀芳環(huán)（例如苯基和取代的苯基），以及共軛基（例如萘基、菲基、茚基、四氫 萘基和茚滿基）。因此，芳基可包含一個(gè)或一個(gè)以上具有6個(gè)或6個(gè)以上原子的環(huán)，可有5 個(gè)或更少含有22個(gè)或更少原子的環(huán)，替代地，雙鍵（共振）可存在于相鄰碳原子或合適的 雜原子之間。芳基可被至少一個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)包括鹵素（例如F、Br、Cl或I)、烷基 (例如甲基、乙基或丙基）以及烷氧基（例如甲氧基、乙氧基）、羥基、羧基、氨基甲?；?、烷 氧基幾基、硝基、條氧基、二氣甲基、氣基、環(huán)燒基、芳基、雜芳基、氛基、燒基S(0)m(m = 0、1、 2)或巰基，但不限于此。優(yōu)選的芳基為任選地取代的苯基。
[0022] 在本發(fā)明的所有文件中，單獨(dú)使用或作為另一基團(tuán)的一部分使用的術(shù)語"氨基"是 指-NH2。"氨基"可被1個(gè)取代基或2個(gè)相同或不同的取代基取代，所述取代基例如烷基、芳 基、芳基燒基、條基、塊基、雜芳基、雜芳基燒基、環(huán)雜燒基、環(huán)雜燒基燒基、環(huán)燒基、環(huán)燒基燒 基、鹵代烷基、羥基烷基、烷氧基烷基、硫代烷基、羰基或羧基。這些取代基可進(jìn)一步被羧酸、 本發(fā)明描述的任何烷基或芳基取代基取代。在一些示例性實(shí)施方式中，所述氨基被羧基或 羰基取代生成N-酰基或N-氨基甲?；苌铩?br> [0023] 在本發(fā)明的所有文件中，單獨(dú)使用或作為另一基團(tuán)的一部分使用的術(shù)語"環(huán)烷基" 是指3至20個(gè)碳原子、3至9個(gè)碳原子、或3至7個(gè)碳原子的完全飽和或部分不飽和的烴 環(huán)。此外，環(huán)烷基可被取代。取代的環(huán)烷基是指具有1個(gè)取代基或2個(gè)或3個(gè)選自下列基 團(tuán)的取代基的環(huán)：齒、燒基、取代的燒基、條基、塊基、硝基、氛基、氧（=0)、輕基、燒氧基、 硫代烷基、-C02H、-C ( = 0) H、CO2-烷基、-C ( = 0)烷基、酮基、=N-OH、= N-O-烷基、芳基、 雜芳基、雜環(huán)、5-或6-元縮酮（8卩，1，3-二氧戊環(huán)或1，3-二氧六環(huán)）、-NR' R"、-C( = 0) nr'r"、-co2nr'r"、-c( = o)nr'r"、-nr'co2r"、-nr'c( = o)r"、-so2nr'r"和-nr'so2r"（其 中，R'和R"中的每個(gè)獨(dú)立地選自氫、烷基、取代的烷基和環(huán)烷基，或者R'和R"一同形成雜 環(huán)或雜芳基環(huán)）。
[0024] 在本發(fā)明的所有文件中，術(shù)語"鹵素"或"鹵"是指獨(dú)立地選擇的氯、溴、氟或碘。
[0025] 在本發(fā)明的所有文件中，術(shù)語"環(huán)烯基"包括具有至少一個(gè)碳碳雙鍵的碳環(huán)基團(tuán)。 所述環(huán)烯基包括C3?C 2(|環(huán)、C 3?C 9環(huán)或C 3?C 6環(huán)。例如，所述環(huán)烯基可包括環(huán)丙烯基、 環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)庚二烯基等等，但不限于此。
[0026] 在本發(fā)明的所有文件中，術(shù)語"環(huán)炔基"包括具有至少一個(gè)碳碳三鍵的碳環(huán)基團(tuán)。 所述環(huán)烯基包括C3?C 2(|環(huán)、C 3?C 9環(huán)或C 3?C 6環(huán)。例如，所述環(huán)烯基可包括環(huán)丙炔基、 環(huán)丁炔基、環(huán)戊炔基、環(huán)己炔基、環(huán)庚炔基等等，但不限于此。
[0027] 在本發(fā)明的所有文件中，術(shù)語"堿金屬"是指Na、K、Rb、Cs、Fr等等，術(shù)語"堿土金 屬"是指 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra 等等。
[0028] 下文中，將參考示例性實(shí)施方式、實(shí)施例和附圖詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的新型硅酸 銅分子篩及其新型制備方法。然而，本發(fā)明不限于這些示例性實(shí)施方式、實(shí)施例和附圖。
[0029] 根據(jù)示例性實(shí)施方式的一方面，本發(fā)明提供了一種制備硅酸銅分子篩的方法，所 述方法包括使含有硅源、銅源、堿金屬源、堿和水的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)以生成硅酸銅 分子篩，其中，所述反應(yīng)混合物不含氧化劑。
[0030] 根據(jù)所述制備硅酸銅分子篩的方法，可以高產(chǎn)率容易地制備純硅酸銅。具體而言， 在制備硅酸銅分子篩的方法中，硅酸銅分子篩可通過反應(yīng)混合物的組成和pH、增加熟化步 驟、添加還原劑或其它物質(zhì)而不使用氧化劑以高產(chǎn)率容易地合成。
[0031] 在形成含有硅源、銅源、堿金屬源、堿和水的反應(yīng)混合物中，組分中的每一種可在 同一時(shí)間或按順序彼此混合，反應(yīng)混合物的形成可任選地在加熱、冷卻、回流和/或真空狀 態(tài)進(jìn)行，但本發(fā)明不限于此。
[0032] 在一種示例性實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物中來自所述硅源的SiO2:來自所述銅源的 CuO:所述堿：所述堿金屬源：所述水（H2O)的摩爾比為1至10:1至10:1至20:1至20:30 至700,但不限于此。
[0033] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述反應(yīng)混合物的pH可為介于8至12之間，但不限于 此。
[0034] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述水熱反應(yīng)的溫度可為100°C至300°C，但不限于 此。
[0035] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述反應(yīng)混合物還可包含晶種，但不限于此。
[0036] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述硅酸銅分子篩可具有ETS-10結(jié)構(gòu)，但不限于此。
[0037] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述反應(yīng)混合物還可包含還原劑，但不限于此。在該 情況下，所述反應(yīng)混合物中來自所述硅源的SiO2:來自所述銅源的CuO:所述還原劑：所述 堿：所述堿金屬源：所述水（H2O)的摩爾比為1至10:1至10:1至20:1至20:1至20:30 至700,但不限于此。
[0038] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述還原劑可包括有機(jī)還原劑、無機(jī)還原劑或其組合， 但不限于此。
[0039] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述有機(jī)還原劑可包括一種或一種以上具有選自如下 基團(tuán)的官能團(tuán)的有機(jī)還原劑：羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸鹽基團(tuán)、亞硫酸氫鹽基團(tuán)、碳酸 鹽基團(tuán)、碳酸氣鹽基團(tuán)、亞憐酸基團(tuán)、次憐酸基團(tuán)、疏基、氛基、硫氛基、按基、餅基、氣棚化物 基團(tuán)、酰胺基、硅烷基團(tuán)、氨基、氨甲?；㈦寤捌浣M合，但不限于此。
[0040] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述有機(jī)還原劑可包括選自如下物質(zhì)的成員：具有1 至20個(gè)碳的羧酸及其衍生物、具有1至20個(gè)碳的二羧酸及其衍生物、具有1至20個(gè)碳 的聚羧酸及其衍生物、具有1至20個(gè)碳的氨基酸及其衍生物、具有1至20個(gè)碳的一價(jià)醇 或多價(jià)醇、具有1至20個(gè)碳的基于醛的化合物及其衍生物、具有1至20個(gè)碳的氨基甲酸 (carbamoylic acid)及其衍生物、氨基酸及其衍生物、硼酸、基于甲硼烷的化合物、基于肼 的化合物、基于硅烷的化合物、基于羥基內(nèi)酯的化合物、基于氫醌的化合物、有機(jī)酸銨鹽、基 于碳酸鹽的化合物、基于酰胺的化合物、基于胺的化合物、基于羥胺的化合物、氨和氨前體 物質(zhì)，脲和脲前體物質(zhì)、脲水解產(chǎn)物及其組合，但不限于此。
[0041] 例如，所述有機(jī)還原劑可包括，但不限于，諸如葡萄糖之類的糖類化合物，或由下 列化學(xué)式1或2表示的化合物：
[0042] [化學(xué)式1]
[0043] R-COH
[0044] [化學(xué)式2]
[0045] R，-COOH
[0046] 在上述化學(xué)式1和化學(xué)式2中的每個(gè)中，R和R'中的每個(gè)獨(dú)立地為氫，或者具有1 至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烯基、具有1至20個(gè)碳的直 鏈或支鏈炔基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烷基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烯基、具有3至20個(gè)碳的 環(huán)炔基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷氧基、胺基、具有6至20個(gè)碳的芳基或芳烷基、羧 基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸鹽基團(tuán)、亞硫酸氫鹽基團(tuán)、碳酸鹽基團(tuán)、碳酸氫鹽基團(tuán)、亞磷酸 基團(tuán)、次憐酸基團(tuán)、疏基、氛基、硫氛基、按基、餅基、氣棚化物基團(tuán)、醜胺基、娃燒基團(tuán)、氣基、 氨甲?；螂寤?，上述基團(tuán)具有至少一個(gè)選自下列基團(tuán)A的取代基：
[0047] [基團(tuán) A]
[0048] 由下列基團(tuán)組成的取代基：具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個(gè) 碳的直鏈或支鏈烯基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈炔基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烷基、具 有3至20個(gè)碳的環(huán)烯基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)炔基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷氧 基、胺基、具有6至20個(gè)碳的芳基或芳烷基、羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸鹽基團(tuán)、亞硫酸 氣鹽基團(tuán)、碳酸鹽基團(tuán)、碳酸氣鹽基團(tuán)、亞憐酸基團(tuán)、次憐酸基團(tuán)、疏基、氛基、硫氛基、按基、 肼基、氫硼化物基團(tuán)、酰胺基、硅烷基團(tuán)、氨基、氨甲酰基或脲基。
[0049] 例如，所述有機(jī)還原劑可包括，但不限于，由如下化學(xué)式3表示的成員：
[0050] [化學(xué)式3]
[0051] R"-〇H
[0052] 在上述化學(xué)式中，R"為具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個(gè)碳的直 鏈或支鏈烯基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈炔基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烷基、具有3至 20個(gè)碳的環(huán)烯基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)炔基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷氧基、胺基、 具有6至20個(gè)碳的芳基或芳烷基、羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸鹽基團(tuán)、亞硫酸氫鹽基團(tuán)、 碳酸鹽基團(tuán)、碳酸氣鹽基團(tuán)、亞憐酸基團(tuán)、次憐酸基團(tuán)、疏基、氛基、硫氛基、按基、餅基、氣棚 化物基團(tuán)、酰胺基、硅烷基團(tuán)、氨基、氨甲?；螂寤?，上述基團(tuán)具有至少一個(gè)選自下列基團(tuán) B的取代基：
[0053] [基團(tuán) B]
[0054] 由下列基團(tuán)組成的取代基：具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個(gè)碳 的直鏈或支鏈烯基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烯基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)炔基、具有1至20個(gè) 碳的直鏈或支鏈炔基、具有3至10個(gè)碳的環(huán)烷基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷氧基、鹵 素、羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸鹽基團(tuán)、亞硫酸氫鹽基團(tuán)、碳酸鹽基團(tuán)、碳酸氫鹽基團(tuán)、亞 憐酸基團(tuán)、次憐酸基團(tuán)、疏基、氛基、硫氛基、按基、餅基、氣棚化物基團(tuán)、醜胺基、娃燒基團(tuán)、 氨基、氨甲?；螂寤?br> [0055] 例如，所述有機(jī)還原劑可包括甲酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、戊二酸、羥戊二 酸、抗壞血酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、醋酸、氨基乙酸、丙酸、氨基丙酸、3-氨基丙酸、丁酸、 氨基丁酸、氨基甲酸、2, 3, 4-三羥基戊二酸、檸檬酸、異檸檬酸、反烏頭酸、順烏頭酸、高檸檬 酸、碳酸、乙醇、丙醇及其異構(gòu)體，丁醇及其異構(gòu)體、戊醇及其異構(gòu)體、己醇及其異構(gòu)體、肼及 其衍生物、脲及其衍生物和前體、氨基甲酸乙醇（carbamethanol)、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、 核糖、三羥基苯、硼烷、二甲基胺硼烷、乳酸、丙二酸、羥胺、三羥基苯、聚羧酸、氨基酸及其衍 生物、聚丙烯酸、丙氨酸、甘氨酸、氫醌及其衍生物、氫醌磺酸、羥胺、其堿，以及其混合物，但 不限于此。
[0056] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述無機(jī)還原劑可包括選自下列物質(zhì)的成員：無機(jī)酸、 金屬鹵化物、金屬硫代硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、鐵酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬 氫化物、金屬硼氫化物、金屬銨鹽、金屬過硫酸鹽、金屬高碘酸鹽、次磷酸、次磷酸銨、金屬次 磷酸鹽、金屬乙二胺四乙酸鹽及其組合，但不限于此。
[0057] 例如，所述無機(jī)還原劑可包括選自以下物質(zhì)的成員：乙二胺四乙酸的鈉鹽或鉀鹽、 次硫酸鈉乙醛、次硫酸鉀乙醛、次硫酸鈉甲醛、次硫酸鉀甲醛、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、磷酸鈉、 磷酸鉀、焦亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、堿金屬或堿土金屬的亞硫酸鹽、 堿金屬或堿土金屬的亞硫酸氫鹽、堿金屬或堿土金屬的鹵化物、堿金屬或堿土金屬的硫代 硫酸鹽、堿金屬或堿土金屬的氫化物、堿金屬或堿土金屬的硼氫化物、堿金屬或堿土金屬的 銨鹽、堿金屬或堿土金屬的過硫酸鹽、堿金屬或堿土金屬的高碘酸鹽、堿金屬或堿土金屬的 次磷酸鹽及其組合，但不限于此。
[0058] 在一種示例性實(shí)施方式中，還可包括在使所述反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)之前使所 述反應(yīng)混合物熟化，但本發(fā)明不限于此。例如，所述熟化步驟可在室溫或更高溫度下持續(xù)適 當(dāng)時(shí)間來進(jìn)行，反應(yīng)混合物可通過熟化步驟形成凝膠態(tài)。例如，熟化步驟在室溫或l〇〇°C或 較低溫度下進(jìn)行，但本發(fā)明不限于此。
[0059] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述制備硅酸銅分子篩的方法可包括：制備含有所述 硅源、所述堿、所述堿金屬源和水的第一溶液；制備含有作為所述銅源的含Cu2+化合物和水 的第二溶液；以及使反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)以生成硅酸銅分子篩，所述反應(yīng)混合物通過 將所述第一溶液和所述第二溶液彼此混合得到，但本發(fā)明不限于此。在一種示例性實(shí)施方 式中，所述第一溶液還可包括還原劑，但不限于此。在一種示例性實(shí)施方式中，所述制備硅 酸銅分子篩的方法還可包括在使所述反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)之前使所述反應(yīng)混合物熟 化，但不限于此。在一種示例性實(shí)施方式中，所述反應(yīng)混合物中來自所述硅源的SiO2:來自 所述銅源的CuO:所述還原劑：所述堿：所述堿金屬源：所述水（H2O)的摩爾比為1至10:1 至10:1至20:1至20:1至20:30至700,但不限于此。
[0060] 如上述制備的根據(jù)示例性實(shí)施方式的硅酸銅分子篩可由（A)2_4Cua6? 2Si3? 1〇〇9?26 ? xH2O 通式表示，其中，A = K+、Na+、Cs+、Ca2+、Mg2+或 Ba 2+，而 x = 1 至 3,但不限于 此。
[0061] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述硅酸銅分子篩可依照下文的描述制備。制備 含有Na2Si03、CuS04、NaOH、KC1、NaCl和DDW(去離子蒸餾水）的凝膠，其中，凝膠中的 Si02:CuS04:Na20:KCl:NaCl:H20 的摩爾比可為 L 50 至 4. 21:1. 00 至 2. 42:2. 67 至 5. 42:4. 46 至8. 51:3. 30至9. 25:200至700。所述凝膠可依照下文的描述制備。在攪拌過程中，通過 向5至20gNa2Si03中連續(xù)添加 NaOH溶液（0. 2至4g NaOH和20至35g DDW)、KCl溶液（5 至 IOg KCl 和 20 至 35g DDW)、以及 NaCl 溶液（5 至 15g NaCl 和 20 至 30g DDW)制備 Si 源 溶液。通過將&^04或醋酸銅（1至68)溶解在001(20至608)中制備(：11源溶液。將兩種 溶液彼此混合并在室溫下熟化約14小時(shí)。如果需要的話，在熟化后添加0. 1至0. 5g理想 的AM-6分子篩的晶種。將凝膠注入50ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在200°C至250°C 下在穩(wěn)定條件下加熱反應(yīng)釜持續(xù)1至5天。將反應(yīng)釜從烤箱中取出，并于室溫下在流水下 冷卻。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入塑料錐形管中，并通過離心收集固體顆粒，用足夠量的DDW洗滌并 在KKTC下干燥約1小時(shí)，從而可獲得3g至4g紫色樣品。
[0062] 在另一示例性實(shí)施方式中，所述硅酸銅分子篩可依照下文的描述制備。制備含 有Na2Si03、CuS04、NaOH、KC1、NaCl、葡萄糖和DDW(去離子蒸餾水）的凝膠，其中，凝膠中的 Si02:CuS04:Na20:KCl:NaCl:葡萄糖：H 20 的摩爾比可為 L 50 至 4. 21:1. 00 至 2. 42:2. 67 至 5. 42:4. 46至8. 51:3. 30至9. 25:0. 10至0. 50:200至700。所述凝膠可依照下文的描述制 備。在攪拌過程中，通過向5至20g Na2SiO3中連續(xù)添加 NaOH溶液（0. 2至4gNaOH和20至 35g DDW)、KC1 溶液（5 至 IOg KCl 和 20 至 35g DDW)、NaCl 溶液（5 至 15g NaCl 和 20 至 30g DDW)以及葡萄糖溶液（0. 2至4g葡萄糖和5至20g DDW)制備Si源溶液。通過將&^04或 醋酸銅（1至6g)溶解在DDW(20至60g)中制備Cu源溶液。將兩種溶液彼此混合并在室溫 下熟化約14小時(shí)。將凝膠移至50ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在200°C至250°C下在 穩(wěn)定條件下加熱反應(yīng)釜持續(xù)1至5天。然后，將反應(yīng)釜從烤箱中取出，并于室溫下在流水下 冷卻。將得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入塑料錐形管中，并通過離心收集固體顆粒，用足夠量的DDW 洗滌并在KKTC下干燥約1小時(shí)，從而可獲得硅酸銅分子篩。
[0063] 在一種示例性實(shí)施方式中，所述硅源包括硅酸鹽、二氧化硅或由下列化學(xué)式4表 示的娃化合物：
[0064] [化學(xué)式4]
[0065]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備硅酸銅分子篩的方法，所述方法包括使含有硅源、銅源、堿金屬源、堿和水 的反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)以生成硅酸銅分子篩，其中，所述反應(yīng)混合物不含氧化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述反應(yīng)混合物的pH為介于 8至12之間。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述水熱反應(yīng)的溫度為100°C 至 300°C。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述反應(yīng)混合物還包含晶種。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，所述方法還包括在使所述反應(yīng)混合 物進(jìn)行水熱反應(yīng)之前使所述反應(yīng)混合物熟化。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述硅酸銅分子篩具有 ETS-IO結(jié)構(gòu)。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述硅酸銅分子篩的晶體具 有孔洞。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述反應(yīng)混合物還包含還原 劑。
9. 如權(quán)利要求8所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述還原劑包括有機(jī)還原劑、 無機(jī)還原劑或其組合。
10. 如權(quán)利要求9所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述無機(jī)還原劑包括一種 或一種以上具有選自如下基團(tuán)的官能團(tuán)的有機(jī)還原劑：羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸鹽基 團(tuán)、亞硫酸氫鹽基團(tuán)、碳酸鹽基團(tuán)、碳酸氫鹽基團(tuán)、亞磷酸基團(tuán)、次磷酸基團(tuán)、巰基、氰基、硫 氰基、硫化物基團(tuán)、二硫化物基團(tuán)、銨基、肼基、氫硼化物基團(tuán)、酰胺基、硅烷基團(tuán)、氨基、氨甲 ?；㈦寤捌浣M合。
11. 如權(quán)利要求9所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述有機(jī)還原劑包括選自如 下物質(zhì)中的成員：具有1至20個(gè)碳的羧酸及其衍生物、具有1至20個(gè)碳的二羧酸及其衍生 物、具有1至20個(gè)碳的聚羧酸及其衍生物、具有1至20個(gè)碳的氨基酸及其衍生物、具有1 至20個(gè)碳的一價(jià)醇或多價(jià)醇、具有1至20個(gè)碳的基于醛的化合物及其衍生物、具有1至20 個(gè)碳的氨基甲酸及其衍生物、氨基酸及其衍生物、硼酸、基于甲硼烷的化合物、基于肼的化 合物、基于硅烷的化合物、基于羥基內(nèi)酯的化合物、基于氫醌的化合物、有機(jī)酸銨鹽、基于碳 酸鹽的化合物、基于酰胺的化合物、基于胺的化合物、基于羥胺的化合物、氨和氨前體物質(zhì)， 脲和脲前體物質(zhì)、脲水解產(chǎn)物及其組合。
12. 如權(quán)利要求9所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述有機(jī)還原劑包括由如下 化學(xué)式1或化學(xué)式2表示的成員： [化學(xué)式1] R-COH [化學(xué)式2] R'-COOH 在上述化學(xué)式1和化學(xué)式2中的每個(gè)中，R和R'中的每個(gè)獨(dú)立地為氫，或者具有1至 20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烯基、具有1至20個(gè)碳的直鏈 或支鏈炔基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烷基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烯基、具有3至20個(gè)碳的環(huán) 炔基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷氧基、胺基、具有6至20個(gè)碳的芳基或芳烷基、羧 基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸鹽基團(tuán)、亞硫酸氫鹽基團(tuán)、碳酸鹽基團(tuán)、碳酸氫鹽基團(tuán)、亞磷酸 基團(tuán)、次憐酸基團(tuán)、疏基、氛基、硫氛基、按基、餅基、氣棚化物基團(tuán)、醜胺基、娃燒基團(tuán)、氣基、 氨甲?；螂寤鲜龌鶊F(tuán)能具有至少一個(gè)選自下列基團(tuán)A的取代基： [基團(tuán)A] 由下列基團(tuán)組成的取代基：具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個(gè)碳的直 鏈或支鏈烯基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈炔基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烷基、具有3至 20個(gè)碳的環(huán)烯基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)炔基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷氧基、胺基、 具有6至20個(gè)碳的芳基或芳烷基、羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸鹽基團(tuán)、亞硫酸氫鹽基團(tuán)、 碳酸鹽基團(tuán)、碳酸氣鹽基團(tuán)、亞憐酸基團(tuán)、次憐酸基團(tuán)、疏基、氛基、硫氛基、按基、餅基、氣棚 化物基團(tuán)、酰胺基、硅烷基團(tuán)、氨基、氨甲?；螂寤?。
13. 如權(quán)利要求9所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述有機(jī)還原劑包括由如下 化學(xué)式3表示的成員： [化學(xué)式3] R"-OH 在上述化學(xué)式中，R"為具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個(gè)碳的直鏈 或支鏈烯基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈炔基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烷基、具有3至20 個(gè)碳的環(huán)烯基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)炔基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷氧基、胺基、具 有6至20個(gè)碳的芳基或芳燒基、幾基、輕基、H全基、胺基、亞硫酸鹽基團(tuán)、亞硫酸氣鹽基團(tuán)、碳 酸鹽基團(tuán)、碳酸氣鹽基團(tuán)、亞憐酸基團(tuán)、次憐酸基團(tuán)、疏基、氛基、硫氛基、按基、餅基、氣棚化 物基團(tuán)、酰胺基、硅烷基團(tuán)、氨基、氨甲酰基或脲基，上述基團(tuán)能具有至少一個(gè)選自下列基團(tuán) B的取代基： [基團(tuán)B] 由下列基團(tuán)組成的取代基：具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個(gè)碳的 直鏈或支鏈烯基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)烯基、具有3至20個(gè)碳的環(huán)炔基、具有1至20個(gè)碳 的直鏈或支鏈炔基、具有3至10個(gè)碳的環(huán)烷基、具有1至20個(gè)碳的直鏈或支鏈烷氧基、鹵 素、羧基、羥基、醛基、胺基、亞硫酸鹽基團(tuán)、亞硫酸氫鹽基團(tuán)、碳酸鹽基團(tuán)、碳酸氫鹽基團(tuán)、亞 憐酸基團(tuán)、次憐酸基團(tuán)、疏基、氛基、硫氛基、按基、餅基、氣棚化物基團(tuán)、醜胺基、娃燒基團(tuán)、 氨基、氨甲?；螂寤?br> 14. 如權(quán)利要求9所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述有機(jī)還原劑包含糖類化 合物。
15. 如權(quán)利要求9所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述無機(jī)還原劑包括選自下 列物質(zhì)中的成員：無機(jī)酸、金屬鹵化物、金屬硫代硫酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽、鐵 酸鹽、金屬亞硫酸鹽、金屬氫化物、金屬硼氫化物、金屬按鹽、金屬過硫酸鹽、金屬高碘酸鹽、 次磷酸、次磷酸銨、金屬次磷酸鹽、金屬乙二胺四乙酸鹽及其組合。
16. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，所述方法包括： 制備含有所述硅源、所述堿、所述堿金屬源和水的第一溶液； 制備含有作為所述銅源的含Cu2+化合物和水的第二溶液；以及 使反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)以生成硅酸銅分子篩，所述反應(yīng)混合物通過將所述第一溶 液和所述第二溶液彼此混合得到。
17. 如權(quán)利要求16所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述第一溶液還包括還原 劑。
18. 如權(quán)利要求16所述的制備硅酸銅分子篩的方法，所述方法還包括在使所述反應(yīng)混 合物進(jìn)行水熱反應(yīng)之前使所述反應(yīng)混合物熟化。
19. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，在所述反應(yīng)混合物中，來自 所述硅源的SiO2:來自所述銅源的CuO:所述堿：所述堿金屬源：水（H2O)的摩爾比為1至 10:1 至 10:1 至 20:1 至 20:30 至 700。
20. 如權(quán)利要求8所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，在所述反應(yīng)混合物中，來自 所述硅源的SiO2:來自所述銅源的CuO:所述還原劑：所述堿：所述堿金屬源：水（H2O)的 摩爾比為1至10:1至10:1至20:1至20:1至20:30至700。
21. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述硅源包括硅酸鹽、二氧 化硅、或由下列化學(xué)式4表示的硅化合物： [化學(xué)式4]
在上述化學(xué)式中，&至R4中的每個(gè)獨(dú)立地表示氫、羥基、羧基、鹵族元素、C1至C22的烷 基或烷氧基、或芳烷基或芳基，并且&至R4中的每個(gè)獨(dú)立地包括至少一個(gè)氧、氮、硫或金屬 原子。
22. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述硅源包括選自下列物質(zhì) 中的成員：堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽、膠質(zhì)硅石、二氧化硅水凝膠、硅酸、鍛制氧化硅、四 烷基正硅酸鹽、氫氧化硅及其組合。
23. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述銅源包括氧化銅或銅 鹽。
24. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述堿包括含有堿金屬或堿 土金屬的化合物。
25. 如權(quán)利要求1所述的制備硅酸銅分子篩的方法，其中，所述堿金屬源包括堿金屬的 鹽。
26. -種硅酸銅分子篩，其具有ETS-10晶體結(jié)構(gòu)。
27. 如權(quán)利要求26所述的硅酸銅分子篩，其中，所述硅酸銅分子篩通過權(quán)利要求1至 25中任一項(xiàng)所述的方法制備。
28. -種硅酸銅分子篩的晶體，其具有ETS-10晶體結(jié)構(gòu)。
29. 如權(quán)利要求28所述的硅酸銅分子篩的晶體，其中，所述晶體具有孔洞。
【文檔編號(hào)】C01B39/06GK104470853SQ201280072717
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2012年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月26日
【發(fā)明者】尹景炳, 舒瓦·吉特·達(dá)塔 申請(qǐng)人:佐恩有限公司